DE1720414A1

DE1720414A1 - Epoxydharzmassen

Info

Publication number: DE1720414A1
Application number: DE19671720414
Authority: DE
Inventors: Peter Clelford; Coulter John Michael; Neumann Georg Sigfrid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-10-27
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1971-09-30
Also published as: CH482763A; GB1164300A; NL6714569A; US3519582A

Description

Aliphatische Polyamine haben eine beträchtliche Bedeutung als Härter, d.h. als Härtungsagentien für Epoxydharze, erlangt» Diese allgemein angewendeten, insbesondere die Polyalkylenpolyamine, wie z.B. Diäthylentriamin, sind normalerweise bei Zimmertemperatur flüssig und vermischen sich leicht mit Epoxydharzen. Gewöhnlich ist -bei der Aushärtungsreaktion zwischen diesen Aminen und Harzen eine Wärmezufuhr' von außen nicht notwendig. Sie haben jedoch gewisse Nachteile. Viele haben bei Zimmertemperatur einen hohen Dampfdruck und sind deshalb
unangenehm zu handhaben; sie sind auch hygroskopisch. Eine
besonders nachteilige Folge ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ist die, daß die Oberflächen der die üblichen
aliphatischen Polyamin-Härter enthaltenden Epoxydharzinas3en unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen trüb werden, d.h.
"anlaufen" .(blush) oder"sich verfärben" (bloom); diese Beeinträchtigung ihres Aussehens ist besonders wichtig, wenn die Massen als Überzüge und Gießlinge verwendet werden.

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Auch die Addukte von Epoxydharzen mit einem stöchiornetrischen Überschuß eines aliphatischen Polyamine wurden als Härtungsirittel verwendet. Obwohl diese eine verminderte Tendenz zum Anlaufen aufweisen, sind diese Addukte im allgemeinen unbequem zu handhaben, wenn man nicht ein Lösungsmittel zugibt, wegen ihrer hohen Viskosität. Die Notwendigkeit zur Verwendung eines Lösungsmittels beschränkt den Anwendungsbereich der Harz/Härter-Mischungen. Auch Polyamine, in denen die Aminogruppen direkt an die cycloaliphatischen Kerne gebunden sind, haben eine verminderte Tendenz, das Anlaufen zu verursachen. Jedoch sind sie weniger reaktiv gegenüber Epoxydharzen al3 die gewöhnlich verwendeten PolyalkylenpoIyamine und eind gewöhnlich teurer. Ein anderer Nachteil ist der, daß sie oft bei Zimmertemperatur fest sind und so weniger leicht mit dem Epoxydharz vermischt werden können. Die Polyamine, in denen die Aminogruppen direkt an die aromatischen Kerne gebunden sind, sind, obwohl sie wenig dazu neigen, das Anlaufen hervorzurufen, dennoch nicht immer geeignet, da sie gewöhnlich verfärbte gehärtete Produkte ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter H-aralkylierter aliphatisch er Polyamine diese Nachteile abgeschwächt oder im wesentlichen überwunden werden können. Auch haben die Mischungen aus Epoxydharzen mit diesen Aminen längere Topfzeiten als diejenigen, die das unmodifizierte entsprechende Alkylenpolyainin enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden härtbare Massen geschaffen, die aus einem Epoxydharz und einem Härter dafür, einem aliphatischen Polyamin, bestehen, das mindestens 3 Stickstoffatome und mindestens 3 direkt an diese Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome und mindestens eine Benzyl- oder β-Phenyläthyl-Gruppe enthält, wobei in diesen Gruppen der. Phenylkern durch Halogen oder eine nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituiert sein kann*

Eine bevorzugte Gruppe von aliphatischen Polyaminderivaten sind Jene, die mindestens 4 direkt an Stickstoff gebundene Wasser-

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'ν . „ 6AD ORIGINAL

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ntoi'fatome enthalten, insbesondere die Verbindungen der allge~ meinen Formel

in der ρ 2 oder 3, q eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, jedoch nicht mehr als 5, i3t und jedes X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Hydroxyalkyl-, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-, eine Cyanoalkyl-, wie beispielsweise 2-Cyanoäthyl-, oder eine Benzyl- oder a-Phenylälhyl-Gruppe (d.h. o-Methyl-benzyl-Gruppe) wie eben definiert bedeutet, wobei die Natur jedes X und der Wert von q derart ist, daß die Verbindung mindestens eine Benzyl- oder α-Phenyläthyl-Gruppe und mindestens 4 Y/asserstoifatome direkt an die angegebenen Stickstoffatome gebunden enthält.

Weiter bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

X XX

in der r 2 oder 3 ist und q und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Natur jedes X und der Wert von q derart ist, daß die Verbindung mindestens eine Benzyl- oder α-Phenyläthyl-Gruppe und mindestens 4 Wasserstoffatome direkt an die angegebenen Stickstoffatome gebunden enthält.

Koch weiter bevorzugt sind jene Verbindungen der allgemeinen ^Formel Y - N(CH₉CH₉N)₀CH₀CH₀N - Y

ι ² V ^{2 2}I

in der s 2 oder 3 ist und Y ein Wasserstoff atom oder ei-ne Benzylgruppe oder eine a-Phenyläthylgruppe wie oben definiert bedeutet, wobei mindestens ein Rest Y, jedoch nicht mehr als zwei Reste Y, eine Benzyl- oder a-Phenyläthyl-Gruppe bedeuten.

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Geeignete Härter sind auch die Derivate der oben genannten aliphatischen Polyamine, die weiterhin einen Acylrest einer aliphatischen oder cycloaliphatiachen Carbonsäure enthalten, der direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. Bevorzugte derartige Härter sind jene der allgemeinen Formel

in der t 1, 2 oder 3 ist, A einen Acylrest bedeutet, der durch Entfernen von t Hydroxylgruppen aus einer aliphatischen oder oycloaliphatIschen Säure mit ursprunglich t Carboxylsäuregruppen gebildet wird, α eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, jedoch nicht mehr als 5 1st and von den angegebenen freien Valenzen der Stickstoffatone, anders als jene, die direkt an den Acylrest gebunden sind, mindestens 3 durch Wasserstoffatome und Mindestens eine durch eine Benzyl- oder «-Phenyläthyl-Gruppe wie oben definiert abgeaättigt sind. Wenn t 1 ist, bedeutet A vorzugsweise einen Acylrest einer langkettlgen ungesättigten Fettsäure, Insbesondere einer, die eine Kette aas mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ölsäure oder Ricinolsäure, enthält. Wenn t 2 oder 3 1st, bedeutet A vorzugsweise einen Acylrest einer dimerisierten oder trimerisieren, langkettigen ungesättigten Fettsäure, Insbesondere ein Dimeres oder trimeres einer polyungesättigten fettsäure, die eine Kette aas mindestens 12 Kohlenstoffatomen» «ie beispielsweise Lino1säure, enthält*

Die am meisten bevorzugten Barter sind jene* die eine unsubetituierte Benzyl- oder «-Ftaenyläthyl-Gruppe enthalten, insbesondere K-Benzy1-triäthylentetramin and Tetraäthylenpenta«in, worin 2 Aminowaeeerstoffe durch Benzylgruppen ersetzt «orden ein*.

pi* neuen Barter, In denen t oder T eine Benzyl- oder β übe titultrte Benzylgruppe bedeuten, sind erhältlich durch Umsetzung /

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eines aliphatischen Polyamins mit einer geeigneten Menge Benzylchlorid oder -bromid, wobei die beiden zusammen in geeigneter Weise erhitzt werden, anschließend die Base durch Behandlung mit Alkali freigesetzt wird. Irgendwelches nicht umgesetztes Amin kann geeigneterweise durch Destillation entfernt werden, wobei das höhersiedende N-benzylierte Polyamin als Rückstand zurückbleibt. Die Härter, die eine a-Phenyäthyl- oder substituierte a-Phenyläthyl-Gruppe enthalten, werden zweckmäßig auf ähnliche Weise aus dem geeigneten a-Phenyläthylchlorid oder -bromid hergestellt.

Jene Härter, die weiterhin einen direkt an Stickstoff gebundenen Acylrest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure enthalten, das sind PoIy(amino)amide, können durch Umsetzung eines geeigneten N-aralkylierten aliphatischen Polyamine mit der Säure oder einem ihrer amidbildenden Derivate, wie beispielsweise einem Niedrigalkylester, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Härter haben niedrigere Dampfdrucke als die entsprechenden unsubatituierten Polyamine, aus denen sie hergenteilt werden, und sind deshalb weniger unangenehm anzuwenden. Weiterhin sind sie weniger hygroskopisch, und der Grad des nachteiligen "Anlaufens", das an den Oberflächen der der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzten Epoxydharz/Aminhärtersysteme auftritt, ist weniger ausgeprägt oder fehlt sogar.

Die zu verwendenden Mengen des erfindungsgemäßen Härters können innerhalb bestimmter Grenzen variieren und hängen davon ab, ob andere Härtungsmittel in den härtbaren Massen vorhanden sind. Die optimale Menge kann leicht durch Routineuntersuchungen auf bekannte Weise ermittelt werden; gewöhnlich i.;t die Menge des Härtere jedoch so, daß etwa O,ti hi..i 1,1 Amifiowauuerstoff-Äquival t.-nte pro Epoxyd-Aquivalt;nt des Harzes geliefert werden.

Die in dieser Erfindung verwendeten E po> ydha, /,e sind jene, die durch Polyamine härtbar sind; die haben eine iipo "ya~ Äquival enz von mein ils 1,0. Di« " KpüXj a-Äqni/alti.^ .#■ die Tn* r cüochr;i t r,s-

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zahl von Epoxydgruppen _n

/Λ

- C C -

! I

pro Molekül in dem Epoxydharz. Wegen der gebräuchlichen 3"·,elluhgsmethoden der Epoxydharze und weil sie gewöhnlich Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten sind und einige Verbindungen enthalten, in denen die endständigen Epoxydgruppen hydrolysiert worden sind, igt die Epoxyd-Äquivalenz einer Polyepoxydverbindung nicht notwendigerweise eine ganze Zahl von mindestens 2, ist jedoch in allen Fällen größer als 1,0. Al3 Epoxydharze sind jene geeignet, in denen die 1,2-Epoxydgruppen endständig sind, d.h. mit der Formel

- CH CH₂

insbesondere jene, in denen die 1,2-Epoxydgruppen Glycidyläther- oder Glycidyle3tergruppen sind. Es ist erwünscht, daß die Epoxydharze mindestens ein Epoxy d-A'quival ent pro kg enthalten.

Zu Epoxydharzen, die in diesen Massen verwendet werden können, gehören beispielsweise Polyglycidylester, wie beispielsweise diejenigen, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Epichiorhydrin oder Glyzerin-dichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali erhältlich sind. Derartige Polyglycidylester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dinerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise di- oder trimerisierte linolsäure, ans aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Tor-ephthalsäure, Naphtha!in-2,6-dicarbonsäure, uiphenyl-ο,ο¹-dicarborisäure und Xthyl engiycol-bis-(p-carl»oxyphenyl)-äther, und aus oyeloaliphatischen Dinarbonsäuren, wie beispielsweise 'i'ef.rahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, abgeleitet werden.

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Zu anderen Epoxydharzen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise jene, in denen die 1,2-Epoxydgruppen direkt an Stickstoff gebunden sind, beispielsweise Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N,N',H-Tetrakis-(glycidyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Diglycidyl-5_t5-diiBethylhydantoin, Triglycidyl-isocyanurat und auch Polyglyeidy/lätber, wie beispielsweise jene, die durch Umsetzung eines Polyhydroxyalkohols oder eines Polyhydroxyphenols mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators eit anschließender Behandlung mit Alkali erhältlich sind. Diese Verbindungen können aus Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Mäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol» Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-äiol_t Cninitol (1,4-Cyclohexanol), Resorcitol (1,3-Chinitol), Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, Pentaerythrit und N-poIyhydroxyalkylierte Derivate von aromatischen Aminen, beispielsweise N-Phenyldiäthanolamin, und aus mononuklearen oder polynuklearen Polyhydroxyphenolen, wie beispielsweise Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthaiin, Bia-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenyleethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolyltnethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-aulfon, Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten und insbesondere 2,2-Bis-(4-hydro3qfphenyl)-propan abgeleitet werden«

Spezifische derartige Polyglycidyläther sind Xthylenglykoldiglycidylather» Besorcinol-diglycidyläther und Glycidyläther von Phenplforealdehyd-lovolaken.

Besonders geeignet sind Polyglycidyläther von 2,2-Bia-(4-hydroxyphenyl)-propan Mit eine« Epoxydgehalt von etwa 3*8 hie 5,88 Äquivalenten pro kg·

Die erfindungegLwWflen Massen können auch Beschleuniger für den Härtungevorgang enthalten, Insbesondere Phenole» «le «.Β. . Phenol selbst und 2,4,6-frie-(diBethylaeinoathyl)-phenol. Sie ' können auch ?ftrb«agentl«ti, Weicheach er, wie beiepielewei··

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Dibutylphthalat, und Füllstoffe, wie beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteiltes Siliciumdioxyd, wie z.B. das unter dem Handelsnamen "Aerosil" erhältliche, oder Metallpulver enthalten. Sie können auch in gefülltem oder ungefülltem Zustand als solche oder in Form von Lösungen oder Emulsionen, als laminierharze, Firnisse und Lacke, Eintauchharze, Gießharze, Formmassen, Einkapselungs-, Beschichtungs-, Füllungs- und Dichtungsmaterial ien und als Klebstoffe ebenso wie zur Herstellung derartiger Materialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Die in den Beispielen verwendeten Härter wurden folgendermaßen hergestellt:

Härter A

Eine Lösung von 35,4 g Tetraäthylenpentamin (0,167 Mol) in 50 al Toluol wurde auf einen Wasserdampfbad in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Zu der gerührten Lösung wurde über einen Zeitraum von 1/2 Stunde tropfenweise 47;6g Benzylchlorid (0,574 Mol) zugegeben, wobei sich das Aminhydrochlorid als die untere Schicht abschied. Das Rühren und Erhitzen wurde «eitere 50 Minuten lang fortgesetzt, und die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Mischung wurde nit 40 ml «räBrlger 50 Gewichf/Gewicht-^iger Hatriurahydroxydlösung geschüttelt,und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Mischung wurde dreimal mit 30 ml Toluol extrahiert, die Toluolextrakte wurden mit der organischen Schicht kombiniert, und das Toluol und das Wasser wurden durch Erhitzen auf eitlem siedenden Wasserbad bei einem Druck von 12 bis 15 mm Hg abdestilliert. Der flüssige Rückstand, der in der feuchten Luft nicht rauchte, enthielt pro Durchechnittsmolekül 2 H-Beneyl-

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— Q —

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gruppen und 5 direkt an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome, er hatte ein Gewicht von 61 g entsprechend einer Ausbeute von

Härter B

Eine Lösung von 146 g Triäthylentetramin (1 Mol) in 250 ml Toluol wurde auf ähnliche Weise mit 127 g Benzylchlorid (1 Mo]) behandelt, v/obei die Zugabe 45 Minuten dauerte. Das Produkt wurde mit 100 ml einer 50 Gewich t/Gewicht-$igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt und der wäßrige Teil mit 3 x 30 ml Portionen Toluol extrahiert. Ea wurden 185 g (78 <?< > Ausbeute) einer hochsiedenden Flüssigkeit erhaltei., die im Gegensatz zu Triäthylentet ramin in der feuchten Luft nicht rauchte und pro üurchachnittsniolekül fine N-Benzylgruppo und 5 direkt an Stickstoff gebundene Wassers tof fatome enthielt.

HärLor C

Diener bestand aus N-Berisyl-dipropyl entriamin u-r Formel

NH₀ CH₀UH₀CBI₀-N-CBI₀CIL₁CiUHH₀

CH₀

I *

^C6^H5

und wurde folgend ermaßen hergestellt:

31P t\ Acrylnitril (6,0 Mole), 214 g Benzyl am In (2,0 Mole) und 10 g Eiaesaig wurden 17 1/2 Stunden lang unter Rückfluß zusammen/', erührt. Der Überschuß an Acrylnitril uiui Essigsäure wurde durch Destillation bei einem Vakuum von 25 mn. Big bei Tetnperature-n bis herauf zu 10^f)°f! entfernt. Das Produkt war eine gelbe bewegliche Flüsigkeit. Kii.e Probe (213 g, 1 Mol) ,vurde in 170 g flüiiüigem Ammoniak bi-.-i T ein ρ era türen ri? herauf zu 130 C und Drucken bis zu 105 at in A.riwfüjenheit voi. .¹O g eines R:mi-y-Nickel-Kataly.iHtora W-7 in it Wa;3Sf;rstof f behar.d el t, bis icein Wasserstoff mehr aufgenwimrif-r; wur-ie. 3:/i g AIr₁Hi,öl ,vurden xu uer g zugegeben, die Mi -.ehung wurde fi ! τ t■ ■. 'Ί-* und im Vakuum

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destilliert, wobei die bei HO bis 150°C/0,1 mm Hg siedende wasserklare Fraktion gesammelt wurde. Diese Fraktion hatte einen Stickstoffgehalt von 18,4 $ (theoretischer Wert 19 $)♦

Härter D

Dies ist ein N-a-Phenyläthyl-triäthylentetramin, das folgendermaßen hergestellt wurde:

Chlorwasserstoff wurde 8 Stunden lang bei 30 bis 4O C in eine Mischung aus 104 g Styrol (1 Mol), 100 ml Toluol und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (spezifischea Gewicht 1,17) eingeleitet. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwasser chloridfrei waren. Die Destillation im Vakuum lieferte cf-Phenyläthylchlorid als eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 43°C/O,5 mm Hg.

Zu 43,3 g Triäthylentetramin (0,3 Mol) in 54 ml »ethanol wurden über einen Zeitraum von einnr Stunde tropfenweine 25 g a-Phenyläthylchlorid (0,18 Mol) zugegeben. Nachdem sin 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur gekühlt war, wurde die Mischung 30 Minuten lang mit 8 g l.'atrlumhydroxyd (0,2 Mol) in 8 ml War.3er gerührt. Das Methanol und das Wasser wurden abdestilliert, der Rückstand wurde mit 1 g "Dicalite 4200" (einer Kieselgur-Filterhilfe, erhältlich von der Dicalite Company) behandelt und filtriert. Das nicht umgesetzte Triäthyl ent. et ram in wurde unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand hatte einen Stickstoffgehalt von 19,3 i»% was anzeigte, daß er pro Durehschnittsmolekül 1,4 a-Phenyläthylgruppen und 4,6 direkt an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthielt.

Härter E

Dun ist ein N-Benzy1-poly(amino)amid, das folgendermaßen bergest e] ! t. wurde:

1:' 6 , S (? Uenzylchlorid (1 Mol) wurden über einen Zeitraum von 2 .it und en in einer otickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenwoi.se zu 189 g Tetraäthylenpentamin (1 Mol) in 250.ml Methanol bei 61/Ό zugegeben. Die Mi:;enung wurde P Stunden lang am

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Rückfluß gekocht, auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 44 g" Hatriumhydroxyd (1,1 Mol) in 44 ml Wasser gerührt. Die Mischung wurde filtriert,und das Methanol und das meiste Wasser wurden durch Vakuum-Destillation entfernt. 150 ml Toluol wurden zugegeben, die Lösung wurde filtriert, und das Toluol und die Spuren Wasser wurden durch Vakuum-Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch 2 g "Dicalite 4200" filtriert und ergab eine klare, leicht bernsteinfarbene Flüssigkeit. 189 g dieses N-benzylierten Tetraäthylenpentamins und 177 g "Empol 1014 Dimer Acid" (0,62 Carboxyl-Äquivalente) wurden bei 200⁰C zusammen erhitzt, zuerst 2 Stunden lang unter Stickstoff und dann 2 Stunden lang bei einem Vakuum von etwa 120 mm Hg, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Der Rückstand, ein gelbes viskoses Harz,wog 344 g·

Das "Empol 1014 Dimer Add" ist aus ungesättigten Fettsäuren, im wesentlichen Linolsäure, abgeleitet und enthält etwa 95 i> dimerisierte Säure, 4 i> trimerisierte Säure und 1 # monomere Säure. Es wurde von der Unilever-Emery N.V., Gouda, Holland, erhalten.

Härter F

Dieses nicht-benzylierte Poly(amino)amid wurde zu Vergleichszwecken aus 189 g Tetraäthylenpentamin (1 Mol) und 287 g "Empol 1014" (1»O Carboxyl-Xquivalente) hergestellt. Die Ausbeute betrug 441 g.

Härter G

Eine Lösung von 18,32 kg.Triäthylentetramin (125,4 Mole) in Toluol wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 8O⁰C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden 15t95 kg Benzylchlorid (125,8 Mole) zu der gerührten Lösung zugegeben. Das Rühren bei 80⁰C wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Mischung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Eine Lösung von 13,00 kg kaustischem Soda (325»O Mole) in 34,00 kg Wasser wurde

' in die Mischung eingerührt, die wäßrige Schicht wurde verworfen,

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und das Toluol wurde bei 11 mm bei Temperaturen bis herauf zu BO⁰C.abdestilliert. Das Produkt war eine klare, gelbe, bewegliche Flüssigkeit, die 20,36 kg wog, entsprechend einer Ausbeute von 69 i». Eine Probe (2,77 kg) wurde im Vakuum destilliert, wobei die bei 170 bis 180°C/0,25 mm Hg siedende Fraktion gesammelt wurde. Diese Fraktion, die 1,89 kg wog, hatte einen Stickstoffgehalt von 18,4 #, entsprechend 1,8 Benzylgruppen und 4,2 Aminowaeserstoffatomen pro Durchschnittsmolekül.

Beispiele 1 bis 3

Das verwendete Epoxydharz (nachfolgend als Epoxydharz I bezeichnet) wurde auf bekannte Weise durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin. in Anwesenheit von Alkali hergestellt und hatte einen Epoxydgehalt von 5,1 Äquivalenten pro kg und eine Viskosität von 275 Poise bei 21⁰C.

Proben des Harzes wurden bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 20⁰C, mit aliphatischen Polyaminen in solchen Mengen vermischt, daß ein Aminowasserstoff-Äquivalent pro Epoxyd-Xquivalent erhalten wurde und dann in die Form eines Films von etwa 0,1 mm Dicke gegossen. In der folgenden Tabelle I sind die Zusammensetzung der Harz/Härter-Mischungen, das Aussehen der Filme unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit (R.L.) und die mechanischen Eigenschaften dieser Filme, nachdem sie 7 Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 60 i» und bei Zimmertemperatur, etwa 20⁰C, aushärten geTassen wurden, angegeben. Die zur Gelierung und Härtung der Filme benötigten Zeiten wurden mittels eines Beck-Koller-Trocknungsschreibers bestimmt.

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Tabelle I

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung Aussehen und Härtungseigenschaften

des Films

Eigenschaften des Pilms nach 7-tägigem Aushärten bei etwa 20⁰C und 60 # R.L. (relative Luftfeuchtigkeit)

Komponente Teile R.L. etwa R.L.9096

bei etwa 2O^UC bei etwa 20⁰C bei 5 C

Dehnbarkeit nach Erichsen

Härte nach König

Epoxydharz I 100 Härter A 40 klar; hart
nach 12 Std.

klar; hart klar; hart

nach 18 Std. nach 4 Tagen 0,4 mm 246 see.

Epoxydharz I
Tetraäthylenpen tarn in

100 15 stark ange- stark ange- stark angelaufen; hart laufen; hart laufen; hart nach 7 Std. nach 10 Std. nach 4 Tagen

Epoxydharz I 100 Härter B 25 klar; hart
nach 20 Std.

klar; hart
nach 24 Std.

klar; .geliert

nach 5 Tagen 0,3 mm

117 sec.

Epoxydharz I 100 Triäthylen- 12 tetramin

stark ange- stark ange- stark angelaufen; hart laufen; hart laufen; geliert nach 14 Std. nach 20 Std. nach 3 Tagen

Epoxydharz I 1Ö0 Härter B 25 Phenol 5 klar; hart
nach 16 Std.

klar; hart
nach 20 Std.

klar; geliert

nach 4 Tagen 0,3 mm 136 see.

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Daraua ist zu ersehen, daß die übliche Härtungsagentien enthaltenden Massen stark anliefen, während jene, die die erfindungsgemäßen Härtungsagentien enthielten, das nicht taten.

Beispiele 4 bi3 8

Die verwendeten Epoxydharze waren ein dem Epoxydharz I ähnliches Harz (nachfolgend als Epoxydharz II bezeichnet), jedoch mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Äquivalenten pro kg und einer Viskosität von 234 Poise bei 21°C und Diglycidylhexahydrophthalat (Epoxydharz III) mit einem Epoxydgehalt von 6,34 Äquivalenten pro kg.

Die Filme wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben hergestellt, wobei die Mengen des Poly amins derart waren,daß 1 Aminowasserstoff-Äquivalent pro Epoxyd-Äquivalpnt geliefert wurde. Die Zusammensetzung der Harz/Härter-Mischungen und das Aussehen des Films unter verschiedenen Bedingungen der relativen Luftfeuchtigkeit bei etwa 2O⁰C sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	Bei-	Zusammensetzung	Teile	100 80,8	Aussehen und Härtungseigenschaften	R.L. 81 $>	R.L. 93 1°	des Films
	spiel Nr.	Komponente	100 28,7	100 45,9	R. L. 66 <fo !	klar, hart	leichtes Anlaufen, hart	R.L'. 98 fo
	4	Epoxydharz II Härter C	100 13,6	100 46,7	klar, hart	stark ange- . laufen	stark angelaufen '	mäßiges An laufen, hart ,
	-	Epoxydharz II Dipropylentriamin	100 35	100 16,7	stark ange laufen	klar, hart	leichtes Anlaufen,, hart ^:	stark ange laufen
	5	Epoxydharz II Härter D	100 38,4	klar, hart	klar, hart	klar, hart	mäßiges An laufen, hart
860	6	Epoxydharz II Härter G	Epoxydharz II 100 Triäthylentetramin 12,6	klar, hart	stark ange- . laufen	stark angelaufen	klar, hart
3 *>»	-	Epoxydharz II Härter E	stark ange laufen	^: klar, ' hart	klar, hart	stark ange- ., laufen \
	7	Epoxydharz II Härter Έ	klar, hart	stark ange laufen	stark angelaufen	klar, hart
	-	Epoxydharz III Härter G	stark ange laufen	klar, hart	klar, hart	stark ange laufen
	8	Epoxydharz III Dipropylentriamin	klar, hart	stark ange laufen	stark angelaufen	klar, hart
	-	stark ange laufen	stark ange laufen

Epoxydharz II 100 Diäthylentriamin 13

stark ang^r laufen

stark ange- stark angelaufen laufen

stark angelaufen

Epoxydharz III 100 Triäthylentetramin 15»4

stark angelaufen

stark ange- stark angelaufen laufen

stark angelaufen

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Beispiel 9

Mischungen von jeweils 40 g, die die in der Tabelle III angegebenen Zusamrrensetzungen hatten, wurden bei 21 C gelagert und die Topfzeiten wurden verglichen, wobei als Basis die Gelierungszeit, wie sie mittels eines Techne-Gelierungszeitnehmers gemessen wurde, verwendet wurde.

Tabelle III

Zusammensetzung	Teile	Gelierungszeit in
Komponente	100 38,4 100 12,6	Minut en
Epoxydharz II Härter G Epoxydharz II Triäthy]entetramin	195 60

Die erfindungsgemäße Masse hatte eine beträchtlich längere Topfzeit als eine, die unmodifiziertes Alkylenpolyamin enthielt. Die vorher gelierte Masse wurde 4 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, und das gehärtete Produkt hatte eine Formbeständigkeitstemperatur (deflection temperature) von 83⁰C, bestimmt nach den British Standards Specification 2782, 102G.

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Claims

Pat entansprüche

1. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Epoxydharz und einem Härter dafür, einem aliphatischen Polyamin, das mindestens 3 Stickstoffatome und mindestens 3 direkt an die Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome und mindestens eine Benzyl- oder a-Phenyläthylgruppe enthält, wobei in diesen Gruppen der Phenylkern durch Halogen oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein • kann, besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter mindestens 4 direkt an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter die allgemeine Formel

^X -f^Cp^H2_Pfq^C _P ^H2pf -^X XXX

hat, worin ρ 2 oder 3, q eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, jedoch nicht mehr als 5 ist, und jedes X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Hydroxyalkyl-, eine Cyanoalkyl- oder eine Benzyl- oder a-Phenyläthylgruppe wie in Anspruch 1 definiert bedeutet, wobei die Natur jedes X und der Wert von q so sind, daß die Verbindung mindestens eine direkt an die angegebenen Stickstoffatome gebundene Benzyl- oder o-Phenyläthylgruppe und mindestens 4 Wasserstoffatome enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter die allgemeine Formel

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ie γ- 1720AU

besitzt, worin r 2 oder 3 ist und q und X die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Natur jedes X und der Wert von q so sind, daß die Verbindung mindestens eine direkt an die angegebenen Stickstoffatome gebundene Benzyl- oder o-Phenyläthylgruppe und mindestens 4 Wasserstoffatome enthält.

5. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Härter die allgemeine Formel

N(CH₉CH₉N) CH₉CH₉N-Y

I ^{2 2}I ^{s 2 2}I

besitzt, worin s 2 oder 3 ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Benzyl- oder o-Phenyläthylgruppe wie in Anspruch 1 definiert bedeutet, wobei mindestens ein Y-Rest, jedoch nicht mehr als 2 Y-Reste, eine Benzyl- oder o-Phenyläthylgruppe bedeuten.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter die allgemeine Formel

besitzt, in der t 1, 2 oder 3 ist, A einen Acylrest bedeutet, der durch Entfernung von t Hydroxylgruppen aus einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Säure mit ursprünglich t Carboxylsäuregruppen hergestellt wurde, u eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, jedoch nicht mehr als 5, ist, und von den angegebenen freien Valenzen der Stickstoffatome, anders als bei jenen, die direkt an den Acylrest gebunden sind, mindestens 3 durch Wasserstoffatome und mindestens eine durch eine Benzyl- oder o-Phenyläthylgruppe wie in Anspruch 1 definiert abgesättigt sind.

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-19- 1720AU

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß t 1 ist und A einen Acylrest einer langkettigen ungesättigten Fettsäure, die eine Kette aus mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß t 2 oder 3 ist und A einen Acylrest eines Dimeren oder Trimeren einer polyungecättigten Fettsäure, die eine Kette aus mindestens

12 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzyl- oder a-Phenyläthylgruppe unsubstituiert ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter n-Benzyltriäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin ist, in dem 2 Aminowasserstoffe durch Benzy]gruppen ersetzt worden sind.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydgruppen des Epoxydharzes Glycidyl ester- oder Glycidyläthergruppen sind.

12. Masse nach einem, der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härters derart ist, daß 0,8 bis 1,1 Aminowasserstoff-Ä'quivalente pro Epoxyd-A'quivalent des Epoxydharzes geliefert werden.

13· Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härtung einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wurden.

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