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Verfahren zum Härten von Epoxyharzen Es ist bekannt, Epoxyharze z.
B. aus Diphenolen, insbesondere solchen vom Typ des p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans,
durch Kondensation mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischer Lösung herzustellen.
Diese schmelzbaren und löslichen Epoxyharze können mit verschiedenen Härtungsmitteln
zu unschmelzbaren und unlöslichen Epoxyharzen unter Formgebung umgesetzt werden.
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Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, mit denen Epoxyharze gehärtet
werden können, z. B. anorganische Salze und Säuren, Säureanhydride, aliphatische
und aromatische Amine und deren Salze. Besondere Bedeutung haben Härtungsmittel,
die bereits bei Zimmertemperatur wirksam sind. Man benötigt sie z. B. zur Herstellung
von. Überzügen auf Gegenständen, die zu groß oder sperrig sind, als daß man eine
Härtung im Trockenschrank oder Ofen durch führen könnte. Die bei Raumtemperatur
härtenden Stoffe dürfen aber auch nicht zu rasch reagieren, damit der Verarbeiter
nach Ansetzen der NIischung aus Harz und Härtungsmittel genügend Zeit hat, die Mischung
aufzutragen. Insofern ist die Auswahl der anwendbaren Härtungsmittel beschränkt.
In der Praxis benutzt man hauptsächlich aliphatische Amine, die jedoch den Nachteil
haben, daß sie sowohl durch Berühren als auch Einatmen körperliche Schäden verursachen
können und deshalb für den Verarbeiter gefährlich sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einem
Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure ein Härtungsmittel darstellt, das
hinsichtlich der Wirksamkeit bei Raumtemperatur die aliphatischen Amine teilweise
übertrifft oder diesen so nahekommt, daß es wegen seiner viel günstigeren physiologischen
Eigenschaften mit Vorteil an deren Stelle eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäß
zu verwendende Härtongsmittel ist nämlich geruchlos, kaum flüchtig und deshalb gefahrlos.
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Die Härtung von Epoxyharzen mit Anilinformaldehydharzen bei Temperaturen
über 1000 C ist in der IJSA.-Patentschrift 2.511 913 beschrieben, in der auch der
Zusatz von aliphatischen Aminen, Alkalihydroxyden, Alkaliphenolaten oder Friedel-Crafts-Katalysatoren
angegeben ist. Im »Journal of Applied Chemistry« vom 6. 6. 1956, S. 256 bis 260,
berichtet R. R. B i s hop über »The Use of Aniline-Formaldehyde Resins as Curing
Agents for Epoxide Resins«; Bishop gibt an, daß die Verwendung von Anilinharzen
gegenüber aliphatischen Aminen zu Produkten mit verbesserten Wärmefestigkeiten führt.
Nicht erkannt wurde bisher die überraschende Tatsache, daß ein Zusatz von Dicarbonsäuren
zu Anilinharzen deren Härtungswirkung so heraufsetzt, daß man ein Gemisch aus einem
Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure mit Vorteil für kalthärtende Ansätze,
z. B. für Lacke und Imprägniermittel, verwenden kann.
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Für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbare Anilinformaldehydharze
werden in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation der Ausgangsstoffe hergestellt.
Es wird z. B. eine Lösung von Formaldehyd und Salzsäure mit einem aromatischen Amin
versetzt, dann neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Im Rückstand bleibt
ein Anilinformaldehydharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis etwa
400. Diese Harze sind bereits für die Zwecke der Erfindung geeignet. Werden diese
Harze einer Vakuumdestillation unterworfen, so destillieren monomere und niedermolekulare
Anteile ab, und im Rückstand verbleiben feste, nicht klebrige, leicht gefärbte Anilinformaldehydharze
mit einem Molekulargewicht bis zu 800. Für die Zwecke der Erfindung werden zweckmäßigerweise
Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 800 verwendet.
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Für das Verfahren der Erfindung können als Säuren insbesondere aromatische
Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren von 4 bis 10 C-Atomen,
wie z. B. Glutarsäure, verwendet werden. Monocarbonsäuren haben eine geringere Wirksamkeit.
Andere Säuren, wie z. B. Maleinsäure, sind wegen zu geringer Löslichkeit wenig brauchbar.
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Die Härtung von Epoxyharzen erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung
z. B. in der Weise, daß eine Lösung eines Epoxyharzes, vorzugsweise mit einem Epoxydäquivalentgewicht
bis 800, mit einer ein Anilinformaldehydharz und eine Dicarbonsäure enthaltenden
Lösung versetzt wird. Zweckmäßig kommen auf 10 Teile Epoxyharz 1 bis 4 Teile Anilinformaldehydharz
und 1 bis 2 Teile Dicarbonsäure zur Anwendung. Besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis
von 10 Teilen Epoxyharz, 3 Teilen Anilinformaldehydharz und 2 Teilen Dicarbonsäure.
Bei diesen Niengen
verhältnissen wird eine besonders schnelle Härtung
erzielt.
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Die in den folgenden Beispielen und in der Tabelle aufgeführten Werte
für die Verarbeitungszeit und die Zeit bis zum Erreichen eines festen Zustandes
wurden nach einer Prüfmethode ermittelt, die etwa der Prüfung mit einem Cochiosviskosimeter
entspricht, wie sie von Dr. Felix Wilborn in »Physikalische und technologische Prüfverfahren
für Lade und Rohstoffe« beschrieben wurde. Bei diesen Versuchen wurde in einem Lösungsmittel
gelöstes Epoxyharz und ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöstes Härtungsmittel
miteinander gemischt und in einem geschlossenen Prüfrohr bei 20 bis 22 C stehengelassen.
In dem Prüfrohr befand sich über der Mischung eine Luftblase. Sach Umwenden des
Glases wurde die Steigzeit dieser Luftblase gemessen. Als Verarbeitungszeit gilt
dann die Zeit, nach deren Ablauf die Steigzeit 10 Sekunden beträgt. während die
Zeit, nach derem Ablauf die Luftblase stehen bleibt, als Erstarrungszeit gilt.
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Herstellung der Ausgangsstoffe a) Zur Herstellung eines Epoxvharzes,
für die an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, wird eine Lösung von 750
g Wasser und 83 g Na O H auf 450 C erwärmt und dann unter Rühren 228 g Diphenylolpropan
zugegeben. Nach dem Auflösen wurde filtriert und bei 40° C Epichlorhydrin in einem
Guß zugegeben. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird langsam nachgeheizt bis auf
1003 C und weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Harz wird so lange
mit Wasser gewaschen, bis ein p-Wert von 7 erreicht ist. Dann wird dekantiert und
unter Erwärmen und Rühren getrocknet. Es werden 300g Harz erhalten mit einem Erweichungspunkt
von 65° C, einer 1,2-Epoxydäquivalenz über 1 und einem Epoxydäquivalentgewicht von
490 bis 530. b) Zwecks Herstellung eines Anilinformaldehydharzes, für die hier kein
Schutz beansprucht wird, werden zu 485 g Anilin eine Mischung, bestehend aus 322
g wäßrigem, 3701oigem Formaldehyd und 229 ccm konzentrierte Salzsäure, in dem LIaße
zugegeben, daß die Temperatur nicht über 650 C steigt. Dann wird 6 Stunden erhitzt
bis zu einer Temperatur von 900 C.
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Der Ansatz wird anschließend mit einer Lösung von 555 ccm Wasser und
117 g NaOH neutralisiert, die wäßrige Schicht abdekantiert und der harzartige Rückstand
einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Trocknen werden 488 g Anilinformaldehydharz
erhalten. Das Produkt wird dann im Vakuum destilliert, wobei bis 1600 C und 0,1
mm Hg
103 g Destillat neben flüchtigen Bestandteilen übergehen. Es verbleibt ein
undestillierbarer Rückstand von 367g mit folgendem Gehalt: C = 79.9nu0, I1 =6,8
O/o, Molekulargewicht = 680 bis 700.
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Nach dem Erkalten hat sich ein festes, sprödes. braunes Harz gebildet,
welches für die folgenden Härteversuche verwendet wird.
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Beispiele 1. Eine Lösung A wird hergestellt, indem O g Epoxyharz
gemäß a) in 2,5 g Diacetonalkohol und 2,5 g Toluol aufgelöst werden. Eine Lösung
B wird hergestellt, indem 1,5 g Anilinformaldehydharz gemäß b) und danach 1 g o-Phthalsäure
in 8,5 g Diacetonalkohol in der Wärme aufgelöst werden. Die kalten Lösungen werden
zusammengegeben und in einem verschlossenen Prüfrohr bei 20 bis 22' C stehengelassen.
Es ergab sich eine Verarbeitungszeit von 43 Stunden, eine Erstarrungszeit von 48
Stunden 2. Eine Lösung C wird hergestellt, indem die Lösungen von 0,5 g Anilinformaldehydharz
in 1 g Cyclohexanon und 1 g o-Phthalsäure in 3 g Methanol zusammengegeben werden.
Die Lösung C wird mit 10g Lösung A gemäß Beispiel 1 vermischt und in einem Prüfrohr
geprüft. Die Verarbeitungszeit beträgt 50 Stunden, Erstarrungszeit 56 Stunden.
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Werden an Stelle von 1 g o-Phthalsäure 0,5 g verwendet, so beträgt
die Verarbeitungszeit 56 Stunden und die Erstarrungszeit 67 Stunden.
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3. Eine Lösung D wird hergestellt, indem in 7,5 g Diacetonalkohol
1,5g o-ToluidinformaldeSydharz (hergestellt nach b) unter Verwendung von o-Toluidin
an Stelle von Anilin) und danach 1 g o-Phthalsäure gelöst werden. Diese Lösung wird
mit 10 g Lösung A gemäß Beispiel 1 vermischt. Die Verarbeitungszeit beträgt 116
Stunden und die Erstarrungszeit 140 Stunden.
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Werden an Stelle von zweibasischen Säuren einbasische Säuren, wie
Essigsäure, genommen, so beträgt die Erstarrungszeit über 300 Stunden.
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4. Mit einem nach Beispiel a) hergestellten, in einer Mischung aus
inDiaceton undToluol gelöstemEpoxyharz und einem gleichfalls gelöstem Härtergemisch,
das aus einem nach Beispiel b) gewonnenen Anilinformaldehydharz mit einem Molekulargewicht
von 700 und einer Dicarbonsäure besteht, werden bei Zimmertemperatur Härtungen durchgeführt,
deren Ergebnisse einschließlich des Beispiels 1 in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
sind. Als Dicarbonsäuren werden, wie aus der Tabelle ersichtlich, o-Phthalsäure,
Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Glutarsäure angewendet.
| Anilin- I Verarbeituns- |
| Epoxyharz formaldehydharz | Dicarbonsäure | zeit Erstarrungszeit |
| g g r; Stunden 1 Stunden |
| 3 2 1 o-Phthalsäure 60 65 |
| 5 2 0,5 o-Phthalsäure 90 95 |
| 5 1,5 1 o-Phthalsäure 43 48 |
| o 1 1 o-Phthalsäure 48 5n |
| 3 1 0,5 o-Phthalsäure 70 75 |
| 3 0,5 1 o-Phthalsäure 55 67 |
| 3 1,5 1 Sebacinsäure 110 119 |
| 3 1,5 0,5 Bernsteinsäure 120 130 |
| 3 1,5 1 Bernsteinsäure 82 96 |
| 3 1,5 1 Glutarsäure 15 20 |
Für Vergleichsversuche wird eine Lösung E hergestellt, indem 2.8 g Diäthylentriamin
in einer Mischung
von 3,6 g Toluoyl und 3,6 g Butanol gelöst werden.
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Ein Teil der Lösung E wird mit 10 Teilen der
Lösung
A gemäß Beispiel 1 gemischt. Die Verarbeitungszeit beträgt 43, die Erstarrungszeit
48 Stunden.
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Für die Vergleichsversuche wird unter gleichen Bedingungen das nach
a) hergestellte Epoxyharz lediglich mit einem nach b) erhaltenen Anilinformaldehydharz
bzw. mit o-Phthalsäure bzw. mit Diäthylentriamin allein gehärtet.
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In dem Diagramm sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche wiedergegeben;
auf der Abszisse ist die Dauer der Einwirkung des Härters auf das Epoxyharz in Stunden,
auf der Ordinate die Zeit für das Aufsteigen einer Luftblase in einem mit dem Epoxyharz-Härter-Gemisch
gefüllten Prüfrohr eingetragen.
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Die in dem Diagramm eingezeichneten Kurven a, b, c, d und e werden
erhalten bei Härtungen des Epoxyharzes mit a) einem Gemisch aus Anilinformaldehydharz
und o-Phthalsäure (vgl. Beispiel 1), b) Diäthylentriamin, c) einer Mischung aus
Anilinformaldehydharz und Bernsteinsäure (vgl. Beispiel 4), d) Anilinformaldehydharz
und e) o-Phthalsäure.
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Das Diagramm zeigt eindeutig, daß bei Zimmertemperatur eine Lösung
aus Epoxyharz und Anilinformaldehydharz allein nach 280 Stunden noch nicht ausgehärtet
ist, und daß Epoxyharz mit o-Phthalsäure allein praktisch nicht härtbar ist. Dagegen
ergibt die Härtung mit einer Mischung aus Anilinformaldehyd harz und o-Phthalsäure
Härtezeiten, die sogar günstiger liegen als diejenigen bei der Härtung mit aliphatischem
Polyamin. Auch die Härtung mit einem Anilinformaldehydharz-Bernsteinsäure-Gemisch
ergibt sehr günstige Härtezeiten, die zwar unter denen des Diäthylentriamins liegen,
aber wie bereits oben ausgeführt, hat das erfindungsgemäß anzuwendende Härtungsmittel
gegenüber Aminen den Vorteil, daß es physiologisch unbedenklich ist.
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Die nach Verdunsten des Lösungsmittels entstehenden Filme sind elastisch
und zäh. Sie haben höhere Wärmefestigkeiten als mit aliphatischen Polyaminen gehärtete
Epoxyharze.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mehrwertiger
Phenole bei Raumtemperatur durch Anilinformaldehydharze in Gegenwart von weiteren
Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Gemisch aus
dem Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure verwendet wird.