DE1038752B

DE1038752B - Verwendung eines Arylamin-Formaldehyd-Harzes als Haertungsmittel fuer Epoxyharze

Info

Publication number: DE1038752B
Application number: DEC14553A
Authority: DE
Inventors: Jan Hendrik Van Der Neut; Dr Alfred Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1956-04-04
Filing date: 1957-03-20
Publication date: 1958-09-11
Also published as: FR1169765A; US2881149A; BE556372A; NL216026A; CH349790A; GB833575A

Description

DEUTSCHES

Zum Härten von Epoxyharzen (Äthoxylinharzen) sind schon verschiedene primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen empfohlen worden, die mit Epoxyharzen schon bei Raumtemperatur reagieren und deshalb mit diesen keine lagerbeständigen Massen zu bilden vermögen, oder solche, welche erst bei verhältnismäßig 'hohen Temperaturen und so langsam reagieren, daß mit ihnen hergestellte Massen für gewisse Zwecke, wie z. B. für die Verwendung als Preßmassen, nicht befriedigen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung eines mehr als 50% seines Stickstoffgehaltes in Form von primären Aminogruppen aufweisenden Harzes aus Formaldehyd und einem Arylamin der Formel

NH,

in welcher X Wasserstoffatom oder Methylrest bedeutet als in der Wärme rasch wirkendes Härtungsmittel für Epoxyharze. Zum Gegenstand der Erfindung gehören auch bei Raumtemperatur lagerbeständige, in der Wärme rasch härtende Massen, insbesondere Preßmassen, welche ein Epoxyharz und ein erfindungsgemäß verwendetes Härtungsmittel enthalten.

Als Härtungsmittel kommen Anilin-Formaldehyd-Harze in Betracht, wie sie beispielsweise erhalten werden können, wenn man 1 Mol Anilin mit weniger als 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,75 Mol Formaldehyd in saurem wäßrigem Medium, in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen unterhalb 60° C. vorzugsweise auf 20 bis 30° C, erhitzt und wenn dann das von nicht umgesetztem Anilin befreite, gewaschene und getrocknete Produkt, sofern dieses nicht bereits den gewünschten Gehalt an primären Aminogruppen besitzt, für sich oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, so lange auf annähernd Schmelztemperatur erhitzt wird, bis ein Produkt mit niedrigerem Schmelzpunkt erhalten wird. In diesem Produkt, das nachfolgend als /i-Anilin-Formaldehyd-Harz bezeichnet wird, ist der Stickstoffgehalt bis zu etwa 82% in Form von primären Aminogruppen vorhanden.

Ferner eignen sich als Härtungsmittel m-Toluidin-Formaldehyd-Harze, wie sie durch Kondensation von 1 Mol m-Toluidin mit weniger als 1 Mol, vorzugsVerwendung

eines Arylamin-Formaldehyd-Harzes
als Härtungsmittel für Epoxyharze

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. April 1956

Jan Hendrik Van der Neut, Den Haag,

und Dr. Alfred Renner, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

weise 0,5 bis 0,75 Mol Formaldehyd, in saurem wäßrigem Medium ohne weiteres erhältlich sind. In diesen Harzen ist der Stickstoffgehalt bis zu 100% in Form von primären Aminogruppen anwesend.

Als Epoxyharze, die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln gehärtet oder zu härtbaren Massen, insbesondere Preßmassen, vereinigt werden können, kommen Produkte in Frage, wie sie in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mehrwertiger Oxyverbindungen, insbesondere mehrwertiger Phenole, wie ρ,ρ'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan oder Phenol-Formaldehyd - Kondensate, mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhältlich sind.

Die Epoxyharze und erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel aufweisenden Massen können an sich bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Schmiermittel, Fließmittel, Färbemittel, verträgliche Harze, Weichmacher und andere Modifizierungsmittel, enthalten.

In der USA.-Patentschrift 2 511 913 sind als Härtungsmittel für Epoxyharze Kondensationsprodukte aus 1 Mol Anilin und mehr als 1 Mol Formaldehyd beschrieben. Diese Anilin-Formaldehyd-Harze, welche weniger als 50% ihres Stickstoffgehaltes in Form von primären Aminogruppen enthalten, sind indessen als Härtungsmittel für Preßmassen auf der Grundlage von Epoxyharzen vollständig ungeeignet; im Gegensatz dazu eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Harze aus Formaldehyd und dem Arylamin her-

«09 637/455

vorragend als Härtungsmittel für Preßmassen auf der Grundlage von Epoxyharzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In ihnen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 1

Tn einer Steinzeugkugelmühle werden 150 Teile eines Glycidylpolyäthers eines Phenol-Formaldehyd-Kondensates, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird. 100 Teile /J-Anilin-Formaldehyd-Harz, 750 Teile Speckstein. 10 Teile Glycerinmonostearat und 10 Teile Nigrosin 24 Stunden lang vermählen. Es entsteht eine leicht fließende, gut verarbeitbare und rasch härtbare Preßmasse, die nach 6monatiger Lagerung bei Raumtemperatur noch keinerlei Abnahme der Fließfähigkeit zeigte.

Die so hergestellte Masse wurde bei 165° C und unter Anwendung eines Druckes von 500 kg/cm² verpreßt und ergab sdion nach einer Preßdauer von 3 Minuten Preßlinge, die sich leicht aus der heißen Form lösen ließen und ausgezeichneten Glanz sowie sehr gute physikalische Eigenschaften besaßen. An Stäbchen von 4-10-60 mm wurden beispielsweise gemessen:

Biegefestigkeit 430 kg/cm²

Schlagbiegefestigkeit 1,4 cmkg/cm²

E-Modul 169 000 kg/cm²

Wärmefestigkeit nach Martens
(VSM-Methode); letztere
konnte durch 2stündiges Nachbehandeln bei 150° C noch auf
164^C C gesteigert werden .... 114° C

Wasserabsorption nach 24 Stunden bei 20⁰C 0,05%>

Wasserabsorption nach 10 Minuten bei 100° C 0,11 %

Oberflächen widerstand

(nach VDE 0302) > 10 000 M Ω

Der obenerwähnte Polyglycidyläther war wie folgt hergestellt:

752 Teile Phenol, 744 Teile wäßrige Formaldehydlösung (30,0o/o CH₂O) und 32Teile 1 n-Salzsäure wurden unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion 2 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert. Dann wurden 30 Teile 1 η-Natronlauge zugesetzt, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, das Reaktionsprodukt 2mal mit heißem Wasser gewaschen und so lange mit Wasserdampf destilliert, bis im Destillat kein Phenol mehr nachzuweisen war. Das erhaltene Produkt wurde nun in 2240 Teilen Epichlorhydrin gelöst. Dieser Lösung wurden bei 50° C 128 Teile 50%ige wäßrige Natronlauge und 240 Teile pulverisiertes Ätznatron in kleinen Portionen zugegeben. Der Epichlorhydrinüberschuß wurde bei 15 Torr abdestilliert, der Destillationsrückstand in 1445 Teilen Trichloräthylen aufgenommen, die Lösung filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Harzlösung wurde nun wiederum bei 15 Torr unter Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhitzt, bis die Temperatur der Harzlösung 150° C betrug. Es hinterblieben 1014 Teile eines hellbraunen Harzes mit einem Erweichungspurikt nach Krämer-Sarnow von 76° C und einem Epoxygehalt von 4,2 Mol/kg.

Das obenerwähnte ß-Anilin-Formaldehyd-Harz war wie folgt hergestellt:

9,3 g Anilin (0,1 Mol) werden in einem Gemisch

ίο von 9,4 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Wasser gelöst. Dieser Lösung werden im Verlaufe einer halben Stunde unter Rühren bei 20 bis 30° C 8,8 ml 34°/oige wäßrige Formaldehydlösung (0,05 MoI) zugefügt. Etwa 5 Minuten nach Zusatz der Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch in einen Überschuß einer 5%igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser gegossen. Dann wird filtriert und der Rückstand einmal mit Wasser ausgewaschen und in einem Apparat für Wasserdampfdestillation unter Zusatz von etwas Natriumhydroxyd bei schwach alkalischer Reaktion von Anilin befreit, nach Filtrieren ausgewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Anilin-Formaldehyd-Harz wird annähernd auf 200° C erhitzt, bis ein Harz mit einem Schmelzpunkt von wesentlich unter 200° C, z. B. von 100 bis 135° C, erhalten wird.

B e i s ρ i e 1 2

131 Teile eines in analoger Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Glycidylpolyäthers eines Phenol-Formaldehyd-Kondensates mit einem Epoxygehalt von 3,65 Mol/kg und einem Erweichungspunkt von 79° C, 49 Teile /3-Anilin-Formaldehyd-Harz, 120 Teile getrocknetes Holzmehl, 3 Teile Stearinsäureamid und 3 Teile Nigrosin werden 16 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Dabei wird eine leicht fließende, gut verarbeitbare und rasch härtbare Preßmasse erhalten, die bei Raumtemperatur länger als 6 Monate ohne Einbuße an Fließfähigkeit haltbar ist.

Durdh 4 Minuten langes Verpressen der so erhaltenen Masse bei 165° C und unter einem Druck von 500 kg/cm² wurden Preßlinge hergestellt, die leicht aus der heißen Form zu lösen waren und folgende physikalische Eigenschaften zeigten:

Biegefestigkeit 880 kg/cm²

Schlagbiegefestigkeit 4,9 cmkg/cm²

E-Modul 70 700

Wärmefestigkeit 67° C

Werden im obigen Beispiel an Stelle von 131 Teilen des Glycidylpolyäthers und 49 Teilen des /?-Anilin-Formaldehyd-Harzes

a) 115 Teile des Glycidylpolyäthers und 65 Teile

des /J-Anilin-Formaldehyd-Harzes oder
b) 103 Teile des Glycidylpolyäthers und 77 Teile des /J-Anilin-Formaldehyd-Harzes oder

c) 85 Teile des Glycidylpolyäthers und 95 Teile des

/3-Anilin-Formaldehyd-Harzes

verwendet, so werden Preßmassen und Preßlinge mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. An den Preßlingen wurden folgende physikalischen Werte gemessen:

Beispiel	Biegefestigkeit kg/cm^!	Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm²	E-Modul kg/cm²	■Wärmefestigkeit nach Martens ⁰C
a) b) c)	900 820 "810	5,1 5,0 4,4	67 200 68 000 66 000	83 73 68

Claims

5 6 Patentansprüche: Harzes, worin der Stickstoff zu etwa 80%, oder

1. Verwendung eines mehr als 50% seines eines Toluidin-Formaldehyd-Harzes, worin der Stickstoffgehaltes in Form von primären Amino- Stickstoff bis zu 100% in Form von primären gruppen aufweisenden Harzes aus Formaldehyd Aminogruppen vorliegt, gemäß Anspruch 1.

und Anilin oder m-Toluidin als in der Wärme 5

rasch wirkendes Härtungsmittel für Epoxyharze. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verwendung eines Anilin-Formaldehyd- USA.-Patentsohrift Nr. 2 511913.