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Verfahren zum Härten von Epoxydharzen bei Raumtemperatur
Es ist bekannt, aus mehrwertigen Phenolen durch Kondensation mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischer Lösung schmelzbare und lösliche Epoxydharze herzustellen, die mit verschiedenen Härtungs- mitteln, wie z. B. anorganischen Salzen oder Säuren, Säureanhydriden, aliphatischen oder aromatischen
Aminen und deren Salzen, zu unschmelzbaren und unlöslichen Epoxydharzen umgesetzt werden können.
Bei diesen Härtungsmitteln unterscheidet man sogenannte Heisshärter, die erst bei erhöhten Temperaturen wirksam sind, und Kalthärter, die bereits bei Raumtemperatur eine Aushärtung des Harzes herbeiführen.
Zu den gebräuchlichsten Kalthärtern zählen aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentri- amin und Dipropylentriamin. Man benutzt sie vorzugsweise bei der Herstellung von Überzügen auf Gegen- ständen, die zu gross oder sperrig sind, so dass eine Trocknung im Ofen nicht möglich ist. Diese Härtungs- mittel haben jedoch den Nachteil, dass sie flüchtig sind und eine gesundheitsschädigende Wirkung auf den
Verarbeiter ausüben.
Es sind auch Kalthärter bekannt, die diesen Nachteil nicht besitzen. Ein solches Härtungsmittel wird beispielsweise durch Mischen der kalten Lösungen eines Anilinformaldehydharzes und einer Dicarbonsäure erhalten.
Sämtliche bisher bekannten, bei Raumtemperatur härtenden Epoxydharz-Härtungsmittel-Gemische besitzen jedoch den Nachteil, dass die mit ihnen hergestellten Giesslinge eine verhältnismässig niedrige Wärmeformbeständigkeit aufweisen und die mit ihnen erzeugten Anstriche gegen heisses Wasser nicht beständig sind, sondern erweichen, trüb werden und zum Teil abblättern.
Es wurde nun gefunden, dass Epoxydharz-Härtungsmittel-Gemische erhalten werden, die nach Aushärtung bei Raumtemperatur Giesslinge und Anstriche ergeben, die eine gute Beständigkeit selbst gegen kochendes Wasser besitzen, wenn als Härtungsmittel ein Reaktionsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren verwendet wird, das durch Erhitzen der Komponenten auf 80-180 C, vorzugsweise auf 140-1600C, hergestellt ist.
Die zur Herstellung des Härtungsmittels, d. h. zur Umsetzung des Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit der bzw. den Dicarbonsäuren, notwendigen Reaktionszeiten sind stark temperaturabhängig. Sie betragen bei 80-90 C 3 h und können bei höheren Temperaturen erheblich verkürzt werden.
Bei Temperaturen von 140 bis 1500C betragen sie beispielsweise nur 5-10 min, doch schaden längere Reaktionszeiten nicht.
Als Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eignen sich insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis 350, die in bekannter Weise durch saure Kondensation der Ausgangsstoffe hergestellt sind.
Zur Umsetzung mit dem Anilin- Formaldehyd- Kondensationsprodukt verwendet man vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 4-10 Kohlenstoffatomen. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte lösen sich in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, so dass die damit hergestellten Epoxydharz-Härter-Gemische auch als Lacke Verwendung finden können.
Reaktionsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, lösen sich nicht in den üblichen Lacklösungsmitteln. Damit hergestellte Epoxydharz-Härter-Gemische lassen sich aber zur Herstellung von Giesslingen verwenden.
Das Mol-Verhältnis von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zu Dicarbonsäure beträgt zweck-
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mässigerweise 10 : 1-10 : 4. Das günstigste Verhältnis von Härtungsmittel zu Epoxydharz lässt sich leicht empirisch ermitteln.
Als Epoxydharz werden vorzugsweise solche mit einem Epoxyäquivalentgewicht bis zu 800 verwendet.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde in bekannter Weise gemäss den nachstehenden Rezepturen hergestellt :
1. In einen mit Rührwerk versehenen Rundkolben wurden 1400g Wasser und 900 g Anilin eingebracht und anschliessend 920 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann wurden innerhalb von 30 min 360 g 300/oige wässerige Formaldehydlösung unter Rühren eingegeben. Zum Schluss erfolgte die Zugabe von 86 g 50% niger Natronlauge, wobei auf 20-250C abgekühlt wurde. Nach einem Absitzen von 15 min wurde das als. untere Schicht angefallene Reaktionswasser abgetrennt. Das bräunliche Rohprodukt, das als obere Schicht entstanden war, wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Das gewaschene Rohprodukt wurde anschliessend vom überschüssigen Anilin mittels Vakuumdestillation befreit. Es verblieben als Destillationrückstand 600 g Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280.
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35loige FormaldehydlösungFormaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 erhalten.
Beispiel 1 : 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensations-
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eines aus Diphenylolpropan hergestellten Epoxydharzes, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 und eine Viskosität von 30000 cP bei 200C besass, eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gegossen und 8 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen. Die Wärmeformbeständigkeit nach Martens betrug 105 C und die Biegefestigkeit (DIN 53451) 1450 kg/cm2.
Zu Vergleichszwecken wurden 20g Methyladipinsäure und 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bei 70 C in 5 min homogen verschmolzen und analog dem Beispiel als Härter verwendet. Der so erhaltene Giessling war nach 8tägiger Härtung bei Raumtemperatur spröde und bröckelig und behielt diese Eigenschaften auch nach 20tägiger Härtungszeit bei.
Beispiel 2 : 18 g Adipinsäure wurdenmit 100 g eines Anilin-Formaldehyd - Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 3 min bei 180 C erhitzt. 50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie in Beispiel 1 mit 125 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Epoxydharzes, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 250 und eine Viskosität von 80 000 cP bei 200C besass, gemischt. Nach einer Härtung von 10 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 1040C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1410 kg/cm2 ermittelt.
Beispiel 3 : 12gBernsteinsäure wurden mit 100g einesAnilin-Formaldehyd-Kondensationsproduk- tes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 2 h bei 900C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 mit einem Epoxydharz aus Diphenylolpropan, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 220 und eine Viskosität von 50 000 cl bei 200C besass, im Verhältnis von 1 : 2,25 Gew. Teilen, gemischt. Nach einer Härtung von 15 Tagen bei Raumtemperatur wurden eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 1020C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1510 kg/cm2 ermittelt.
Beispiel 4 : 19g o-Phthalsäure wurden mit 100g einesAnilin-Formaldehyd-Kondensationsproduk- tes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 10 min bei 1500C erhitzt. 50 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden wie in Beispiel 1 mit 110 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Epoxydharzes, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 190 und eine Viskosität von 25000 cP besass, gemischt. Nach einer Härtung von 15 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 1080C und eine Biegefestigkeit (DIN 53451) von 1390 kg/cm2 ermittelt.
Beispiel 5 : 14 g Glutarsäure wurden mit 100g eines Anilin-Formaldehyd -Kondensationsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 h bei 1000C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 47 g Monoäthylglykoläther gelöst. 19 g dieser Härterlösung wurden mit 110 g einer Epoxydharzlösung, bestehend aus 66 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Harzes, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 410 besass, 34 g Xylol und 10 g Isobutanol, innig vermischt. Nach 15 min wurde ein Teil der Lösung auf ein Holzbrett gestrichen. Nach 14 h wurde ein klebefreier, harter, elastischer Film erhalten. Nach weiteren 10 h wurde darüber ein zweiter Anstrich aufgebracht. Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Brett 10 h in Wasser gekocht.
Eine Veränderung des Films, der bei dieser Temperatur noch hart war, konnte nicht festgestellt werden.
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Zu Vergleichszwecken wurden 14 g Glutarsäure und 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensations- produktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 in 47 g Äthylglykol gelöst. Die so erhaltene Härterlösung wurde in obigem Mengenverhältnis mit der gleichen Epoxydharzlösung vereinigt.
Ein Teil der Harz-Härter-Lösung wurde nach 15 min auf ein Holzbrett gestrichen und nach 24 h ein weiterer Anstrich aufgebracht. Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur ergab sich ein spröder Film, der bereits nach halbstündigem Kochen in Wasser weich und trüb wurde und sich von der Unterlage löste.
Beispiel 6 : 20 g Methyladipinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensations- produktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 40 min auf 1400C erhitzt und nach dem Abkühlen auf 1000C mit 45 g Monoäthylglykoläther verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde wie in
Beispiel 5 als Härter verwendet. Die gemäss Beispiel 5 aufgebrachten und behandelten Anstriche ergaben einen Film, der nach 10stündigem Kochen in Wasser noch hart war und keinerlei Oberflächenveränderung zeigte.
Beispiel 7 : 25 g Sebazinsäure wurden mit 100g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 15 min bei 1500C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Epoxydharzlösung gemäss Beispiel 5 vermischt. Der nach zweimaligem Anstrich erhaltene Film erwies sich nach 6tägiger Lagerung bei Raumtemperatur gegen kochendes Wasser (10 h) beständig.
Beispiel 8 : 14 g Bernsteinsäure wurden mit 100 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 1 h bei 110 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 50 g Aceton gelöst. 12 g dieser Härterlösung wurden mit 100 g Epoxydharzlösung, bestehend aus 60 g eines aus Diphenylolpropan hergestellten Harzes, das ein Epoxyäquivalentgewicht von 600 besass, und 40Cyclohexanon vermischt. Mit diesem Harz-Härter-Gemisch analog zu Beispiel 5 vorgenommene Anstriche und durchgeführte Teste führten zu einem gleich guten Ergebnis.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mehrwertiger Phenole bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Härtungsmittels, das aus einem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einer oder mehreren Dicarbonsäuren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsmittel ein bei 80-180 C, vorzugsweise bei 140-1600C, erhaltenes Reaktionsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Konden- sationsprodukten mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren verwendet wird.