DE2020224C3

DE2020224C3 - Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze

Info

Publication number: DE2020224C3
Application number: DE2020224A
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr. Koerner; Vaclav Kropac; Gerd Dr. 4300 Essen-Werden Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1974-04-25
Also published as: US3725339A; DE2020224B2; FR2086349A1; NL7105644A; DE2020224A1; FR2086349B1; JPS4915080B1; GB1302474A

Description

engen Bereich beschränkt, der nicht im Gebiet der

harzartigen Produkte, sondern ölartiger Substanzen liegt. Zur Herstellung von Harzen ist das Verfahren Die Erfindung betrifft Methyl- bzw. Methylphenyl- 35 nicht anwendbar.

polysiloxanharze mit einem Verhältnis von organischen Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organo-

Gruppen R : Si von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen polysiloxanharz zu finden, welches die gewünschte Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen hohe Temperaturbelastbarkeit auch bei langzeitiger ubgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 MoI Belastung aufweist und dessen übrige lacktechnischen Alkoxy pro 100g Harz anwesend sein können, wobei R 40 Eigenschaften zufriedenstellend sind. Ebenso war l-Methyl- und/oder Phenylresle bedeutet und bis zu die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur 20 Molpro7:nt der Methyl-und/oder Phenylreste durch Herstellung von Organopolysiloxanharzen zu finden. Vinylreste erset/t sein können. welches mit besserer Volumenausbeute und hoher

Organopolysiloxanharze mit einem R : Si-Verhältnis Reproduzierbarkeit und Variabilität durchfuhrbar ist. von 0,95 bis 1.5 sind bekannt. Der Rest R bedeutet 45 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die dabei meist den Methyl- und/oder den Phenylrest An Summe dieser Anforderungen von einem Organopolvdie Stelle des Methylrestes können jedoch auch andere siloxanharz erfüllt wird, welches dadurch gekcnnniedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder auch zeichnet ist, daß es durch Umsetzung eines Halogenungesättigte Reste, wie z. B. der Vinylrest, treten. silangemisches mit einem R Si-Gruppen-Verhähnis I'm Harze mit dem gewünschten Verhältnis R: Si- 50 von 0,95 bis 1.5 mit einer Mischung, bestehend aus Gruppen zu erhalten, werden entsprechende Gemische

von Hal.igensilanen nach verschiedenen Verfahren a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten ^{mit 4 bis 8} Kohlenstoffatomen und

werden und an die Stelle zweier SiX-Gruppen eine b) primären und oder sekundären kettenförmigen

SiOSi-Gruppierung tritt. 55 aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

Beispiele solcher Silangemische sind z. B. Gemische atomen,

aus Methyltrichlorsilaii und Dimethyldichlorsilan. Die

Mischungen können außerdem noch geringe Mengen wobei je Mol siiiciumgebundenem Halogen 0,4 bis Trimethylchlorsilan enthalten. An <iie Stelle des 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol Methylrestes können, wie oben ausgeführt, inerte Reste 60 0,5 bis 1 Mol primärer und oder sekundärer Alkohol anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist eingesetzt werden, bei 10 bis 90 C und gegebenenfalls dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann in an sich bekannter Weise erfolgende Nachkonden-Siliciumtetrachlorio verwendet werden, welches auf sation des erhaltenen Reaktionsprodukten hergestellt Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung sind.

in besonderer Weise fördert. Jeshalb auch nur in 65 Als primäre und oiler sekundär: kettenförmige verhältnismäßig geringen Mengen zugesetzt wird. aliphatische Alkohole werden \orzug:.ueise solche mit

Entsprechend dem Stand der Technik kann man 1 bis 4 Kohlenstoffatomen \erwendet.
diese Silangemische auf verschiedene Weise zu den Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40 C.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze können die üblichen Halogensilangemische verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Chlorsilangemische.

Als tertiäre kettenförmige aliphatisrhe Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist besonders der tertiäre Butylalkohol bevorzugt. Hervorragend brauchbar ist auch der tertiäre Amylalkohol.

Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohi kettenförmig lineare wie verzweigte aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol und i-B'Jtanol. Als sekundäre Alkohole sind besonders gut i-Propanol und sek. Butanol brauchbar.

Die Umsetzung verläuft bei verhältnismäßig nieprigenTemperaturen. In der Regel kann die Umsetzung bei 20 bis 40°C durchgeführt werden. Der allgemein anwendbare Bereich liegt bei 10 bis 90°Γ.

Durch Variation der Temperatur läßt sich die Synthese in gewünschter Weise variieren, und zwar enttiehen mit steigender Temperatur Harzvorprodukte ubnehmender Viskosität bzw. zunehmenden SiOR-Gehaltes.

Solche Harzvorprodukte sind interessant als reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung organopolysiloxanmodifizierter organischer Harze. Diese Harzvorprodukte sind im 100°/₀igen Zustand flüssig und als solche auch unkondensiert verwendbar.

⁷ur Herstellung organopolysiloxanmodifi>ierter Harze sind als organische Harzkomponenten C-OH-(Gruppen enthaltende Produkte brauchbar, wie Alkydharze z. B. auf Basis der Cokondensate aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure einerseits und Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit andererseits. Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen.

Die Cokondensation zwischen siliciumorganischem Harz und organischem Harz verläuft nach folgendem Schema:

SiOR -V COH -> SiOC _; ROH

Dice Reaktion läßt sich z. B. durch Zirkon- und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren.

Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

Das so erhaltene primäre ReaktionsproduKt wird in an sich bekannter Weise nachkondensiert. Diese Nachkondensalion, welche z. B. in der USA.-Patentschrift 2 389 477 beschrieben ist, erfolpt zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 120 C.

Als Katalysatoren können die ebenfalls für diese Kondensationsreakiionen bekannten Verbindungen, wie z. B. Lewis-Säuren wie KeCI_-1 oder FcCl₃ !S H_aO, Borsäurcestcr.Titansäurcester.ZirkoiiNäureeste^ZnClä, BCI₃, Säuren wie HCl, Amine und Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tclramcthylguanidin-2-äth>lcapronat oder n-Hexylamin-2-äihylcapronat verwendet werden. Aus dieser Reihe ist FcCl₉ · 6 H.O besonders gut geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze beschrieben. Es weiden ferner Vergleichsversuche zwischen einem erlindungseemäßen Harz und zwei im Handel befindlichen Organopolysiloxanharzen gleichen R: Si-Verhältnisses und gleicher Bedeutung des Restes R beschrieben.

Beispi el 1

Eine Mischung aus 360 Gewichtsteilen tert. Butanol und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird langsam, innerhalb 2 bis 3 Stunden, unter Rühren zu einer

ίο Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan bei Temperaturen von 22 bis 26°C zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Butanolmischung wird weitere 30 Minuten gerührt, und anschließend werden tert. Butylchlorid und nicht in Reaktion getretenes n- und tert. Butanol abdestilliert.

Das erhaltene flüssige 100°/_oige Harzvorprodukt wird in Xylol zu einer 50%igen Lösung gelöst. Die 50%'g^e Lösung enthält kein hydrolysierbares Chlor,

ao hat eine Viskosität von 10 cP und enthält 15% ^an Silicium gebundene n-Butoxygruppen (bezogen auf Polysiloxan).

150 g 33°/_oiger Lösung des Harzvorproduktes werden mit 0,3 g FeCI₃-OH₂O bei 90⁰C 2 Stunden nachkondensiert. Die Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels eine 50°/₀ige Lösung hergestellt. Die Viskosität des fertigen Produktes beträgt 5OcP bei 20'-'C.

Mit dem Harz beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200"C 2 Stunden ein. Es ergeben sich sehr harte und elastische Lackfilroe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Die Harze 1 und 11 wurden wie folgt hergestellt:

Harzl

Eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Mcthyltrichlorsilan, 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 180 Cewichtsteilen Xylol wird langsam, innerhalb 6 bis 8 Stunden unter Rühren zu einer Mischung aus 3000 Gewichtsteilen Wasser, 260 Gewichtsteilen n-Butanol und 180 Gewichtsteilen Xylol bei Temperaturen \on 22 bis 30 C zugetropft. Zur Vervollständigung der Hydrolyse wird das Reaktionsgemiscli weitere 30 Minuten gerührt. Nach lstündigem Absitzen wird die untere Phase abgetrennt, und die obere harzhaltige Schicht wird dreimal mit je 500 Gewiclnsteilen Wasser gewaschen. Dieses neutrale Hydrolysat wird dann nach dem Beispiel 1 mit FeCl., · 6 H₂O nachkondensierl. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/„ig in Xylol) beträgt 55 cP bei 20⁰C.

Haizll

Das Harz II wird nach der gleichen Methode wie das Harz I hergestellt, nur an Stelle n-Butanol werden 2W» (icwichtsleile Essigsäurebutylester im Hydrolysegemisch vorgelegt. Das fertige nachkondensierte Produkt ist 50";„ig in Xylol, und die Viskosität der Lösung betragt 58 cP bei 20" C.

Die folgende Tabelle zeigt einige an diesem Lackfilm gemessene Werte im Vergleich mit anderen kommerziellen Harzen, deren CH₃: Si-Verhältnis identisch ist. Die handelsüblichen Harze sind in der Tabelle mit I und Il bezeichnet.

Alterungszeit bei 200⁰C	Harz gemäß Beispiel 1	Harz I	Harz H	GtO	GtO
(Stunden)				Gt 1	Gt 1
2	8 H	4 H	3H	Gt 2	Gt 2
10	8 H	6H	7H	Gt 4	Gt 4
100	9H	8H	9H		—
300	9H	9H	9H	8,1	7,8
1000	9H	nach 350 Stunden Filme	7,3	6,0
		zerstört	4,8	2,6
2	GtO	1,8	0,7
10	GtO
100	GlO
300	GtO
1000	GtO
2	9,5
10	^l>,5
100	9,5
300	9,5
1000	9,5

Oberflächenhärte

Haftung auf Untergrund*)

Elastizität**)

♦) Die Haftung auf dem Untergrund wurde durch Gitterschnittprüfung der Anstriche gemäR DIN 53151 bestimmt. Dabei bedeutet Gt 0 sehr gulc Haftung. Gl 4 sch: schlechte Haftung

**) Die Elastizität w.jrde durch den Erichsen-Test nach DlN 53156 bestimmt. Der Wer! 0 bezeichnet ein sehr sprödes Harz, der Vvcrt 9,5 ist de: öurch die Versuchsbedingungen maximal erreichbare Wert. Hier erfolgt Hlechriß.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 63 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan. 45 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 52 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer Mischung aus 108 Gewichtsteilen tert. Butanol und 61 Gcwichtsteilen sek Bulanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist.

Das unkondensierte Harz läßt sich mit C-OH-Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z. B. Trimethylolpropan - Äthylenglykol - Terephthalsäure-Estem cokondensieren, z. B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei entstehen organosiloxanmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Wärmestabilität.

B e i s ρ i e 1 3 _₀

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 95 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 58 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 22,5 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer Mischung aus 128 Gewichtsteilen tert. Amylalkohol und 56 Gewichtsteilen Äthanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man erhält ein Harz, das besonders gut als Elektroisolierharz hoher Wärmestabilität verwendbar ist.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 176 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan, 132 Gewichtstcilen Methyltrichlorsilan und 18 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan mit einer Mischung aus 310 Gewichtsteilen tert. Butanol und 112 Gewichtsteilen Methanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt v»ird ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man erhält ein Harz, welches besonders vorteilhaft als Laminierharz eingesetzt werden kann.

Beispiel 5 35

Analog Beispiel 1 wurden vier Versuche äi'.idigeführt. Bei diesen Versuchen wurde von der gleicher'. Chlorsi'anmischung ausgegangen. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 20, 30. 45 bzw. 52 C. Ils werden 100ⁿ,/_oigc Produkte erhalten, deren Viskosität und n-Butoxygehalt in der nachfolgenden Tabelle und dem Diagramm zusammengefaßt sind.

Ver	Temperatur	B	100"/,iges	Produkt
such	bei Hydrolyse	Viskosität	n-C,H,O-
	C	rPOO O	Gewichtsnro7.cnt
1	20	nicht mehr	14,0
		meßbar
	30	61 600	18,1
3	45	190.5	29,4
4	52	44.3	35
	c i s ρ i e 1 6

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahr« wird eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methj trichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlc silan mit einer Mischung aus 360 Gewichtsteilen t-B tanol und 275 Gewichtsteilen n-Octanol umgeset Dieses Produkt wird ebenfalls nach einem herköffii liehen Verfahren kondensiert und man erhält ein Ηε mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hol Wärmestabilität.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren w eine Mischung aus 394 Gewichtslcilen Methyltrichl

(ι

η und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan mit ;r Mischung aus 625 Gewichtsteilen 3-Methylitanol-(3) und 200 Gewichtsteilen n-Butanol umetzt. Das erhaltene Produkt enthält 16,5 an Silicium lundene n-Butoxygruppen.

Dieses Produkt wird ebenfalls mit FeCl₃ · 6 H₂O

nachkondensiert. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/₀ige Lösung in Xylol) beträgt 62 cP bei 20⁰C. Es weist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Harz identische Eigenschaften auf.-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

gewünschten Organopolysiloxanharzen umsetzen. Die

Patentanspruch: älteste, jedoch auch heute noch gebräuchlichste Me

thode ist die Cohydrolyse des Siiangemisches mit

Methyl-bzw. Methylphenylpolysiloxanharze mit Wasser. Diese Hydrolyse ist z.B. in W. Noil, einem Verhältnis von organischen Gruppen R: Si 5 »Chemie und Technologie der Silicone«, Vorlag Chemie, von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen 2. Auflage, 1968, S. 164ff., beschrieben, durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt Diese Verfahrensweise weist jedoch eine Reihe von

sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy Nachteilen auf, von denen insbesondere ungenügende pro 100 g Harz anwesend sein können, wobei R Reproduzierbarkeit und immer noch zu geringe Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu io Temperaturstabilität und Elastizität der erhaltenen 20 Molprozent der Methyl- und/oder Phenyireste Harze zu nennen sind. Außerdem ist die Volumendurch Vinylreste ersetzt sein können, dadurch ausbeute bei dem genannten Verfahren zu gering, gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung Es ist auch bereits bekannt, die Umsetzung des

eines Halogensilangemisches mit einem R: Si- Silangemisches zu den Organopolysiloxanharzen mit Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer 15 tertiären Alkoholen durchzuführen. Diese Reaktion Mischung, bestehend aus ist z. B. in W. N ο 11, »Chemie und Technologie der

a) tertiär kettenförmigen aliphatischen Aiko- Süicone«, 2. Auflage, 1968, S 173 beschriebe^ Aus holen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ^d"f^r. L.teraturstelle geht ™*»'^^r;^«

sich nicht um eine AlkohoJyse, sondern um einen der

b) primären und/oder sekundären kettenförmigen _ao Hydrolyse entsprechenden Vorgang handelt, wobei aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlen- _{die Rcaktjon} durch die folgende Gleichung sumstoffatomen, mansch dargestellt werden kann:

wobei je Mol siliciumgebundenem Halogen 0,4 bis 2 = SiCl -f t-C₄H„OH = = SiOSi 4 HCl 4 t-C₄H₉C! 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Auch dieser Reaktion haften einige Nachteile an.

Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekun- 25 Man erhält häufig gelartige Produkte, die als Harze därer Alkohol eingesetzt werden, bei 10 bis 90⁰C nicht brauchbar sind, bzw. Harze mit zu geringer und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Temperaturstabilität und Elastizität, erfolgende Nachkondensation des erhaltenen Re- Es ist auch bereits aus der deutschen Auslegeschnft

aktionsproduktes hergestellt sind. 1042 895 bekannt, entsprechende Silangemische mit

30 tertiären aliphatischen Alkoholen und Wasser um zusetzen. Jedoch ist das Verfahren auf einen sehr