DE3224079A1

DE3224079A1 - Aus silaminen und organischen saeuren oder phenolen bestehende mischungen als haertungsmittel fuer epoxidharze

Info

Publication number: DE3224079A1
Application number: DE19823224079
Authority: DE
Inventors: Christopher Michael Cambridge Andrews
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1983-01-13
Also published as: NO156090C; JPS587424A; NO822239L; FR2508470A1; CA1180494A; JPH0229090B2; NO156090B; FR2508470B1; US4393180A

Description

- 2^- v3

CIBA-GEIGY AG Case 1-13465/ARL 313/+

Basel (Schweiz)

Aus Silaminen und organischen Säuren oder Phenolen bestehende Mischungen als Härtungsmittel für Epoxidharze

Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxidharze, die aus den neuen Härtungsmitteln und Epoxidharzen bestehenden härtbaren Mischungen sowie die aus den härtbaren Mischungen hergestellten Formstoffe.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze, d.h. Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, mit Substanzen verschiedener Verbindungsklassen reagieren können, wobei vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften erhalten werden. Typische Härtungsmittel sind beispielsweise die Polyamine, die sowohl zur Härtung bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können. Sie weisen allerdings den Nachteil auf, dass beim Mischen mit dem Epoxidharz dessen Härtung sofort einsetzt, so dass es nicht möglich ist, lagerstabile aus Epoxidharzen und Polyaminen bestehende Mischungen für den späteren Gebrauch herzustellen.

Im GB-Patent 867 487 werden Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzung von wenigstens eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindungen mit Silikon-Stickstoff enthaltenden Verbindungen, auch Silamine genannt, erhalten werden. Die Silamine werden durch Umsetzung von Halogensilanen mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten. Als geeignete Halogensilane werden solche der allgemeinen Formel

R-Si- Hal. (I)

P 4-p

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— y~ ty

angegeben, worin R ein Wasserstoffatom oder organische Gruppe und ρ 1, 2 oder 3 bedeuten. Als geeignete Amine werden Methylamin, Aethylamin, Allylamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, p-Phenylendiamin und Benzylamin genannt. Es wird angegeben, dois die Silamine bei Zimmertemperatur Epoxidharze härten und dass die aas primären Aminen hergestellten Silamine dazu neigen, mit Epoxidharzen etwas schneller zu reagieren als die aus Ammoniak hergestellten Silamine. Es wird ferner die äusserst kurze Gebrauchsdauer der Epoxidharz-Silamin-Mischung hervorgehoben, obwohl auch angegeben wird, dass bestimmte Silamine mit Epoxidharzen eine Gebrauchsdauer von einigen Tagen bzw. wenigen Wochen aufweisen. Aus dieser Offenbarung kann geschlossen werden, dass es sich bei den weniger reaktiven Silaminen um solche auf Basis von Ammoniak handelt. Im genannten GB-Patent ist ferner kein Beispiel vorhanden, worin das Silamin sich von einem Monohalogensilan oder einem Diamin ableitet.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus Epoxidharzen mit Silaminen, die sich von Monohalogensilanen und Di- oder Polyaminen ableiten, und im wesentlichen wasserfreien organischen Säuren oder Phenolen in Abwesenheit von Feuchtigkeit während mehreren Monaten bei Raumtemperatur oder bis zu etwa 80°C lagerstabil sind. Solche Mischungen härten dann schnell bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aus, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung kommen. Sie eignen sich daher als lagerstabile, schnellhärtbare Einkomponentensysteme.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit als Härter für Epoxidharze geeignete Mischungen, enthaltend
(a) ein Silamin der Formel

-^Si - NH-4/

R⁵ " -R^3--NH-Si-NH-

A« .

m η

(II) ,

worin m entweder für die Zahl 1 steht, wobei dann R einen zweiwertigen, durch Abtrennung der beiden primären Aminogruppen erhaltenen Rest eines aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins und η null oder eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, oder m für die Zahl 2 steht, wobei in diesem Fall R einen dreiwertigen, durch Abtrennung von drei primären Aminogruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Triamins und η null bedeuten,
und

R ,R , R , R und R unabhängig voneinander je'ein Alkyl oder Aryl bedeuten, und

(b) eine im wesentlichen wasserfreie organische Säure oder ein im wesentlichen wasserfreies Phenol.

Geeignete Reste R sind beispielsweise solche mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Aethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylen und 2,3,3-Trimethylhexämethylen, Xylylene ,wie m-Xylylen, Cyclohexylen, substituierte Cyclohexylene, wie der substituierte Cyclohexylenmethylenrest der Formel

^CH3\ /\ /

CH3 ^XCH₂-

und auch Bis-(phenylen)-methane, wie zum Beispiel Bis-(phenylen)methane, Bis-(phenylen)-sulfone, wie z.B. Bis-(p-phenylen)-sulfon, 2,2-Bis-(phenylen)-propan, wie z.B. 2,2-Bis-(p-phenylen)-propan ,und Phenylen, wie z.B. 1,3-Phenylen.

Geeignete Gruppen R , R , R , R und R sind beispielsweise Alkyle mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl und Propyl,und Aryle mit 6 bis 10 C-Atomen, wie zum Beispiel Phenyl oder durch ein oder mehrere Alkyle mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituiertes Phenyl. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel II, worin m für die Zahl 1 steht, η null oder 1 bedeutet und R bei R je ein Methyl bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner auch die härtbaren Mischungen, enthaltend

(a) ein Silaamin der Formel II,

(b) eine im wesentlichen wasserfreie organische Säure oder ein im wesentlichen wasserfreies Phenol, und

(c) ein Epoxidharz.

Die Silamine der Formel II können hergestellt werden, indem man ein primäres Di- oder Triamin der Formel

H₉N-R^1--(NH₉) (IV),

ζ Zm

worin R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit einem Monohalogensilan der Formel

R³-^Si—X (V)

und gegebenenfalls, wenn m im Amin der Formel IV die Zahl eins bedeutet, auch mit einem Dihalogensilan der Formel

R⁵

x-si-x ^(VI)

R⁶

umsetzt, worin R , R , R , R , R und R die zuvorgenannte Bedeutung haben und X ein Halogenafcom, vorzugsweise Chloratom, bedeutet.

Bei der Herstellung der Silamine der Formel II werden die Amine der Formel IV mit dem Monohalogensilan der Formel V und dem Dihalogensilan der Formel VI im Molverhältnis η + l:2:n umgesetzt, wobei η die zuvorgenannte Bedeutung hat. Die Umsetzungsreaktion wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausgangsstoffe in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Aether, halogeniertem Kohlenwasserstoff oder einem Keton, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einem tertiären Amin, insbesondere Pyridin oder Triäthylamin, gewöhnlich während 30 Minuten bis 5 Stunden, ins-

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besondere 1 bis 2 Stunden, auf 50° bis 150⁰C erhitzt werden.

Geeignete diprimäre Diamine der Formel IV, welche beispielsweise zur Herstellung der Silamine der Formel II verwendet werden können, sind m-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-sulphon, S-Amino-ljSjS-trimethylcyclohexylmethylamin ("Isophorondiamin"), und m-Xylylendiamin. Geeignete triprimäre Amine der Formel IV sind beispielsweise auch die Polyoxypropylentriamine.

Geeignete Monohalogensilane der Formel V sind beispielsweise Trimethylchlorsilan, Tri-n-propylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Trimethylbromsilan und Trimethyljodsilan. Trimethylchlorsilan stellt eine besonders bevorzugte Verbindung dar. Ein bevorzugtes Dihalogensilan der Formel VI ist beispielsweise Dimethyldichlorsilan.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Säuren können mono-, di- oder polybasisch sein. Wie bereits erwähnt, müssen sie im wesentlichen wasserfrei sein, d.h. die Wassermenge muss so klein sein, · dass sie bei Raumtemperatur keine Hydrolyse der Silamine der Formel II bewirkt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Essig-, Phthal-, Methansulfon-, Salicyl-, Malein-, 2,2-Dichlorpropion-, Adipin-, Trimellit- und Cyanessigsäure. Von den di- und polybasischen Säuren eignen sich für die erfindungsgemässen Mischungen auch die entsprechenden Halb- bzw. Teilester, wie beispielsweise 2-Methoxyäthylmaleinsäuremonoester.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Phenole müssen ebenfalls im wesentlichen wasserfrei sein. Geeignet sind Mono-, Di- und Polyphenole, wie beispielsweise Phenol selbst, alkylierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, welches auch bevorzugt eingesetzt wird, halogenierte Phenole, Resorcin, Bisphenol F und Bisphenol A.

In den erfindungsgemässen Mischungen beträgt das Gewichtsverhältnis von Säure oder Phenol zum Epoxidharz gewöhnlich 0,5-20:100, Vorzugs-

weise 2-15:100.

Die Epoxidharze, die in den härtbaren Mischungen als Komponente (a) eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

(VII)

^!7 ¹S '9
R R R

7 9
enthalten, worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen,

in welchem Fall R dann ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

7 9
bedeutet, oder R und R zusammen -CH.CH - darstellen, in welchem Fall

8
R dann ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart, von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylengykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und

Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-Coxy tetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenyl-methan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, sowie mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4-Dihydroxydiphenyl), Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4- tert.Butylphenol, gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhalten werden. Triglycidylxsocyanurat sowie NjN'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen, wie 5,5-Dimethy!hydantoin.

PoIy-(S-glycidyl)—Verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

7 9

Beispiele für Epoxidharze mit Gruppen der Formel VI, worm R und R zusammen eine -CH„CH₉-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-

-χ-

äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1, i->iis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen ^e 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, z.B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure, N-glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyll-glycidylhydantoinyl-3)-propan.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Bevorzugte Epoxidharze sind die Polyglycidyläther, Polyglycidylester und Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine. Speziell bevorzugte Harze sind die Polyglycidyläther des 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)-propans, des Bis-(4-hydroxyphenyl)-methans oder eines aus Formaldehyd und Phenol oder durch ein Chloratom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit eins bis neun Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol gebildetem Novolak mit einem 0,5 val/kg übersteigenden 1,2-Epoxidgehalt.

Zur Härtung muss eine wirksame Menge des Silamins eingesetzt werden. Normalerweise verwendet man von etwa 0,7 bis etwa 1,4 der theoretischen Aminwassers'toff äquivalente der Silamine der Formel II pro 1 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes. Unter dem in der Beschreibung vorkommenden-Ausdruck "theoretische Aminwasserstoff Aequivalente" versteht man die Anzahl der Aminwasserstoffäquivalente, die nach Entfernung im wesentlichen aller Silylgruppen durch Hydrolyse vorhanden sind. Jedes Molekül des Silamins liefert 2"(l+m+2n) solcher Aequivalente.

Die Härtung kann, je nach gewünschter Härtungsgeschwindigkeit, bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, bis etwa 100⁰C, durchgeführt werden. Die Härtung bei Raumtemperatur stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

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- ΛΑ.

Das Wasser, das zur Einleitung der Härtungsreaktion erforderlich ist, kann auf verschiedenster Art herstammen. Vorzugsweise wird die Epoxidharz-Silamin-Mischung in Kontakt mit flüssigem Wasser gebracht, entweder direkt oder über eine semipermeable Membrane. Andererseits ist es möglich, die Mischung mit Wasser enthaltenden Materialien in Kontakt zu bringen, wie beispielsweise Holz, Beton oder Ziegel.

Die neuen Mischungen können ferner geeignete Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, inerte Verdünner, wie Teer oder Bitumen, oder sogenannte reaktive Verdünner, insbesondere Monoepoxide, wie n-Butylglycidyläther, iso-Octylglycidyläther, Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther, Glycidylester von gemischten, tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren, Glycidylacrylate und GIycidylmethacrylate enthalten. Sie können ferner Zusatzstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Farbmittel, Verlaufmittel, Flammhemmstoffe und Formentrennmittel.

Als Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glaskügelchen, Glimmer, Quarzpulver, Calciumcarbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidale Kieselsäure mit grosser spezifischer Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen sind als Laminierharze, Anstriche und Lacke, Tränk- und Giessharze, elektrotechnische Einbettungs- und Isoliermassen und als Klebstoffe sowie bei der Herstellung solcher Produkte verwendbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen zur Herstellung der zuvorgenannten Formstoffe, sowie die aus den erfindungsgemässen Mischungen durch Härten erhaltenen Formstoffe, Beschichtungen oder Verklebungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken. Die in den Beispielen verwendeten Silamine wurden wie folgt hergestellt:

Silamin I

20 g (0,1 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan werden mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml trockenem Toluol vermischt. 21,7 g (0,2 Mol) Trimethy1chlorsilan werden tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach Beendigung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach hält man die Mischung während 1 Stunde unter Rückfluss. Dann kühlt man die Mischung, filtert das ausfallende Triäthylaminhydrochlorid ab und entfernt das Toluol im Vakuum unter Verwendung eines Wasserbades von 80⁰C. Man erhält 32,5 g Bis-(4-|trimethylsilylamino)-phenyl)-methan (nachfolgend als Silamin I bezeichnet). Das Produkt hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 85,5, d.h., der Gehalt an theoretischem Aminwasserstoff beträgt 11,69 Aequivalente/kg.

Silamin II

10,8 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin werden in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Dazu gibt man tropfenweise während 1 Stunde 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan unter Rühren. Mit dem Rühren wird noch 4 Stunden fortgefahren und danach erhitzt man die Mischung während 1 Stunde unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Lösung vom ausfallenden Triäthylaminhydrochlorid befreit. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleiben 24,2 g m-Bis-(trimethylsilylamino)-benzol zurück, das nachfolgend als Silamin II bezeichnet wird. Dieses Produkt hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 63, d.h. sein theoretischer Gehalt an Aminwasserstoff beträgt 15,87 Aequiavelnte/kg.

Silamin III

40 g (0,2 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthyl-

\y-

amin werden in 200 ml trockenem Toluol gerührt und zu dieser Mischung gibt man tropfenweise während 1 Stunde eine Mischung aus 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan und 12,9 g (0,1 Mol) Dimethyldichlorsilan. Das Rühren wird noch 4 Stunden fortgesetzt und danach erhitzt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleiben 54 g Silamin III, welches im wesentlichen der Formel II entspricht, worin R einen Rest der Formel VII darstellt

—; N-CH₀-; >- (VII),

worin R , R , R , R und R jeweils für Methylgruppen stehen und η 1 bedeutet.

Dieses Produkt, das durchschnittlich der Struktur des Dimethyl-bis-(p-(p'-trimethylsilylamino)-benzyl)-phenylamino)-silans entspricht, hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 84, d.h. sein theoretischer Gehalt an Aminwasserstoff ist 13,5 Aequivalent/kg.

Silamin IV

17 g (0,1 Mol) Isophorondiamin und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin werden in 100 ml trockenem Toluol gerührt und dazu werden in 1 Stunde 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan zugetropft. Anschliessend wird die Mischung noch weitere 10 Stunden gerührt, danach während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 29,8 g Silamin IV, welches dem 1,1,3-Tr imethy1-3-(trimethylsilylaminomethyl)—5-(trimethylsilylamino)-cyclohexan entspricht. Dieses Produkt hat ein theoretisches Aminowasserstoffäquivalentgewicht von 78,5, d.h. sein theoretischer Aminwasserstoff gehalt beträgt 11,4 Aequivalente/kg.

Silamin V

12,6 g (0,1 Mol) m-Xylylendiamin und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin

werden in 100 ml trockenem Toluol gerührt und dazu tropfenweise während 1 Stunde 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben. Anschliessend wird die Mischung noch 10 Stunden weitergerührt und danach für 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit, wobei 25,2 g Silamin V erhalten werden, welches dem l,3-Bis-(trimethylsilylaminomethyl)-benzol entspricht. Das Produkt hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 70, d.h. sein theoretischer Aminwasserstoffgehalt beträgt 14,3 Aequivalente/kg.

Silamin VI

Man verfährt wie unter Silamin I beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Bis-(4-atninophenyl)-methan die entsprechende Menge der im Handel erhältlichen Mischung aus 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin und 2,3,3-Trimethylhexan-l,6-diamin. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus l,6-Bis-(trimethylsilylamino)-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Bis-(trimethylsilylamino)-2,3,3-trimethylhexan und hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 76, d.h. sein theoretischer Aminwasserstoffgehalt beträgt 13,15 Aequivalente/kg.

Silamin VII

Man verfährt wie unter Silamin I angegeben, verwendet jedoch 30,1 g Triäthylchlorsilan. Das erhaltene Silamin VII, d.h. Bis-(4-(triäthylsilylamino)-phenyl)-methan hat ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 106,5, d.h. sein theoretischer Aminwasserstoffgehalt beträgt 9,38 Aequivalente/kg.

Silamin VIII

Entsprechend der Herstellungsweise für Silamin IV, doch unter Verwendung von 30,1 g Triäthylchlorsilan, erhält man Silamin VIII, d.h. !,ljS-Trimethyl-S-CtriäthylsilylaminomethyD-S-Ctrimethylsilylamino)-cyclohexan, welches ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 99,5 hat, d.h. sein theoretischer Aminwasserstoffgehalt beträgt 10 Aequivalente/kg.

Epoxidharz I ist ein Polyglycidylether des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von 24,5 Pa-s bei 21°C.

Epoxidharz II ist der Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 9,0 Aequivalenten/kg.

Epoxidharz III ist N,N'-Digylcidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,3 Aequivalenten/kg.

Epoxidharz IV ist der Hexahydrophthalsäureglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Aequivalenten/kg.

Beispiel 1: 24 g (0,28 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin I und 0,8 g Salicylsäure werden gemischt und in einen Glasbehälter gegeben, der mit einem Polyäthylenstopfen fest verschlossen wird. Die Mischung ist vollständig lagerstabil.

In jeden von 2 Glasbehältern wird eine Mischung aus 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 10 g (0,09 Epoxidäquivalente) Epoxidharz II, 12 g Silamin I und 0,4 g Salicylsäure gegeben, und die Behälter werden wie oben fest verschlossen und 2 Monate aufbewahrt. Danach zeigen die Mischungen in den Behältern keinerlei Anzeichen irgendeiner Härtung; sie bleiben weiterhin klare, bewegliche Flüssigkeiten.

Der Stopfen des einen Behälters wird entfernt, so dass die Oberfläche der Flüssigkeit mit der Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommt. Innerhalb von 36 Stunden verfestigt sich die Flüssigkeit vollständig bis auf den Boden des Behälters (Hohe: 40 mm). Dagegen bleibt der Inhalt des anderen, verschlossenen Behälters eine klare, bewegliche Flüssigkeit.

Beispiel 2: 6,6 g (0,104 Aminwasserstoffäquivalente) und 0,4 g Maleinsäure-2-methoxyäthylester werden gemischt und in einen Glasbehälter gegeben, der wie in Beispiel 1 verschlossen wird. Die Mischung

bleibt eine klare, bewegliche Flüssigkeit.

In jeden von zwei Glasbehältern wird eine Mischung aus 3,3 g Silamin II, 0,2 g Maleinsäure-2-methoxyäthylester und 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I gegeben. Die Behälter werden verschlossen und wie in Beispiel 1 aufbewahrt. Nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur sind die Mischungen weiterhin bewegliche Flüssigkeiten, doch nach Entfernung des Stopfens von dem einen Behälter verfestigt sich der Inhalt innerhalb 24 Stunden bis auf den Boden des Behälters (Höhe der Mischung: 40 mm), während im verschlossenen Behälter die Mischung unverändert bleibt.

Beispiel 3: Beispiel 2 wird wiederholt, indem zusätzlich 3 g Dibutylphthalat zur Epoxidharzmischung gegeben werden. In einem verschlossenen Behälter ist diese Mischung über 3 Monate lagerstabil, doch wenn der Verschluss geöffnet wird, härtet die Mischung innerhalb von 48 Stunden zu einer harten Masse aus.

Beispiel 4; 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 4 g (0,027 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin III, 3 g Dibutylphthalat und 0,2 g Salicylsäure werden gemischt und wie in Beispiel 1 in verschlossenen Glasbehältern auf bex^ahrt. Die Mischungen sind in den Behältern über einen Monat unverändert lagerstabil und härten innerhalb von 24 Stunden, wenn der Verschluss entfernt wird.

Beispiel 5: 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 10 g (0,09 Epoxidäquivalente) Epoxidharz II, 11,4 g (0,126 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin IV und 0,02 g Salicylsäure werden gemischt und wie in Beispiel 1 in verschlossenen Glasbehältern aufbewahrt. Die Mischungen sind in diesen Behältern lagerstabil, doch härten sie innerhalb von 24 Stunden, wenn der Verschluss geöffnet wird.

Beispiel 6: 9 g (0,142 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin II, 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 10 g (0,09 Epoxidäquivalente)

Epoxidharz II und 0,3 g Salicylsäure werden gemischt und in dem verschlossenen Glasbehälter gemäss Beispiel 1 aufbewahrt. Nach dreimonatiger Lagerung zeigt die Mischung keinerlei Anzeichen einer Härtung, härtet jedoch innerhalb von 48 Stunden vollständig aus, wenn der Verschluss des Behälters geöffnet wird.

Zum Vergleich wird das Beispiel ohne Salicylsäure wiederholt. Die Mischung ist vollkommen lagerstabil und härtet nicht schnell aus, wenn der Verschluss des Behälters geöffnet wird. Die Härtung schreitet langsam voran und bis zur vollständigen Aushärtung vergehen etwa 2 Wochen. Der Vergleich zeigt, dass im vorliegenden Fall die Säure eine beschleunigende Wirkung bei der Härtung des Epoxidharzes ausübt.

Beispiel 7: Eine Salicylsäure enthaltende Mischung gemäss Beispiel 6 wird in ein Glasrohr bis zu einer Höhe von 30 mm gegeben. Die gleiche Menge Wasser wird zugegeben, welche die obere Schicht bildet. Die untere Harzschicht verfestigt sich innerhalb von 24 Stunden.

Beispiel 8; Eine Salicylsäure enthaltende Mischung gemäss Beispiel 6 wird als 20 mm dicke Beschichtung auf ein Aluminiumblech aufgetragen. Die Beschichtung härtet innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, glatten Film aus, der dem 20maligen Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch widersteht.

Beispiel 9; 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 3,3 g (0,052 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin II und 3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden gemischt und im verschlossenen Behälter gemäss Beispiel 1 aufbewahrt. Nach 2 Monaten Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden keine Anzeichen einer Härtung festgestellt. Wird der Verschluss jedoch geöffnet, härtet die Mischung bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Tagen zu einem harten Gegenstand aus.

Beispiel 10: 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz. I, 4,5 g (0,052 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin I, 3 g Dibutylphthalat und

je 0,2 g einer unten näher angegebenen Säure werden gemischt und die Mischungen in Glasbehältern gemäss Beispiel 1 aufbewahrt. Nach 1 Monat werden keine Anzeichen einer Härtungsreaktion festegestellt. Wenn der Verschluss geöffnet wird, beträgt die Härtungszeit der einzelnen Mischungen je nach verwendeter Säure wie folgt. Essigsäure: 2,5 Tage; 2,2-Dichlorpropionsäure: 1 Tag; Methansulfonsäure: 5 Tage; Adipinsäure: 3 Tage; Cyanessigsäure: 1 Tag und Maleinsäure: 2 Tage.

Beispiel 11: Eine aus 10 g (0,083 Epoxidäquivalente) Epoxidharz III, 6 g (0,07 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin I und 0,2 g Essigsäure bestehende Mischung ist unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit während mindestens 1 Monat lagerstabil. In Gegenwart von Wasserdampf dagegen geliert eine frisch hergestellte Mischung in weniger als 24 Stunden.

Beispiel 12: Eine Mischung aus 10 g (0,065 Epoxidäquivalente) Epoxidharz. IV, 5 g (0,058 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin I und 0,2 g Essigsäure ist unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit mindestens 1 Monat lagerstabil, dagegen härtet eine frisch hergestellte Mischung in Gegenwart von Wasserdampf innerhalb von 4 Tagen aus.

Beispiel 13: Eine Mischung aus 10 g (0,052 Epoxidäquivalente) Epoxidharz I, 10 g (0,09 Epoxidäquivalente) Epoxidharz II, 11 g (0,157 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin V und 0,4 g Salicylsäure ist während 17 Tagen lagerstabil, während eine frisch hergestellte Mischung im überschüssigen Wasserdampf innerhalb von 2 Tagen aushärtet.

Beispiel 14: Beispiel 12 wird mit 11 g (0,145 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin VI anstelle von Silamin I wiederholt. Während die vor Luftfeuchtigkeit geschützte Mischung erst nach 6 Tagen Anzeichen der Gelierung zeigt, härtet eine andere Probe der Mischung in Gegenwart von Wasserdampf innerhalb von 2 Tagen.

Beispiel 15: Eine Mischung aus 20 g (0,104 Epoxidäquivalente) Epoxid-

- - ^xy- λ°ι.

harz I, 11,2 g (0,105 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin VII, 6 g Dibutylphthalat und 0,4 g Salicylsäure ist in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit wenigstens 1 Monat lagerstabil, doch geliert sie innerhalb von 5 Tagen, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist.

Beispiel 16; Beispiel 15 wird wiederholt, wobei anstelle von Silamin VII nun 11g (0,11 Aminwasserstoffäquivalente) Silamin VIII und 20 g Dibutylphthalat eingesetzt werden. Während die Mischung unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit mindestens 1 Monat lagerstabil ist, geliert eine Probe dieser Mischung bei Luftfeuchtigkeit innerhalb von 5 Tagen.

Claims

3224073 Patentansprüche

1. Mischungen, enthaltend
(a) ein Silamin der Formel

- NH-

R⁵ -

ι ι

i -NH-Si-NH-

(II),

worin m entweder für die Zahl 1 steht, wobei dann R einen zweiwertigen, durch Abtrennung der beiden primären Aminogruppen erhaltenen Rest eines aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins und η null oder eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, oder m für die Zahl 2 steht, wobei in diesem Fall R einen dreiwertigen, durch Abtrennung von drei primären Aminogruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Triamins und η null bedeuten,

R , R , R , R und R unabhängig voneinander je ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, und (b) eine im wesentlichen wasserfreie organische Säure oder ein im wesentlichen wasserfreies Phenol,

2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel II einen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet.

3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel II für Aethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Xylylen, Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen der Formel

CH CH

(III),

Bis-(phenylen)-methan, Bis-(phenylen)-sulphon, 2,2-Bis-(phenylen)-propan oder Phenylen steht.

«ν

2 4. Mischungen gemMüs Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R , R ,

4 5 6
R , R und R in Formel II je für em Methyl, Aethyl, n-Propyl, Phenyl oder durch ein oder mehrere Alkyle mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituiertes Phenyl stehen.

5. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus Essigsäure, Phthalsäure, Methansulfonsäure, Salicylsäure, Maleinsäure, 2,2-Dichlorpropionsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure, Cyanessigsäure oder einen Partialester davon besteht.

6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus Phenol, alkyliertem Phenol, halogeniertem Phenol, Resorcin, Bisphenol F oder Bisphenol A besteht.

7. Härtbare Mischungen enthaltend die Mischungskomponenten (a) und (b) gemäss Anspruch 1 und ferner (c) ein Epoxidharz.

8. Mischungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von organischer Säure oder Phenol zum Epoxidharz im Bereich von 0,5-20:100 beträgt.

9. Mischungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 Epoxidäquivalent des Epoxidharzes 0,7 bis 1,4 Aminwasserstoffäquivalente, nach Entfernung der Silylgruppen durch Hydrolyse des Silamins der Formel II, in der härtbaren Mischung vorhanden sind.

10. Die aus den härtbaren Mischungen gemäss Anspruch 7 durch Härtung erhaltenen Formstoffe, Beschichtungen oder Verklebungen.