DE2020224C3 - Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze - Google Patents
Methyl- bzw. MethylphenylpolysiloxanharzeInfo
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Description
engen Bereich beschränkt, der nicht im Gebiet der
harzartigen Produkte, sondern ölartiger Substanzen liegt. Zur Herstellung von Harzen ist das Verfahren
Die Erfindung betrifft Methyl- bzw. Methylphenyl- 35 nicht anwendbar.
polysiloxanharze mit einem Verhältnis von organischen Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organo-
Gruppen R : Si von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen polysiloxanharz zu finden, welches die gewünschte
Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen hohe Temperaturbelastbarkeit auch bei langzeitiger
ubgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 MoI Belastung aufweist und dessen übrige lacktechnischen
Alkoxy pro 100g Harz anwesend sein können, wobei R 40 Eigenschaften zufriedenstellend sind. Ebenso war l-Methyl-
und/oder Phenylresle bedeutet und bis zu die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur
20 Molpro7:nt der Methyl-und/oder Phenylreste durch Herstellung von Organopolysiloxanharzen zu finden.
Vinylreste erset/t sein können. welches mit besserer Volumenausbeute und hoher
Organopolysiloxanharze mit einem R : Si-Verhältnis Reproduzierbarkeit und Variabilität durchfuhrbar ist.
von 0,95 bis 1.5 sind bekannt. Der Rest R bedeutet 45 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die
dabei meist den Methyl- und/oder den Phenylrest An Summe dieser Anforderungen von einem Organopolvdie
Stelle des Methylrestes können jedoch auch andere siloxanharz erfüllt wird, welches dadurch gekcnnniedere
aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder auch zeichnet ist, daß es durch Umsetzung eines Halogenungesättigte
Reste, wie z. B. der Vinylrest, treten. silangemisches mit einem R Si-Gruppen-Verhähnis
I'm Harze mit dem gewünschten Verhältnis R: Si- 50 von 0,95 bis 1.5 mit einer Mischung, bestehend aus
Gruppen zu erhalten, werden entsprechende Gemische
von Hal.igensilanen nach verschiedenen Verfahren a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen
so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
werden und an die Stelle zweier SiX-Gruppen eine b) primären und oder sekundären kettenförmigen
SiOSi-Gruppierung tritt. 55 aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
Beispiele solcher Silangemische sind z. B. Gemische atomen,
aus Methyltrichlorsilaii und Dimethyldichlorsilan. Die
Mischungen können außerdem noch geringe Mengen wobei je Mol siiiciumgebundenem Halogen 0,4 bis
Trimethylchlorsilan enthalten. An <iie Stelle des 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol
Methylrestes können, wie oben ausgeführt, inerte Reste 60 0,5 bis 1 Mol primärer und oder sekundärer Alkohol
anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist eingesetzt werden, bei 10 bis 90 C und gegebenenfalls
dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann in an sich bekannter Weise erfolgende Nachkonden-Siliciumtetrachlorio
verwendet werden, welches auf sation des erhaltenen Reaktionsprodukten hergestellt
Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung sind.
in besonderer Weise fördert. Jeshalb auch nur in 65 Als primäre und oiler sekundär: kettenförmige
verhältnismäßig geringen Mengen zugesetzt wird. aliphatische Alkohole werden \orzug:.ueise solche mit
Entsprechend dem Stand der Technik kann man 1 bis 4 Kohlenstoffatomen \erwendet.
diese Silangemische auf verschiedene Weise zu den Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40 C.
diese Silangemische auf verschiedene Weise zu den Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40 C.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze können die üblichen Halogensilangemische
verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Chlorsilangemische.
Als tertiäre kettenförmige aliphatisrhe Alkohole mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist besonders der tertiäre Butylalkohol bevorzugt. Hervorragend brauchbar ist
auch der tertiäre Amylalkohol.
Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohi kettenförmig lineare wie verzweigte
aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol,
n-Octanol und i-B'Jtanol. Als sekundäre Alkohole sind
besonders gut i-Propanol und sek. Butanol brauchbar.
Die Umsetzung verläuft bei verhältnismäßig nieprigenTemperaturen.
In der Regel kann die Umsetzung bei 20 bis 40°C durchgeführt werden. Der allgemein
anwendbare Bereich liegt bei 10 bis 90°Γ.
Durch Variation der Temperatur läßt sich die Synthese in gewünschter Weise variieren, und zwar enttiehen
mit steigender Temperatur Harzvorprodukte ubnehmender Viskosität bzw. zunehmenden SiOR-Gehaltes.
Solche Harzvorprodukte sind interessant als reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung organopolysiloxanmodifizierter
organischer Harze. Diese Harzvorprodukte sind im 100°/0igen Zustand flüssig und als
solche auch unkondensiert verwendbar.
7ur Herstellung organopolysiloxanmodifi>ierter
Harze sind als organische Harzkomponenten C-OH-(Gruppen
enthaltende Produkte brauchbar, wie Alkydharze z. B. auf Basis der Cokondensate aus Adipinsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure einerseits und Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit andererseits. Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenolharze,
Melaminharze, Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen.
Die Cokondensation zwischen siliciumorganischem Harz und organischem Harz verläuft nach folgendem
Schema:
SiOR -V COH -> SiOC ; ROH
Dice Reaktion läßt sich z. B. durch Zirkon- und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren.
Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele solcher
Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.
Das so erhaltene primäre ReaktionsproduKt wird in an sich bekannter Weise nachkondensiert. Diese
Nachkondensalion, welche z. B. in der USA.-Patentschrift 2 389 477 beschrieben ist, erfolpt zweckmäßig
bei Temperaturen von 50 bis 120 C.
Als Katalysatoren können die ebenfalls für diese Kondensationsreakiionen bekannten Verbindungen,
wie z. B. Lewis-Säuren wie KeCI-1 oder FcCl3 !S HaO,
Borsäurcestcr.Titansäurcester.ZirkoiiNäureeste^ZnClä,
BCI3, Säuren wie HCl, Amine und Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tclramcthylguanidin-2-äth>lcapronat
oder n-Hexylamin-2-äihylcapronat verwendet
werden. Aus dieser Reihe ist FcCl9 · 6 H.O besonders
gut geeignet.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze beschrieben. Es weiden
ferner Vergleichsversuche zwischen einem erlindungseemäßen Harz und zwei im Handel befindlichen
Organopolysiloxanharzen gleichen R: Si-Verhältnisses
und gleicher Bedeutung des Restes R beschrieben.
Beispi el 1
Eine Mischung aus 360 Gewichtsteilen tert. Butanol und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird langsam,
innerhalb 2 bis 3 Stunden, unter Rühren zu einer
ίο Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan
und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan bei Temperaturen von 22 bis 26°C zugetropft. Nach Zugabe
der gesamten Butanolmischung wird weitere 30 Minuten gerührt, und anschließend werden tert. Butylchlorid
und nicht in Reaktion getretenes n- und tert. Butanol abdestilliert.
Das erhaltene flüssige 100°/oige Harzvorprodukt
wird in Xylol zu einer 50%igen Lösung gelöst. Die 50%'ge Lösung enthält kein hydrolysierbares Chlor,
ao hat eine Viskosität von 10 cP und enthält 15% an
Silicium gebundene n-Butoxygruppen (bezogen auf Polysiloxan).
150 g 33°/oiger Lösung des Harzvorproduktes
werden mit 0,3 g FeCI3-OH2O bei 900C 2 Stunden
nachkondensiert. Die Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren eines Teils des
Lösungsmittels eine 50°/0ige Lösung hergestellt. Die Viskosität des fertigen Produktes beträgt 5OcP bei
20'-'C.
Mit dem Harz beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200"C 2 Stunden ein. Es ergeben
sich sehr harte und elastische Lackfilroe mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit.
Die Harze 1 und 11 wurden wie folgt hergestellt:
Harzl
Eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Mcthyltrichlorsilan,
54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 180 Cewichtsteilen Xylol wird langsam, innerhalb
6 bis 8 Stunden unter Rühren zu einer Mischung aus 3000 Gewichtsteilen Wasser, 260 Gewichtsteilen
n-Butanol und 180 Gewichtsteilen Xylol bei Temperaturen \on 22 bis 30 C zugetropft. Zur Vervollständigung
der Hydrolyse wird das Reaktionsgemiscli weitere 30 Minuten gerührt. Nach lstündigem Absitzen
wird die untere Phase abgetrennt, und die obere harzhaltige Schicht wird dreimal mit je 500 Gewiclnsteilen
Wasser gewaschen. Dieses neutrale Hydrolysat wird dann nach dem Beispiel 1 mit FeCl., · 6 H2O
nachkondensierl. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/„ig in Xylol) beträgt 55 cP bei 200C.
Haizll
Das Harz II wird nach der gleichen Methode wie das Harz I hergestellt, nur an Stelle n-Butanol werden
2W» (icwichtsleile Essigsäurebutylester im Hydrolysegemisch
vorgelegt. Das fertige nachkondensierte Produkt ist 50";„ig in Xylol, und die Viskosität der Lösung
betragt 58 cP bei 20" C.
Die folgende Tabelle zeigt einige an diesem Lackfilm
gemessene Werte im Vergleich mit anderen kommerziellen Harzen, deren CH3: Si-Verhältnis
identisch ist. Die handelsüblichen Harze sind in der Tabelle mit I und Il bezeichnet.
Alterungszeit bei 2000C |
Harz gemäß Beispiel 1 |
Harz I | Harz H | GtO | GtO |
(Stunden) | Gt 1 | Gt 1 | |||
2 | 8 H | 4 H | 3H | Gt 2 | Gt 2 |
10 | 8 H | 6H | 7H | Gt 4 | Gt 4 |
100 | 9H | 8H | 9H | — | |
300 | 9H | 9H | 9H | 8,1 | 7,8 |
1000 | 9H | nach 350 Stunden Filme | 7,3 | 6,0 | |
zerstört | 4,8 | 2,6 | |||
2 | GtO | 1,8 | 0,7 | ||
10 | GtO | ||||
100 | GlO | ||||
300 | GtO | ||||
1000 | GtO | ||||
2 | 9,5 | ||||
10 | l>,5 | ||||
100 | 9,5 | ||||
300 | 9,5 | ||||
1000 | 9,5 |
Oberflächenhärte
Haftung auf Untergrund*)
Elastizität**)
♦) Die Haftung auf dem Untergrund wurde durch Gitterschnittprüfung
der Anstriche gemäR DIN 53151 bestimmt.
Dabei bedeutet Gt 0 sehr gulc Haftung. Gl 4 sch:
schlechte Haftung
**) Die Elastizität w.jrde durch den Erichsen-Test nach
DlN 53156 bestimmt. Der Wer! 0 bezeichnet ein sehr
sprödes Harz, der Vvcrt 9,5 ist de: öurch die Versuchsbedingungen maximal erreichbare Wert. Hier erfolgt
Hlechriß.
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 63 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan.
45 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 52 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer
Mischung aus 108 Gewichtsteilen tert. Butanol und 61 Gcwichtsteilen sek Bulanol umgesetzt. Dieses
Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält
ein Harz, das besonders gut als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist.
Das unkondensierte Harz läßt sich mit C-OH-Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z. B.
Trimethylolpropan - Äthylenglykol - Terephthalsäure-Estem
cokondensieren, z. B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei
entstehen organosiloxanmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und
hoher Wärmestabilität.
B e i s ρ i e 1 3 _0
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 95 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan,
58 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 22,5 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer
Mischung aus 128 Gewichtsteilen tert. Amylalkohol und 56 Gewichtsteilen Äthanol umgesetzt. Dieses
Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man
erhält ein Harz, das besonders gut als Elektroisolierharz hoher Wärmestabilität verwendbar ist.
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan,
176 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan, 132 Gewichtstcilen
Methyltrichlorsilan und 18 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan mit einer Mischung aus 310 Gewichtsteilen
tert. Butanol und 112 Gewichtsteilen Methanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt v»ird ebenfalls
nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man erhält ein Harz, welches besonders vorteilhaft
als Laminierharz eingesetzt werden kann.
Beispiel 5
35
Analog Beispiel 1 wurden vier Versuche äi'.idigeführt.
Bei diesen Versuchen wurde von der gleicher'. Chlorsi'anmischung ausgegangen. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 20, 30. 45 bzw. 52 C. Ils
werden 100n,/oigc Produkte erhalten, deren Viskosität
und n-Butoxygehalt in der nachfolgenden Tabelle und dem Diagramm zusammengefaßt sind.
Ver | Temperatur | B | 100"/,iges | Produkt |
such | bei Hydrolyse | Viskosität | n-C,H,O- | |
C | rPOO O | Gewichtsnro7.cnt | ||
1 | 20 | nicht mehr | 14,0 | |
meßbar | ||||
30 | 61 600 | 18,1 | ||
3 | 45 | 190.5 | 29,4 | |
4 | 52 | 44.3 | 35 | |
c i s ρ i e 1 6 |
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahr« wird eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methj
trichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlc silan mit einer Mischung aus 360 Gewichtsteilen t-B
tanol und 275 Gewichtsteilen n-Octanol umgeset
Dieses Produkt wird ebenfalls nach einem herköffii
liehen Verfahren kondensiert und man erhält ein Ηε mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hol
Wärmestabilität.
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren w eine Mischung aus 394 Gewichtslcilen Methyltrichl
(ι
η und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan mit ;r Mischung aus 625 Gewichtsteilen 3-Methylitanol-(3)
und 200 Gewichtsteilen n-Butanol umetzt. Das erhaltene Produkt enthält 16,5 an Silicium
lundene n-Butoxygruppen.
Dieses Produkt wird ebenfalls mit FeCl3 · 6 H2O
nachkondensiert. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/0ige Lösung in Xylol) beträgt 62 cP bei 200C. Es
weist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Harz identische Eigenschaften auf.-
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- gewünschten Organopolysiloxanharzen umsetzen. DiePatentanspruch: älteste, jedoch auch heute noch gebräuchlichste Methode ist die Cohydrolyse des Siiangemisches mitMethyl-bzw. Methylphenylpolysiloxanharze mit Wasser. Diese Hydrolyse ist z.B. in W. Noil, einem Verhältnis von organischen Gruppen R: Si 5 »Chemie und Technologie der Silicone«, Vorlag Chemie, von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen 2. Auflage, 1968, S. 164ff., beschrieben, durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt Diese Verfahrensweise weist jedoch eine Reihe vonsind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy Nachteilen auf, von denen insbesondere ungenügende pro 100 g Harz anwesend sein können, wobei R Reproduzierbarkeit und immer noch zu geringe Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu io Temperaturstabilität und Elastizität der erhaltenen 20 Molprozent der Methyl- und/oder Phenyireste Harze zu nennen sind. Außerdem ist die Volumendurch Vinylreste ersetzt sein können, dadurch ausbeute bei dem genannten Verfahren zu gering, gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung Es ist auch bereits bekannt, die Umsetzung deseines Halogensilangemisches mit einem R: Si- Silangemisches zu den Organopolysiloxanharzen mit Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer 15 tertiären Alkoholen durchzuführen. Diese Reaktion Mischung, bestehend aus ist z. B. in W. N ο 11, »Chemie und Technologie dera) tertiär kettenförmigen aliphatischen Aiko- Süicone«, 2. Auflage, 1968, S 173 beschriebe^ Aus holen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und d"fr. L.teraturstelle geht ™*»'^r;^«sich nicht um eine AlkohoJyse, sondern um einen derb) primären und/oder sekundären kettenförmigen ao Hydrolyse entsprechenden Vorgang handelt, wobei aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlen- die Rcaktjon durch die folgende Gleichung sumstoffatomen, mansch dargestellt werden kann:wobei je Mol siliciumgebundenem Halogen 0,4 bis 2 = SiCl -f t-C4H„OH = = SiOSi 4 HCl 4 t-C4H9C! 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Auch dieser Reaktion haften einige Nachteile an.Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekun- 25 Man erhält häufig gelartige Produkte, die als Harze därer Alkohol eingesetzt werden, bei 10 bis 900C nicht brauchbar sind, bzw. Harze mit zu geringer und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Temperaturstabilität und Elastizität, erfolgende Nachkondensation des erhaltenen Re- Es ist auch bereits aus der deutschen Auslegeschnftaktionsproduktes hergestellt sind. 1042 895 bekannt, entsprechende Silangemische mit30 tertiären aliphatischen Alkoholen und Wasser um zusetzen. Jedoch ist das Verfahren auf einen sehr
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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