DE69211189T2 - Herstellungsverfahren von Siloxanzusammensetzungen - Google Patents
Herstellungsverfahren von SiloxanzusammensetzungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanzusammensetzungen, genauer von Zusammensetzungen, bei denen Polysiloxane mit hoher Viskosität in flüchtigen, insbesondere cyclischen Polysiloxanen dispergiert sind.
- Dispersionen von Polysiloxanen mit hoher Viskosität in cyclischen Polysiloxanen sind seit einiger Zeit bekannt und im Handel erhältlich. Diese Dispersionen haben mehrere nützliche Eigenschaften und sind wichtige Inhaltsstoffe für viele kosmetische Zusammensetzungen. Sie werden allgemein hergestellt, indem Siloxane mit hoher Viskosität in ein Medium aus cyclischen Siloxanen, die eine niedrige Viskosität haben, physikalisch gemischt werden. Dieses Verfahren ist aufwendig und erfordert viel Energie, um eine mehr oder weniger homogene Dispersion sicherzustellen, da Materialien mit hoher Viskosität eine Viskosität von bis zu mehreren m²/s haben können. Es ist möglich, Materialien mit hoher Viskosität in einem Lösungsmittel aufzulösen vor der Dispersion in den cyclischen Siloxanen, um die Viskosität bei der Handhabung zu vermindern und somit die Dispersion zu erleichtern. Jedoch liefert dies dem Hersteller den zusätzlichen Nachteil, daß ein Lösungsmittel vorhanden ist und entfernt werden muß. Dieser Nachteil ist um so schwerwiegender, als die cyclischen Silxoanmaterialien in einem gewissen Ausmaß flüchtig sind und zumindest teilweise entfernt werden könnten, wenn das Lösungsmittel entfernt wird.
- Es besteht ein Bedarf für ein besseres Verfahren zur Herstellung einer Dispersion mit Siloxanen hoher Viskosität in flüchtigen, insbesondere cyclischen Siloxanen.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion gefunden, indem hydrolysierbare Siloxane in Gegenwart flüchtiger, insbesondere cyclischer Siloxane unter Verwendung spezieller Katalysatoren kondensiert werden.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Siloxans mit hoher Viskosität in einem flüchtigen Siloxan bereitgestellt, wobei das flüchtige Siloxan ein kurzkettiges oder cyclisches Siloxan ist und eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 mm²/s hat, einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von nicht mehr als 250 ºC hat und frei von siliciumgebundenen -OR-Gruppen ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, das umfaßt, daß man eine erste Dispersion von Organopolysiloxanen mit mindestens zwei siliciumgebundenen Gruppen -OR in flüchtigen Siloxanen, insbesondere cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (R'&sub2;SiO)p, worin R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 12 bedeutet, herstellt, anschließend diese erste Dispersion mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der entweder (A) ein Phosphonitrilhalogenid mit der allgemeinen Formel [X(PX&sub2;=N)nPX&sub3;]&spplus;[MX(v-t+1)Rt]&supmin; oder (B) ein heterogener Katalysator ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumborat, Natriumphosphat, Kahumborat, Kaliumphosphat, Rubidiumcarbonat, Caesiumcarbonat und Carboxylaten von Rubidium und Caesium der allgemeinen Formel Q.CO.OZ ist, worin M ein Element mit einer Elektronegativität von 1,0 bis 2,0 in der Pauling-Skala ist, Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenidatom bedeutet, Z Rb oder Cs bedeutet, n einen Wert von 1 bis 6 hat, v die Valenz oder der Oxidationszustand von M ist und t einen Wert von 0 bis (v-1) hat.
- Organopolysiloxane, die zur Herstellung der ersten Dispersion geeignet sind, sind wohlbekannte und im Handel erhältliche Materialien. Sie haben Einheiten der allgemeinen Formel R²zSiO4-z/2, worin R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und z einen Wert von 0 bis 3 hat. R² kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß 80% aller Gruppen R² Niedrigalkylgruppen oder Arylgruppen, am meisten bevorzugt Methylgruppen sind. Am meisten bevorzugt sind im wesentlichen alle Gruppen R² Methylgruppen. Es ist auch bevorzugt, daß der Wert von z 2 ist bei der Mehrzahl der Einheiten, was das organopolysiloxan zu einem Polydiorganosiloxan macht, das ein im wesentlichen lineares Polymer ist. Bevorzugte Polymere können geringe Anteile an Einheiten haben, worin der Wert von z 0 oder 1 ist, aber solche Einheiten sollten nicht mehr als 5% der Gesamtanzahl an Einheiten in dem Organopolysiloxan bilden. Einheiten, worin 2 gleich 3 ist, sind endblockierende Einheiten und nicht mehr als zwei dieser Einheiten sind vorhanden, wenn nicht eine gewisse Verzweigung in dem Organopolysiloxan aufgetreten ist. Die organopolysiloxane müssen mindestens zwei siliciumgebundene Gruppen -OR haben, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Es ist bevorzugt, daß jedes endständige Siliciumatom des Organopolysiloxans eine solche siliciumgebundene Gruppe -OR aufweist. Bevorzugte Organopolysiloxane haben daher die allgemeine Formel RO[SiR²&sub2;O]mR, worin R und R² wie oben definiert sind und m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist. Am meisten bevorzugt ist R Wasserstoff. Ein geeignetes Beispiel ist ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylsilanolendgruppen. Die organopolysiloxane, die zur Herstellung der ersten Dispersion geeignet sind, sind bevorzugt lineare Siloxane mit einer Viskosität von 20 bis 10.000 mm²/s. Um jedoch das Mischverfahren zu erleichtern, ist es bevorzugt, Polymere mit einer etwas niedrigeren Viskosität zu verwenden, zum Beispiel 20 bis 1.000 mm²/s, bevorzugter 50 bis 500 mm²/s und am meisten bevorzugt 60 bis 200 mm²/s.
- Flüchtige Siloxane sind wohlbekannte und im Handel erhältliche Materialien. Bevorzugte flüchtige Siloxane sind Disiloxane, zum Beispiel Hexamethyldisiloxane. Am meisten bevorzugt sind cyclische Siloxane oder Mischungen, die cyclische Siloxane einschließen. Es ist wichtig, daß die flüchtigen Siloxane keine siliciumgebindenen Gruppen -OR, wie oben definiert, aufweisen, um die Polymerisationsreaktion durch Kondensation der flüchtigen Siloxane mit den Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Gruppen -OR zu vermeiden.
- Cyclische Siloxane, die geeignet sind, sind wohlbekannte und im Handel erhältliche Materialien. Sie haben die allgemeine Formel (R'&sub2;SiO)p, worin R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 12 bedeutet. Bevorzugt sind mindestens 80% aller Gruppen R' Methylgruppen oder Phenylgruppen, am meisten bevorzugt Methylgruppen. Es ist am meisten bevorzugt, daß im wesentlichen alle Gruppen R' Methylgruppen sind. Bevorzugt ist der Wert für p 3 bis 6, am meisten bevorzugt 4 oder 5. Beispiele für geeignete cyclische Siloxane sind Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylpentacyclosiloxan, Cyclopenta(methylvinyl)siloxan, Cyclotetra(phenylmethyl)siloxan und Cyclopentamethylhydrosiloxan. Ein besonders geeignetes im Handel erhältliches Material ist eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
- Die erste Dispersion kann in geeigneter Weise hergestellt werden, bevorzugt indem die Inhaltsstoffe mechanisch vermischt werden. Eine Standardausstattung kann für diese Dispersion verwendet werden. Eine geeignete Ausstattung schließt Bandmischer, Homogenisatoren etc. ein. Das Verhältnis von organopolysiloxanen zu flüchtigen oder cyclischen Siloxanen in der ersten Dispersion kann im Bereich von 1:100 bis 10:1 liegen. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Verhältnis 1:100 bis 1:1 ist, bevorzugter 1:20 bis 1:2, am meisten bevorzugt 1:10 bis 1:4. Höhere Mengen an flüchtigen Siloxanen sind besonders bevorzugt, da dadurch möglich wird, daß die endgültige Dispersion eine Viskosität hat, die leicht zu handhaben ist, sogar wenn das Siloxan mit hoher Viskosität eine Viskosität von mehreren m²/s hat.
- Organopolysiloxane, die zur Bildung der ersten Dispersion verwendet werden, können auch endblockierende Einheiten einschließen. Dies sind zum Beispiel Organosiliciumverbindungen, die nur eine siliciumgebundene Gruppe -OR pro Molekül aufweisen, und können Silane (zum Beispiel Trimethylsilanol, Vinyldimethylsilanol) oder Siloxane (zum Beispiel α-Hydroxydimethylsiloxan) sein.
- Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren können aus einer Anzahl von Materialien bestehen.
- Katalysatoren (A), die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, haben einen kationischen Phosphonitrilteil und einen anionischen Teil, der sich von einer Lewis-Säure ableitet. Der kationische Phosphonitrilteil ist ein lineares oligomeres oder polymeres Phosphonitrilhalogenid mit der allgemeinen Formel [X(PX&sub2;=N)nPX&sub3;]&spplus;, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeutet. Es ist bevorzugt, daß das Halogen X ein Chloratom ist. Die kationischen Phosphonitrilhalogenidanteile mit einem Wert für n von mehr als 6 sind weniger als Katalysatoren geeignet. Am meisten bevorzugt sind kationische Phosphonitrilhalogenid-Teile, bei denen der Wert von n 2 bis 4 ist. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge an Phosphonitrilhalogenidpolymer, bei dem n einen Wert von 2 hat, so hoch wie möglich ist, da dies den aktivsten Katalysator ergibt. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der ausschließlich aus Verbindungen der obigen Formel besteht, worin der Wert für n 2 ist.
- Der anionische Teil des Katalysators (A) leitet sich von einer Lewis-Säure ab und hat die Formel [MX(v-t+1)Rt]&supmin;. Obwohl es bevorzugt ist, daß der Wert für t 0 ist, können Alkylgruppen enthalten sein. Bevorzugt enthält das Anion auf Basis einer Lewis-Säure ein Halogenid X, das das gleiche ist wie das Halogenid des kationischen Phosphonitrilteils, d.h. am meisten bevorzugt Chlor. Das Element M des Lewis-Säure-Teils ist ein elektropositives Element mit einem Wert für die Elektronegativität auf der Pauling-Skala von 1 bis 2, bevorzugt 1,2 bis 1,9, am meisten bevorzugt 1,5 bis 1,9. Geeignete Elemente finden sich in den Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems. Sie schließen Al, B, Be, Mg, Sb und Si ein. Es ist bevorzugt, daß der Unterschied des elektronegativen Wertes zwischen dem Phosphoratom des Phosphonitrilteils des Katalysators und dem Element M so groß wie möglich innerhalb des bevorzugten Bereichs ist, da sich eine verbesserte katalytische Aktivität ergibt, wenn dieser Wert größer ist. Eine geeignete Verbindung ist eine, bei der der von einer Lewis-Säure abgeleitete Teil auf Antimon, insbesondere SbCl&sub3; oder SbCl&sub5;, oder Aluminium, insbesondere AlCl&sub3;, basiert. Ein Beispiel für einen geeigneten Katalysator (A) hat die Formel [Cl&sub3;P=N- (PCl&sub2;=N)&sub5;-PCl&sub3;][SbCl&sup6;]&supmin;, worin s einen Wert von 1 bis 4 hat.
- Phosphonitrilhalogenidkatalysatoren (A), die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, wurden in der Anmeldung Nr. GB 2 252 969 beschrieben und können hergestellt werden, indem in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Toluol, sym-Tetrachlorethan oder 1,2,4-Trichlorbenzol, als inertem Lösungsmittel, ein Phosphorpentahalogenid, zum Beispiel Phosphorpentachlorid, ein Ammoniumhalogenid, zum Beispiel Ammoniumchlorid, und eine ausgewählte Lewis-Säure umgesetzt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 220ºC durchgeführt werden und anschließend können die Reaktionsprodukte von den Feststoffen und den flüchtigen Komponenten getrennt werden, wodurch das flüssige Reaktionsprodukt isoliert wird. Die Reagenzien können über einen Zeitraum in Kontakt gebracht werden, der im Bereich von 2 bis 10 Stunden liegt. Es ist bevorzugt, die Reaktion über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden fortzusetzen. 0,1 bis 1 Mol, bevorzugt 0,3 bis 0,6 Mol der ausgewählten Lewis-Säure werden pro Mol Phosphorpentahalogenid bereitgestellt. Der Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, kann geeigneterweise in einem Lösungsmittel aufbewahrt werden, zum Beispiel CH&sub2;Cl&sub2;, bevorzugt unter Stickstoffspülung.
- Die Phosphonitrilhalogenidkatalysatoren (A) können in einer Konzentration von 1 bis 500 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Organopolysiloxane, verwendet werden. Bevorzugt werden 5 bis 150 ppm (Gewicht) verwendet, am meisten bevorzugt 5 bis 50 ppm. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge kann vermindert werden, wenn die Temperatur, bei der die Organosiliciumverbindungen und der Katalysator in Kontakt gebracht werden, erhöht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Temperatur kann auch bis zu 150ºC sein. Bevorzugt liegt die Temperatur jedoch im Bereich von 10 bis 100ºC, am meisten bevorzugt 20 bis 50ºC. Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß etwas von den flüchtigen, insbesondere cyclischen Siloxanen aus der Reaktionsmischung verloren geht aufgrund der niedrigen Siedepunkte. Wenn höhere Temperaturen verwendet werden, ist es bevorzugt, den Druck in der Reaktion in einem gewissen Ausmaß zu erhöhen. Katalysatoren (A) können leicht am Ende der Polymerisationsreaktion neutralisiert werden, um das Reaktionsprodukt zu stabilisieren, zum Beispiel im Hinblick auf die Viskosität. Die Neutralisation kann in irgendeiner Stufe des Kondensationsverfahrens erfolgen, zum Beispiel schon, wenn die gewünschte Viskosität der Organopolysiloxane erreicht ist. Neutralisierende Mittel für die Katalysatoren sind alkalische Materialien, bevorzugt leicht alkalische Materialien, zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Ammoniak, Amide, Imide und cyclische Diamine. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel sind Diethylamin, Propylamin, Ammoniak, Hexamethyldisilazan, Piperazin, Methylmorpholin und Succinamid.
- Wegen der geringen erforderlichen Menge an Katalysator (A) und der Leichtigkeit, die Kondensationsreaktion zu beenden, ist Katalysator (A) besonders geeignet sowohl für diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren. Der Katalysator (A) ist, obwohl er als Umlagerungskatalysator für Polydiorganosiloxane auch geeignet ist, viel wirksamer als ein Kondensationskatalysator. Es ist daher besonders interessant, Katalysator (A) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, da eine Umlagerung nur auftreten würde, wenn die Kondensationsreaktion beendet ist.
- Eine zweite Gruppe von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren ist eine Gruppe von heterogenen Katalysatoren (B). Wegen ihrer heterogenen Art sind diese Katalysatoren besonders geeignet zur Verwendung bei Verfahren, die die Herstellung auf kontinuierlicher statt diskontinuierlicher Basis betreffen. Richtig angewendet werden bei den sogenannten "kontinuierlichen Verfahren" die Verzögerungen und Kosten, die bei einer diskontinuierlichen Verarbeitung auftreten, vermieden, zum Beispiel solche Kosten, die mit dem Beladen und Entladen des Reaktionsgefäßes und der Abtrennung des Katalysatormatenals aus dem Produkt verbunden sind. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und der Organosiliciumverbindung erreicht werden, indem die Organosiliciumverbindung über oder durch ein Bett des Katalysatormaterials geleitet wird. Wenn viskose Reaktanten oder Produkte angewendet werden, kann es notwendig sein, die Porosität des Bettes durch Granulierung des Katalysators oder andere Mittel einzustellen. Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Form eines Bettes für den kontinuierlichen Betrieb erhalten werden kann, indem die Katalysatorsubstanz in oder an inertem teilchenförmigem Material abgeschieden wird, zum Beispiel Siliciumdioxid, mit einer Teilchengröße, die für die gewünschte Porosität des Bettes geeignet ist.
- Eine erste Art von heterogenem Katalysator (B) besteht aus Boraten oder Phosphaten von Natrium oder Kalium. Spezifische Beispiele für solche Katalysatoren sind K&sub2;B&sub4;O&sub7;.4H&sub2;O, K&sub2;BO&sub2;.xH&sub2;O, K&sub2;B&sub1;&sub0;O&sub1;&sub6;.8H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4;.xH&sub2;O, Na&sub2;B&sub4;O&sub7;.4H&sub2;O, NaBO&sub3;.4H&sub2;O, NaBO&sub2;.xH&sub2;O und Na&sub3;PO&sub4;.12H&sub2;O. Die Natrium- und Kaliumverbindungen können in wasserfreier oder hydratisierter Form angewendet werden. Im Fall der Phosphatverbindungen sollte das Phosphatanion keinen Wasserstoff enthalten. Daher schließen die für die Erfindung angewendeten Natrium- und Kaliumphosphate Hydrogenphosphate nicht ein.
- Eine zweite Art von heterogenem Katalysator (B) ist irgendein Hydroxid von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, wobei die bevorzugten Substanzen Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid sind. Die Verbindungen können in wasserfreier oder hydratisierter Form angewendet werden.
- Eine dritte Art von heterogenem Katalysator (B) ist ein Carbonat oder Carboxylat von Rubidium oder Caesium. In der allgemeinen Formel für die Carboxylate kann Q zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Vinyl- oder Allylrest sein. Spezifische Beispiele für den Katalysator (B) sind Rubidiumcarbonat, Caesiumcarbonat, Rubidiumacetat, Caesiumpropionat, Caesiumbutyrat und Rubidiumacrylat.
- Die Teilchengröße des heterogenen Katalysators (B) ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist die verfügbare katalytische Oberfläche um so größer, je kleiner die Teilchen sind. Jedoch können Pulver mit sehr feiner Teilchengröße schwieriger aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen sein.
- In einem Aspekt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren, daß man die erste Dispersion mit dem heterogenen Katalysator (B) bei einer Temperatur in Kontakt bringt, bei der der Anstieg des Molekulargewichts in der gewünschten Rate auftritt. Die angewendete Temperatur kann in weiten Grenzen variieren, zum Beispiel von etwa 30 bis etwa 200ºC. Eine Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ist jedoch normalerweise für kommerzielle Zwecke zu langsam und das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 150ºC durchgeführt. Es ist auch bevorzugt, die Entfernung des während der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers zu beschleunigen, indem man das Verfahren bei vermindertem Druck durchführt, d.h. bei einem Druck, der geringer ist als normaler atmosphärischer Druck und am meisten bevorzugt bei weniger als etwa 0,5 bar. Eine Methode zur Durchführung des Verfahrens ist die mit einem diskontinuierlichen Verfahren. Zum Beispiel kann der Katalysator (B) in der ersten Dispersion mitdispergiert werden und diese Mischung auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Alternativ kann die erste Dispersion vor der Zugabe des Katalysators (B) vorerhitzt werden. Vorteilhafterweise wird die Mischung während des Reaktionszeitraumes gerührt, um den Katalysator in Suspension zu halten. Es wird ausreichend Katalysator (B) angewendet, um die gewünschte Kondensationsrate zu erzielen im Hinblick auf die Art und Geometrie der Verarbeitungsanlage, der Temperatur und anderer Faktoren. Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirtschaftlichkeit des Betriebs ist es bevorzugt, etwa 0,001 bis etwa 8 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5% des Katalyators (B), bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans in der ersten Dispersion, anzuwenden.
- Die Beendigung der Kondensationsreaktion kann, wenn Katalysator (B) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, erreicht werden, indem die Temperatur der Mischung abgesenkt wird und/oder der Reaktionsdruck auf atmosphärischen Druck erhöht wird und/oder der Katalysator abgetrennt oder neutralisiert wird.
- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion eines hochviskosen Siloxans mit einer Struktur, die abhängig ist von der Struktur des als Ausgangsmaterial zur Herstellung der ersten Dispersion verwendeten Organopolysiloxans. Wenn die bevorzugten Organopolysiloxane verwendet werden, haben die endgültigen Siloxane mit hoher Viskosität die durchschnittliche Formel RO[SiR²&sub2;O]mSiR²&sub2;OR, worin R und R² wie oben definiert sind und m einen Wert hat, der wesentlich höher ist als die Anzahl von Organosiloxaneinheiten, die in den Organopolysiloxanen vorhanden sind, die verwendet wurden, um die erste Dispersion herzustellen. Die Viskosität der hochviskosen Siloxane kann nur 10.000 mm²/s oder bis zu mehreren Millionen mm²/s sein, womit dann ein Siloxangummi gebildet wird. Das Endprodukt hat ein Gewichtsverhältnis von hochviskosem Siloxanpolymer zu cyclischem Siloxan, das sehr nahe an das Verhältnis von Organopolysiloxan zu cyclischen Siloxanen in der ersten Dispersion herankommt. Dies beruht auf der Tatsache, daß die einzige Veränderung im Gewicht auf der Bildung und Entfernung von H&sub2;O-Molekülen oder ROH-Molekülen bei der Kondensation der Organopolysiloxane liegt. Spuren des Katalysators, die in der endgültigen Dispersion zurückbleiben, können mit bekannten Methoden entfernt werden, zum Beispiel Filtration oder Verdampfen.
- Es folgt nun eine Reihe von Beispielen, die die Erfindung erläutern. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
- 0,12 Mol PCl&sub5;, 0,08 Mol NH&sub4;Cl und 0,04 Mol SbCl&sub5; wurden in 60 ml sym-Tetrachlorethan bei der Rückflußtemperatur von 147ºC 3,5 Stunden lang miteinander umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um unlösliche Verbindungen zu entfernen, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Eine leuchtend gelbe Flüssigkeit wurde erhalten, die beim Abkühlen langsam kristallisierte. Der entstehende Katalysator wurde mit NMR-(kernmagnetische Resonanz)- Spektroskopie analysiert. Es wurde gefunden, daß es sich um eine 50:50-Mischung von [PCl&sub3;=N-PCl&sub2;=N-PCl&sub3;][SbCl&sub6;]&supmin; und [PCl&sub3;=N-(PCl&sub2;=N)&sub2;-PCl&sub3;]&spplus;[SbCl&sub6;]&supmin; handelte, wobei kein [PCl&sub6;]&supmin;- Anion beobachtet wurde. 50 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylsilanolendgruppen wurden mit 50 Teilen Octamethyltetracyclosiloxan vermischt und zu einer ersten Dispersion homogenisiert. 48 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans, des oben hergestellten Katalysators wurden zugegeben und die Mischung bei 20ºC bei vermindertem Druck von 20 mm Hg umsetzen gelassen. Nach 15 Minuten wurde die Reaktion gestoppt, indem der Katalysator mit 50 ppm Diethylamin neutralisiert wurde. Die endgültige Dispersion bestand aus 50 Teilen eines hochviskosen Siloxans mit einer Viskosität von mindestens 500.000 mm²/s, die somit einen Siloxangummi bildete, in 50 Teilen des unveränderten Octamethylcyclotetrasiloxans, was der Dispersion eine Gesamtviskosität von 12.000 mm²/s gab.
- 13 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 32 hat, wurden mit 83 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 180ºC) bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 2% wasserfreiem Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean- Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 7 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt wurde mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan kondensiert war unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 196.464 und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- 15 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit 85 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 180ºC) bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0,7% Bariumhydroxidoctahydrat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean- Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 45 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 245.000 kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- 50 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit 50 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 200 ºC) bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 5% Strontiumhydroxidoctahydrat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean- Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 170.258 kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- 15 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit 85 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 130ºC) bei einem Druck von 260 mm Hg in Gegenwart von 5% Rubidiumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean-Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 8 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfutriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 283.796 kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- 15 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit 85 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 180ºC) bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 5% Trinatriumorthophosphatdodecahydrat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean-Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 8 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 266.390 kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- 50 Teile eines α,ω-Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit 50 Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 100ºC) bei einem Druck von 75 mm Hg in Gegenwart von 5% Natriummetaboratoctahydrat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean- Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 8 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 266.390 kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen.
- x Teile eines α,ω--Hydroxyldimethylpolysiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel H[OSi(CH&sub3;)&sub2;]nOH, worin n den Durchschnittswert 34 hat, wurden mit y Teilen einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylpentacyclosiloxan vermischt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 130ºC) bei einem Druck von 300 mm Hg in Gegenwart von 5% Lithiumhydroxidmonohydrat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylpolysiloxans, erhitzt. Das Kondensationswasser wurde in einer Dean- Stark-Vorrichtung gesammelt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Endprodukt mit Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Polydimethylsiloxan unter Bildung von hochviskosen Siloxanen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z kondensiert war und daß die cyclischen Siloxane nicht umgesetzt waren. Das Endprodukt war eine klare Dispersion der hochviskosen Siloxane in den cyclischen Siloxanen. Die Werte für x, y und z sind in der Tabelle unten angegeben. Beispiel
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines
hochviskosen Siloxans in einem flüchtigen Siloxan, wobei das flüchtige
Siloxan ein kurzkettiges oder cyclisches Siloxan ist und eine
Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 mm²/s hat,
einen Siedepunkt bei atmosphärischeni Druck von nicht mehr als
250ºC hat und frei von siliciumgebundenen Gruppen -OR ist, wobei
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, das umfaßt, daß man eine erste Dispersion
von Organopolysiloxanen mit mindestens zwei siliciumgebundenen
Gruppen -OR in einem flüchtigen Siloxan herstellt und
anschließend die erste Dispersion mit einem Katalysator in Kontakt
bringt, der entweder (A) ein Phosphonitrilhalogenid mit der
allgemeinen Formel [X(PX&sub2;=N)nPX&sub3;]&spplus;[MX(v-t+1)Rt]&supmin; oder (B) ein
heterogener Katalysator ist, ausgewählt aus Lithiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Natriumborat, Natriumphosphat, Kaliumborat,
Kaliumphosphat, Rubidiumcarbonat, Caesiumcarbonat und Carboxylaten von
Rubidium oder Caesium der allgemeinen Formel Q.CO.OZ, worin M
ein Element mit einer Elektronegativität von 1,0 bis 2,0 nach
der Pauling-Skala ist, Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkylgruppe mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenidatom bedeutet, Z Cs oder Rb bedeutet,
n einen Wert von 1 bis 6 hat, v die Valenz oder der
Oxidationszustand von M ist und t einen Wert von 0 bis (v-1) hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüchtige Siloxan ein
cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel (R'&sub2;SiO)p ist, worin
R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit
bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem
Wert von 3 bis 12 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin im wesentlichen alle
Gruppen R' und R² Methylgruppen sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Organopolysiloxan ein im wesentlichen lineares Siloxanpolymer
ist, das an jeder endständigen Siloxaneinheit eine
siliciumgebundene Gruppe OH aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Viskosität des verwendeten Organopolysiloxans 50 bis 500 mm²/s
ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Gewichtsverhältnis von Organopolysiloxan zu flüchtigem Siloxan,
das in der ersten Dispersion verwendet wird, 1:20 bis 1:2 ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der
Katalysator neutralisiert wird, wenn das hochviskose Siloxan die
gewünschte Viskosität erreicht hat.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
Katalysator (A) in einer Menge von 5 bis 50 ppm (Gewicht),
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin M
Sb bedeutet und m einen Wert von 2 hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin
Katalysator (B) verwendet wird in Form eines Katalystorbettes in einer
Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Organopolysiloxans.
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