DE1568401A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Kieselsaeureesters? - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer Kieselsaeureesters?

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DE1568401A1 DE19661568401 DE1568401A DE1568401A1 DE 1568401 A1 DE1568401 A1 DE 1568401A1 DE 19661568401 DE19661568401 DE 19661568401 DE 1568401 A DE1568401 A DE 1568401A DE 1568401 A1 DE1568401 A1 DE 1568401A1
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Dipl-Chem Dr Hans-Joa Koetzsch
Ismail Dipl-Chem Dr Roshdy M
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Description

DYNAMIT !TOBSL AXT IMGESSLISCEa?? Troisdorf Beze Köln
Verfahren zur Herstellung linearer ■iCieselsäureestereiisza.ii
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur E*rs+,ellung linearer Kieselsäureestersilazans der all 2en-in-" ?^rnsl
R"
HN -
R I
Si-A
ί"
- Si - NH
in der R ein Cycloalkyl- oder Arylrest, R! und 3.'1 gleiche oder verschiedene Reste aus der Sruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- ode** Arylrest sein können, A der lest eines zweiwertigen Phenols und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 - 50,je nach dem mittleren Kondensationsgrad des Vorkondensats, bedeuten kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in bekannter Weise hergestelltes Vorkondensat der allgemeinen !Formel
Si I R1
- A
R I
- Si ι
R1
« X
009812/1848
Neue Unterlagen ιαπ. ί s ι Abs. 2 Nr.
■ 1&68401
aus zweiwertigen Phenolen und Dihalogensiläü^n, in der E, R1, A und m die vorgenannte Bedeutung haben und Z Halogenatome bedeuten* mit Ammoniak und/oder primären aliphatischen, eyeloaliphatischen oder aromatischen Aminen umsetzt«
Kondensate ähnlicher Struktur wurden teilweise bereits durch Umsetzung von Cyclotrisilazan mdt zweiwertigen Phenolen hergestellt· Die Herstellung ist jedoch auf diesem Wege wegen des. nur mit großem Aufwand zugänglichen Silazane unwirtseftäft—
V lieh· Das Silazan muß zusätzlich bestimmten Reinheitsanfor·* ^ derungen genügen, damit Produkte mit ausreichend hohem Kondensationsgrad hergestellt werden können* Ein weiterer Nachteil ist auch die Uneinheitlichkeit des Molekülaufbaus und daraus resultierend die kaum reproduzierbare Kettenstruktur der Polymeren durch die Ausbildung von Di« und Trisilazan-Segmenten, welche infolge ihrer größeren Empfindlichkeit die ■ Hydrolysestabilität der Polykondensate erheblich herabsetzen»
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man die geschilderten Schwierigkeiten in überaus einfacher Weise dadurch umgehen kann, daß man erfindungsgemäß zunächst
die Vorkondensate mit gut definiertem Kondensationsgrad herstellt, welche man dann durch Umsetzung mit Ammoniak und/oder primären Aminen der vorstehenden Typen in monomere, oligomere oder polymere Silazane überführen kann, wodurch Silazane mit vorwiegend einheitlicher Struktur und gut reproduzierbaren Eigenschaften entstehen· Das Verfahren ist
009812/1848 ~ 3 -
zudem besonders wirtschaftlich, weil die Herstellung der Vorkondensate äen Umweg über die Cyclosilazane vermeidet und durch die homogen verlaufenden Reaktionen das gesamte Organosilicium für das gewünschte Produkt nutzbar gemacht wird, wohingegen durch die erhebliche Bildung anders strukturierter Silazan-Nebenprodukte bei der Herstellung des Cyclosilazane, die abgeschieden werden müssen, erhebliche Mengen an Organosilieium verlorengehen»
Pur die Herstellung der Vorkondensate eignen sich be« sonders jene zweiwertigen Phenole, die keine cyclischen Kieselsäureester bilden, deh0 die 2 OH-Gruppen des zweiwertigen Phenols dürfen nicht in Orthostellung zueinander stehen» Geeignete zweiwertige Phenole sind: Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bi s- ( 4-hydroxy-3~raethylphenyl) -ine than, Bi s- (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy~3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis«(3-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 4-(methyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3-methyl~phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2«Bis-(4-hydroxy-3,5-dicHbrphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis~(4-hydroxyphenyl)-phenylmethylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylniethan, ,
009812/1848 _ *
Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4~methyl phenyl )-meth'an, .1,1-Bis-(4~hydroxyphenyl)-1-(3-methylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxy« phenyl)~(4-chlorphenyl)-methanf 1,1«Bis-(4-bydroxyphenyl)-' cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)'-cyclohexylmethan> 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,3% 5|5I-Tetramethyl~4,4l dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxy« diphenylsulfon, 4|4-Dihydroxydiphenyläther etc«, Es können auch Gemische der vorgenannten zweiwertigen Phenole eingesetzt werden«,
Zur Durchführung der Vorkondensation haben sich beispielsweise die folgenden Dihalogensilane als geeignet erwiesen: Dicyclohexyldichlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, Dinaphthyldichlorsilan, Hydrogenphenyl«- dichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichiorsilan etc. Es können auch Gemische der vorgenannten. Dihalogensilane eingesetzt werden.
Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der zweiwettigen Phenole mit den Dihalogensilanen in unter*· stb'chiometrischer Menge, d.he pro Mol Dihalogensilan werden etwas weniger als 1 Mol zweiwertiges Phenol eingesetzt* Die effektiv verwendete Menge richtet sich nach dem gevrünschten Kondensationsgrad der Vor-
BAD ORlQiHAt 009812/18-48 - 5 -
kondensateβ Da m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 — sein kann, bedeutet es für m = 1, daß zweiwertiges Phenol und Chlorsilan im Molverhältnis 1:2 eingesetzt werden, und für m = 50 beträgt das entsprechende Molverhältnis 0,98 : 1. .
Da mit zunehmender.Molekülgröße die Kondensationsreaktion langsamer abläuft, besitzen die resultierenden Vor-. kondensate vorwiegend einheitliche Molekülgrößen entsprechend dem Molverhältnis von.zweiwertigen Phenolen zu Dihalogensilanen»
Die Umsetzung der zweiwertigen Phenole mit den Dihalogensilanen kann sowohl in der Schmelze als auch in lösung erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln werden zweckmäßigerweise solche verwendetf die inert gegen die Reaktionspartner sind0
Die Vorkondensation kann auch unter Zusatz von Kondensationshilfsmittel durchgeführt werden«. Geeignete •Kondensationsmittel sind katalytisch wirksame tertiäre Amine, welche die Abspaltung des Halogenwasserstoffs katalysieren,, Die Kondensation kann auch in Gegenwart stöchiometrischer Mengen eines säurebindenden Agenzes durchgeführt werden, wie z.B0 Alkali- oder Erdalkalikarbonaten oder Aminen, welche den abgespaltenen Halogenwasserstoff unter Bildung
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von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bzw. Aminhydrochloriden zu binden vermögen,. Bei Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren für die HCl-Abspaltung werden zweckmäßigerweise solche verwendet, deren HCl-Tensiön bei Normaldruck kleiner als 760 mm Hg ist, wie ZoB„ Ν,Ν-Dimethylanilin, p-Bromdimethylanilin und Benzyldimethylanilino Die tertiären Amine v/erden vorzugsweise in einer Menge von 0,1-2 Mol$, bezogen auf die Menge Dihalogensilan, zugesetzt,,
Die Vorkondensate werden bei 50 - 200° C unter Normaldruck hergestellte Die Anwendung eines Überdrucks bis zu etwa 12 atü kann jedoch vorteilhaft sein. Die Anwendung von Überdruck bedeutet jedoch im Vergleich zur drucklosen Methode keinen erheblichen Vorteile
Die so hergestellten Vorkondensate werden nun erfindungsgemäß in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln gelöst, wie Kohlenwasserstoffen oder Athern, durch Einleiten von möglichst überschüssigem Ammoniak oder gasförmigen Aminen bzw«, durch Zugabe von Ammoniak oder den vorgenannten Aminen in flüssiger Form in schneller Reaktion drucklos oder im Niederdruckverfahren in teils hochmolekulare, lineare Kiesel-säureestersilazane unter Ausfällung kleiner Mengen entsprechender Halogenide übergeführt,, die durch übliche Methoden wie Extraktion, Filtrieren oder Zentrifugieren und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels in Form von Schmelzen oder thermoplastischen Massen isoliert werderu
( * 009812/1848 _ 7 _
Neben Ammoniak eignen eich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl primäre aliphatisch^ als auch cycloaliphatische und aromatische Amine, die ihrerseits durch Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sowie Halogenatome substituiert sein können, wie: Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidine etc.
Die Vorkondensate werden in Lösung unter Temperaturkontrolle durch ein umlaufendes Bad mit überschüssigen Mengen Ammoniak oder eines primären Amins versetzt, wobei in exothermer Reaktion die linearen Silazanester entstehen«, Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch unter Druck durchgeführt werden« Es haben sich Anfangsdrücke bis zu 20 atü als vorteilhaft erwiesen. Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 - 80° C, vorzugsweise von 20 - 60° C, durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Ausbildung linearer Silazanester ist besonders übex-raschend, weil bei Silazanen Cyclisierungen zu stabilen Ringen" sonst die Regel sind. ,
Geeignete inerte Lösungsmittel sowohl für die Herstellung der Vorkondensate als auch für die Umsetzung mit Ammoniak und/oder primären Aminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther« Als geeignete aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische .zu nennen, wie
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8 §AO ORIGINAL
Pentan, Hexan, Isooctan, Petroläther (Kp, 60 ■- 80°) und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 - 180° C, Benzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Äther, die zur Durchführung der Reaktionen herangezogen werden können, sind beispielsweise Diisopropyläther, Diieoamyläther, Diphenyläther, 1,4-Dioxan, Dioxolane uPäe Die vorstehende Aufzählung geeigneter Äther zeigt, daß sowohl aliphatisch^ als auch aromatische, offenkettige und cyclische Äther verwendet werden können«
Die erfindungsgemäß hergestellten, thermoplastischen Produkte sind beispielsweise Kunststoffvorprodukte sowie Zusätze zu Lacken und Harzen, Härter für Epoxide harze etc» Sie eignen sich zur Herstellung von Überzügen u*a« auf Glas, mineralischen Stoffen und Metallen. Sie besitzen eine sehr hohe Thermostabilität«
Die folgende Beispiele, die jedoch den Umfang der Er« findung nicht begrenzen sollen, erläutern die vorliegende Erfindung:
Beispiel 1:
•ti f
In einem mit Ankerrührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 1 1-Kolben wurden 0,5 Mol Resorcin in 300 ml Toluol aus-* pendiert und Apparatur und Beschickung durch Andestillieren getrqek.net. Danach wurde 1 ml ϊί,Ν-Dimethylanilin als Kataly-
OWQlNAi INSPSCTEO
009812/1848 ■
sator zugesetzt und innerhalb 45 Minuten 0,75 Mol Diphenyldichlorsilan unter Rühren in die siedende Lösung getropft· Die Reaktion startete sofort und Verlief unter kräftiger HCl-Abspaltung«, Die HCl wurde vom Kühlerausgang über einen Trockenturm rait CaCl2 abgeleitet und zur Kontrolle in 2N NaOH absorbiert. Nach 4 Stunden war 1 Mol HCl abgespalten und die Reaktion somit beendet, Nach dem Abkühlen wurde das gelöste Vorkondensat in einen 1 1-Glasautoklaven, der mit stopfbuchslosem Rührwerk und einem Mantel für umlaufende Heiz- bzw« Kühlflüssigkeit ausgerüstet war, überführt. Bei 30 C Innentemperatur und 1200 Umdrehungen des Rührers wurden innerhalb 30 Minuten 22 g flüssiges Ammoniak aus einer Nachdruckbürette zugetropft, wobei sich sofort Ammoniumchlorid ausschiede Die Innentemperatur stieg dabei auf 52 ° C und der Druck auf maximal 7e8 atü an« Nach Beendigung des Zutropfens fiel der Druck schnell ab« Nach weiteren 30 Minuten wurde 1 Stunde lang auf 60 ° C geheizt, wobei sich ein Enddruck von 4»4 atü einstellte* Beim Abkühlen wurde unter Rühren entspannt und mit Stickstoff gespült. Durch Abfiltrieren des Ammoniumchlorids und Eindampfen im Vakuum wurden 194 g Diphenylsilazanresorcylester mit einem Fliesspunkt von 62° C erhalten. Die Elementaranalyse ergab übereinstimmende Werte mit der Struktur
N - [si(C6H5)2-OC6H4O] 2 ~ ^: *θΐ0Γ9812/1848 - 10 -
H2
- ίο -
Analjjrsej.
berechnet: O: 72,52 $\ H: 5,16 #i Si: 10,55 1>\ H: 3,51 j£; gefunden: C: 72,39 %l H: 5,28 #; Si: 10,80 #; N: 3,21 >.
Die Molekulargevvi cht sbestimmung im Dampf druckosmometer ergab 761 (berechnet 795).
Beispiel 2:
0,5 Mol p.p'-Diphenol wurden wie im Beispiel 1 mit 0,75 Mol Diphenyldichlorsilan vorkondensiert, das Vorkondensat mit Ammoniak umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 234 g Diphenylsilazan-pep'-diphenylester vom Fliesspunkt 117° C isoliert. Die Elementaranalyse ergab übereinstimmende Werte mit der Struktur
berechnet: C: 76,18 $>\ H: 5,28 $; Si: 8,88 $>% N: 2,96 gefunden: c. 76>18 ?δ? H: 5,18 #j Si: 8,80 #; N: 2,80
Die Molekulargewichtsbestimmung im Dampfdruckosmometer ergab 903 (berechnet 946).
Beispiel, 3t,
0,5 Mol Hydrochinon wurden wie im Beispiel 1 mit 0,6 Mol 'Diphenyldichlorsilän\irörkQnd«nsiert9 das Vorkondensat mit Ammoniak umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 167 g
v OfttWi 2 / 1 8 U 8
- 11 -
- Of " ' - 11 -
■ ■ ^Atlm
Diphenylsilazanhydrochinonester vom Fliesspunkt 35 C isoliert· Die Elementaranälyse ergaV übereinstimmende! We" rite'mit' der Struktur ' "; ! " "Λ : ''" l-"
N-Ts
Analyse£
berechnet: Ci 73,48 $5; H: 5,08 #j Si: 10.,09 ^; N: 1,67 $>\ gefunden: C: 73,36 $>\ B;'59O9'9f;. Si: 10,12 ?S; N: 174 ^.
Die Molukulargewichtsbestimmung im Dampfdruckosmometer er* gab 1620 (berechnet 1665).
Beispiel 4:
Ein Vorkondensat aus 0,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian) und 0,4 Mol Diphenyldichlorsilan in 200 ml Benzol, das analog Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde weiter umgesetzt durch Zutropfen einer Lösung von 0,42 Mol Anilin in 50 ml Benzol unter Rühren in den siedenden Ansatz und 3stündiges Kochen^ Danach wurde abgekühlt, mit ca« 30 ml Äther nach gefällt und das Anilinhydrochlorid abfiltriert. Durch Eindampfen bei auf 190° C ansteigender Temperatur, gegen Schluß im Vakuum,wurden 143 g N-Phenyl-diphenylsilazandianylester vom Fliesspunkt 142° C isoliert. Die Elementaranalysre ergab übereinstimmende Werte mit der Struktur
C6H5HH- JSi(C6H5)^OC6H4- C5H6 · 0^0^ ^ Si (P6H5J
009812/1848 ΟΛβΑΗΜ. »^P»^0- 12 -
berechnet: C: 79,24 #ϊ H: 5,95 #ί Si: 7,04 £? N: 1,76 ^r gefunden: C: 78,98 $>\ H: 5,72 £j Si: 7,20 fa N: 1,65 ί
Die Molekulargewichtsbestimmung im Dampfdruckosmometer ergab 1510 (berechnet 1592)^.
Beispiel 5:
Zu dem in Beispiel 4 beschriebenen Vorkondensat wurden im Glasautoklaven bei 30° C Innentemperatur und 500 Umdrehungen des Rühres 16 g flüssiges Methylamin aus einer Nachdruckbürette zugetropft, wobei sofort Methylammoniumchlorid ausfiel·
Die Innentemperatur stieg dabei auf 46° C und der Druck auf maximal 2,3 atü an. Nach dem Zutropfen wurde 2 Stunden lang auf 60° C geheizt, wobei sich ein Enddruck von 1,4 atü einstellte· Durch Filtrieren und Eindampfen wurden 126 g N-Methyldiphenylsilazandianylester mit einem Fliesepunkt von 102° C isoliert. Die Elementaranalyse ergab übereinstimmende Werte mit der Struktur
H3CNH « Ei (C6H5) 2 - OC6H4. C5H6- C6H4O -Π 5 Si(C6H5)2 HHXJH3
berechnet: C: 77,84 $t H: 6,18 £; Si: 7,64 fa N: 1,91 $i gefunden: C: 77,90 #; H: 6,20 i>\ Si: 7,88 fa N: 1,73 £.
Die föolekulargewichtsbestimmung im Dampfdruckosmometer er-
' gab 1420 (berechnet 1468)·
009812/1148
« 13 -
Beispiel 6;
Analog Beispiel 1 wurden 0,3 Mol Dian mit 0,35 Mol Phenylmethyldichlorsilan in 200 ml· Benzol vorkondensierte Das Yorkondensat mit Ammoniak zinn Silazanester umgesetzt und aufgearbeitete Es wurden 92 g Phenyl^ methylsilazandianylester mit dem Fliesspunkt 76° C isoliert« Die Elementaranalyse ergab übereinstimmende Werte mit der Struktur
H2N-
berechnet: G: 74,78 $;. H: 6,51 fc Si: 8,78 #; N: 1,26 fi; gefunden: C: 74,81 fo; H: 6,57 1°\ Si: 9,10 #5 N: 1,10 $>a
Beispiel 7:
Analog Beispiel 1 wurden 1 Mol Dian und 1,05 Mol Diphenyldichlorsilan vorkondensiert und mit Ammoniak zum Silazanester umgesetzt« Es wurden 406 g Diphenylsilazandianylester vom Fliesspunkt 115° C erhalten.
Analyse:
r-i-^——t—1-1-1
berechnet: C: 79s1O fc. H: 5994 ^; Si: 7,02 ?δ; N: 0,33 1°\ gefunden: C: 79^0 #; H: 6,02 Yo; Si: 7,22 <fc, N: 0,
009812/18A8

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestersilazanen der allgemeinen Formel
HN -
Si-A
R R
- Si NH ,
1 2
in der R ein Cycloalkyl- oder Arylrest, R und R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe V/asserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein können, A der Rest eines zweiwertigen Phenols und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1-50 bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in bekannter Weise hergestelltes Vorkondensat der allgemeinen Formel
X -
R Si-A
I1
-Si-X
aus zweiwertigen Phenolen und Dihalogensilanen, in der 1!,
R , A und m die vorgenannte Bedeutung haben und X Halogenatome bedeuten, mit Ammoniak und/oder primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der halogenhaltigen Vorkondensate mit Ammoniak bzw. den primären Aminen bei Temperaturen von 20-80 C durchführt.
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Neue Unterlagen ιαλ ί S ι aw·, a n.
M-iU Λ ι!«-» Äiu.'urung«Oe·. W. 4. 9. )
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorkondensate einsetzt, die aus zweiwertigen Phenolen und Organodihalogensilanen in molarem Verhältnis von o,5 - o,98 : 1 kondensiert worden sind*
4. Kieselsäureestersilazane der allgemeinen Formel
R
HN -
R Si
- Si-HH ,
in der R ein Cycloalkyl- oder Arylrest, R und R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sfnd, A der Rest eines zweiwertigen Phenols und m eine ganze oder gebrochene ' Zahl von 1 - 50.
Dr.Kni/Os
009812/1848
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