AT202358B

AT202358B - Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Arylamin-Formaldehyd-Harzen als rasch wirkende Härtungsmittel

Info

Publication number: AT202358B
Application number: AT220157A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-04-04
Filing date: 1957-04-03
Publication date: 1959-03-10

Description


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   Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Arylamin-Formaldehyd-Harzen als rasch wirkende Härtungsmittel 
Zum Härten   vonEpoxyharzen (Äthoxylinharzen)   sind schon verschiedene, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen empfohlen worden, die mit Epoxyharzen schon bei Raumtemperatur reagieren und deshalb mit diesen keine   lagerbeständigen Massen   zu bilden vermögen, oder solche, welche erst bei verhältnismässig hohen Temperaturen und so langsam reagieren, dass mit ihnen   hergestellte Massen fürgewis-   se Zwecke, wie z. B. für die Verwendung als Pressmassen, nicht befriedigen können. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Kondensationsprodukten aus   aromatiscnen Aminen   und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehr als 50 % seines   Stickbtoffgehaltes   in Form von primären Aminogruppen aufweisenden Harzes aus Formaldehyd und einem   Amylamin   der Formel 
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   in welcher X   Wasserstoff oder Methyl bedeutet, als in der Wärme rasch wirkendes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet. Zum Gegenstand der Erfindung gehören auch bei Raumtemperatur   lagerbeständige,   in der Wärme rasch härtende Massen, insbesondere Pressmassen, welche ein Epoxyharz und ein erfindungsgemässes Härtungsmittel enthalten. 



   Als Härtungsmittel kommen Anilin-Formaldehyd-Harze in Betracht, wie sie beispielsweise erhalten werden   können, wenn   man 1 Mol Anilin mit weniger als 1 Mol, vorzugsweise Ö,   5 - 0,   75 Mol, Formaldehyd in saurem wässerigem Medium, in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, auf Temperaturen unterhalb 600 C, vorzugsweise auf   20 - 300   C, erhitzt und wenn dann das von nichtumgesetztem Anilin befreite, gewaschene und getrocknete Produkt, sofern dieses nicht bereits den gewünschten Gehalt an primären Aminogruppen besitzt, für sich oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, so lange auf annähernd Schmelztemperatur erhitzt wird, bis ein Produkt mit niederem Schmelzpunkt erhalten wird.

   In diesem Produkt, das nachfolgend als   8-Anilin-Form aldehyd-Harz be"   zeichnet wird, ist der Stickstoffgehalt bis zu etwa 82 % in Form von primären Aminogruppen vorhanden. 



   Ferner eignen sich als Härtungsmittel m-Toluidin-Formaldehyd-Harze, wie sie durch Kondensation von 1 Mol m-Toluidin mit weniger als 1 Mol, vorzugsweise 0, 5-0, 75 Mol, Formaldehyd, in saurem wässerigem Medium ohne weiteres erhältlich sind. In diesen Harzen ist der Stickstoffgehalt bis zu   100  7o   in Form von primären Aminogruppen anwesend. 



   Als Epoxyharze (Äthoxylinharze), die mit den erfindungsgemässen Härtungsmitteln gehärtet oder zu härtbaren Massen, insbesondere Pressmassen, vereinigt werden können, kommen Produkte in Frage, wie 
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 ger Phenole, wie   p, p'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan   oder Phenol-Formaldehyd-Kondensate, mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhältlich sind. 



   Die Epoxyharz und erfindungsgemässe Härtungsmittel aufweisenden Massen, können an sich bekannte   Zusätze, wie Füllstoffe, Schmiermittel,   Fliessmittel, Färbemittel,   verträgliche Harze, Weichmacher und   andere Modifizierungsmittel enthalten. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In ihnen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. 



     Beispiel l :   In einer Steinzeugkugelmühle werden 150 Teile eines Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Kondensates, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 10 u Teile   6-Anilin-   Formaldehyd-Harz, 750 Teile Speckstein, 10 Teile Glycerinmonostearat und 10 Teile Nigrosin 24 Stunden lang vermahlen. Es entsteht eine leicht fliessende, gut verarbeitbare und rasch härtbare Pressmasse, die nach   6-monatigerLagerung beiRaumtemperatur   noch keinerlei Abnahme der   Fliessfähigheit zeigte.   



   Die so hergestellte Masse wurde bei 1650 C und unter Anwendung eines Druckes von 500   kg/cm   verpresst und ergab schon nach 3-minutiger Pressdauer Presslinge, die sich leicht aus der heissen Form lösen liessen und ausgezeichneten Glanz und Aspekt sowie sehr gute physikalische Eigenschaften besassen.

   An Stäbchen von 4 X 10 X 60 mm wurden beispielsweise gemessen : 
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 430 <SEP> kg/cm
<tb> Schlagbiegefestigkeit. <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> cmkg/cm <SEP> 
<tb> E-Modul <SEP> 169000 <SEP> kg/cm2
<tb> Wärmefestigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (VSM-Methode). <SEP> Letztere <SEP> konnte <SEP> durch <SEP> 1140 <SEP> C <SEP> 
<tb> 2-stündiges <SEP> Nachbehandeln <SEP> bei <SEP> 1500 <SEP> t <SEP> noch <SEP> auf <SEP> 164  <SEP> C <SEP> gesteigert <SEP> werden,
<tb> Wasserabsorption <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> 
<tb> Wasserabsorption <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> lilo
<tb> Oberflächenwiderstand <SEP> (nach <SEP> VDE <SEP> 0302) <SEP> > <SEP> 10000 <SEP> M <SEP> ss <SEP> 
<tb> 
 
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 Reaktion 2 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.

   Dann wurden 30 Teile In-Natronlauge zugesetzt, die wässerige Schicht wurde abgetrennt, das Reaktionsprodukt 2-mal mit heissem Wasser gewaschen und so lange mit Wasserdampf destilliert, bis im Destillat kein Phenol mehr nachzuweisen war. Das erhaltene Produkt wurde. nun in 2240 Teilen Epichlorhydrin gelöst. Dieser Lösung wurden bei   50    C 128 Teile 50 %-ige wässerige Natronlauge und 240 Teile pulverisiertes Ätznatron in kleinen Portionen zugegeben. 
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 wurde nun wiederum bei 15 Torr unter Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhitzt, bis die Temperatur der Harzlösung 1500 C betrug. Es   hinterblieben 1014   Teile eines hellbraunen Harzes mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 76  C und einem Epoxygehalt von 4, 2 Mol/kg. 



   Das   ss-Anilin-Formaldehydharz   wurde wie folgt hergestellt :
9,3 g Anilin (0, 1 Mol) werden in einem Gemisch von 9, 4 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Wasser gelöst. Dieser Lösung werden im Verlaufe einer halben Stunde unter Rühren bei   20 - 300   C, 8, 8 ml 34   je-igue   wässerige   Formaldehydlösung   (0,05 Mol) zugeführt. Etwa 5 Minuten nach Zusatz des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch in einen Überschuss einer 5   %-igen   Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser gegossen. Dann wird filtriert und der Rückstand einmal mit Wasser ausgewaschen und in einem Apparat   für Wasserdampfdestillation unter Zusatz von etwas Natriumhydroxyd   bei schwach alkalischer Reaktion von Anilin befreit, nach Filtrieren ausgewaschen und getrocknet.

   Das so erhaltene Anilin-FormaldehydHarz wird annähernd auf 2000 C erhitzt, bis ein Harz mit einem Schmelzpunkt von wesentlich unter   200    C,   z. B.   von 100 bis 1350 C, erhalten wird. 



     Beispiel 2 :   131 Teile eines in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Kondensates mit einem Epoxygehalt   von 3,   65 Mol/kg und einem Erweichungspunkt von   790 C,   49 Teile ss-Anilin-Formaldehydharz, 120 Teile getrocknetes Holzmehl, 3 Teile   Stearinsäureamid   und 3 Teile Nigrosin werden 16 Stunden in der   Kugelmühle   vermahlen, Dabei wird eine leicht fliessende, gut verarbeitbare und rasch härtbare Pressmasse erhalten, die bei Raumtemperatur länger als 6 Mol ate ohne Einbusse an Fliessfähigkeit haltbar ist. 



    Durch 4-minutiges Verpressen der so erhaltenen Masse bei 1650 C und unter einem Druckvon 500 kg/cm 2 hergestellte Presslinge waren leicht aus der heissen Form zu lösen, besassen guten Aspektund   

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 zeigten folgende physikalische Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 880 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Schlagbieg <SEP> efestigkeit <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> 
<tb> E-Modul <SEP> 70700
<tb> Wärme <SEP> festigkeit <SEP> 670 <SEP> C
<tb> 
 
Werden im obigen Beispiel an Stelle von 131 Teilen des   Glycidyläthers   und   49 T.

   eilen   des ss-AnilinFormaldehydharzes a) 115 Teile des Glycidyläthers und 65 Teile des ss-Anilin-Formaldehydharzes oder b) 103 Teile des Glycidyläthers und 77 Teile des   ss-Anilin-i-ormaldehydharz'es oder   c) 85 Teile des Glycidyläthers und 95 Teile des   ss-Anilin-Formaldehydharzes   verwendet, so werden Pressmassen und Presslinge mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

   An den   Presslingen   wurdenfolgendephysikalischeWertegemessen : 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> E-Modul <SEP> Wärmefestigkeit
<tb> kg/cm <SEP> 2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> nach <SEP> Marten3 <SEP> 
<tb> a) <SEP> 900 <SEP> 5,1 <SEP> 67200 <SEP> 830 <SEP> C
<tb> b) <SEP> 820 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 68000 <SEP> 730 <SEP> C
<tb> c) <SEP> 810 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 66000 <SEP> 680 <SEP> C
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1.

   Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit   KondensationsprodukLen   aus aromatischen Aminen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehr als 50   o   seines Stickstoffgehaltes in Forn. von primären Aminogruppen ausweisendes Harz aus Formaldehyd und einem Arylamin der Formel : 
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 in welcher X Wasserstoff oder Methyl bedeutet, als in der Wärme rasch wirkendes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylamin Anilin ist und der Stickstoffgehalt des Harzes zu etwa 80 % in Form von primären Aminogruppen vorliegt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylamin m-Toluidin ist und der Stickstoffgehalt des Harzes bis zu 100 % in Form von primären Aminogruppen vorliegt.