DE2447654C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten - Google Patents

Description

HO-R'-N

N-R²-OH

(I)

(R' und R² = Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen)

bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren umsetzt, wobei bis zu 85 Äqnivalent-% der Verbindungen der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole, oder bis zu 90 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I durch alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel 1 und 95 bis 50 Äquivalent-% einer Mischung aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Polyestern (bezo gen auf die Polysiloxanharzvorprodukte) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?. dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel 1 solche, in denen R¹ und R² den Rest — CH2CH2— bedeuten, verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxanharzvorprodukt verwendet, welches ein Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis von etwa 1 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxanharzvorprodukt verwendet, welches in 100 g 0,24 bis 0,8 Mol SiOR-Reste aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxanhnrzvorprodukt und die organischen Verbindungen (Dezogen auf die reaktiven Gruppen) in etwa äquimolarem Verhältnis verwendet.

nylgruppen sind, die teilweise durch niedere Alkylgruppeo, insbesondere Methylgruppen, ersetzt sein können, mit organischen Verbindungen, welche COH-Gruppen aufweisen, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren.

Derartige Modifizierungsverfahren sind seit langem bekannt und beispielsweise in dem Buch »Chemie und Technologie der Silicone« von Waker Noll, S. 215 ff. und S. 262 ff., beschrieben. Durch die Modifizierung sollen Harze erhalten werden, die die günstigen Eigenschaften sowohl der Organopolysiloxane als auch der organischen Harze vereinigen.

Die Siloxankomponente bewirkt vor allem eine Verbesserung der thermischen Stabilität (z. B. Vergilbungsresistenz und Glanzhaltung bei thermischer Beanspruchung) und der Wetterfestigkeit.

Die organische Harzkomponente verleiht dem modifizierten Harz vor allem gute Haftung, leichtere Härtbarkeit, gute Verformbarkeit und gute Pigmentverträglichkeit.

Als organische COH-Gruppen aufweisende Harzvorprodukte eignen sich besonders Polyester, wie sie durch Reaktion von Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Ester (z. B. Methylester) bzw. Anhydride einerseits mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit andererseits hergestellt werden können.

Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoff-

Ki harze mit freien COH-Gruppen.

Von besonderer Bedeutung sind Alkydharze, welche Ester mehrfach ungesättigter Carbonsäuren enthalten.

Die Cokondensation zwischen siliciumorganischer Verbindung und organischem Harz verläuft nach

j-, folgendem Schema:

= SiOR' -H=COH^ =SiOC=+R'OH

Diese Reaktion läßt sich z. B. durch Zirkon- und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren. 4(i Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgefühlt werden.

Beispiele solcher Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Xylol und Toluol.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Harze mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen. Dies gelingt in nicht vorhersehbarer Weise erfindungsgemäß durch das beanspruchte Verfahren.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polysiloxanharzvorprodukte, die SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) aufweisen und deren Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis 0,9 bis 1,67 beträgt mit Verbindungen der Formel I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organische Siliciumverbindungen enthaltenden Harzen durch Umsetzung von Polysiloxanharzvorprodukten, welche SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest, insbesondere Methylrest) tragen und wobei die am Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen Phe-

HO-R'-N [ Il N-R²-OH

(I)

wobei R¹ und R² Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart

von Lösungsmitteln und Katalysatoren umsetzt, wobei bis zu 85 Aquivalent-% der Verbindung der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole, oder bis zu 90 ÄquivaIent-% durch alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt sein können.

Es empfiehlt sich, die erfindungsgemäße Cokondensation bei Temperaturen oberhalb 70⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C, durchzuführen.

Die mit den erfindungsgemäß modifizierten Organopolysiloxanharzen erzielten Lackfilme weisen eine höhere thermische Stabilität auf. Darüber hinaus wird die Haftung des Filmes bei thermischer Alterung unter extremen Bedingungen, wie z. B. 350⁰C, wesentlich verbessert

Dies liegt in der Eigenschaft der Harze, bei thermischer Dauerbeanspruchung weit weniger zu verspröden als Produkte des Standes der Technik.

Hieraus ergeben sich für die Harze Einsatzgebiete, die den Produkten des Standes der Technik bisher verschlossen waren.

Auf Grund ihrer emailleähnlichen Eigenschaften

HO(CHj)₂NH₂ HOCH₂CHNH₂

CH₃ HO(CH₂)₄NH_:

eignen sich die Produkte insbesondere zur Lackierung von thermisch beanspruchten Vorrichtungen oder Vorrichtungsteilen, z. B. zur Lackierung von öfen, Heizlüftern, zur Außenlackierung von Kochtöpfen und Bratpfannen.

Auf Grund der vorgenannten Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch zur Herstellung von Überzügen für Aggregate geeignet, die bei der Raumfahrt und der Raketentechnik verwendet werden.

Eingebrannte Lackfilme auf Basis der erfindungsgemäßen Produkte zeigen sehr geringe Gewichtsverluste bei der thermischen Alterung. Sie besitzen außerdem eine außerordentlich gute Resistenz gegenüber ιοί 3 sungsmitteln und geringe Thermoplastizität.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise dadurch herstellen, daß man Pyromellitsäureanhydrid mit Alkanolaminen der Formel H₂NROFi (a= 1 oder 2), z. B.

HO(CH₂)₃NH-,

umsetzt, wobei man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwenden kann, und das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zusatz von Xylol durch azeotrope Destillation entfernt.

Die thermisch stabilsten modifizierten Harze erhält man bei Verwendung von Umsetzungsprodukten von Pyromellitsäuredianhydrid mit Äthanolamin. Verwendet man anstelle von Äthanolamin lsopropanolamin-(3), so reagieren diese Verbindungen bei der Umsetzung mit Siloxanen etwas langsamer, erlauben aber die Herstellung etwas höher konzentrierter Bindemittellösungen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Harze lassen sich modifizieren, indem man einen Teil der Verbindungen der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole und/oder alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt.

So kann beispielsweise der Glanzgrad beeinflußt werden, ebenso die Vergilbungsresistenz.

Bei manchen Einsatzgebieten können zugunsten eines niedrigeren Preises bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften weniger optimal sein, wenn das Produkt gleichzeitig durch Verwendung von aliphatischen Alkoholen und/oder OH-Gruppen enthaltenden Polyestern anstelle eines Teils der Verbindungen der Formel 1 verbilligt wi'd.

Beispiele von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, die partiell an die Stelle der Verbindungen der Formel 1 treten können, sind

Glycerin, Trimethyloläthan,
Propylenglykol.Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, M-Dimethylolcyclohexan.

Besonder» bevorzugt ist Äthylenglykol oder Neopentylglykol.

Als gesättigte Polyester werden vorzugsweise solche verwendet, deren Säurekomponente aus der Gruppe der Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure ausgewählt ist und bei der als mehrwertige Alkohole etwa die vorgenannten Alkohole verwendet werden können. Vorzugsweise werden Polyester von Äthylenglykol und Terephthal- und/oder Isophthalsäure verwendet. Diese haben die Formel

HO—(CH₂)₂ —

C —Ο—(CH₂)₂ — O

OH

wobei n= 1 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 4, ist.

Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bis zu 85 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole π '¹T bis zu 90 Äquivaleni-% der Verbindungen der I winiel 1 diiich alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt.

Verwendet man Mischungen von mehrwertigen

aliphatischen Alkoholen und den vorgenannten Polyestern so können 5 bis 50 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I und 95 bis 50 Äquivalent-% der vorgenannten Mischung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart stark polarer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyhcetamid, Tetramethylharnstoff,
N-Methylpyrrolidon oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid, durchgeführt Geeignet wenn auch weniger zweckmäßig, sind schwachpolare Lösungsmittel, wie Cyclohexanon oder Äthylglykolacetat.

Als Katalysatoren verwendet man die an sich für diese Verfahrensweise bekannten Katalysatoren, vor allem Titanester, wie z. B. Butyl- oder Isopropyltitanat

Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 100 und 180° C, vorzugsweise bei 140° C.

Nach Abdestillieren der Lösungsmittel bzw. der Hilfslösungsmittel, die für eine azeotrope Destillation notwendig sind, erhält man das Verfahrensprodukt, das trotz eines fast 100%igen Umsatzgrades überraschenderweise nicht vergelt.

Als Polysiloxanharzvorprodukte mit SiOR-Gruppen, wobei die R-Gruppen niedere Alkylreste, wie etwa Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch den Methylrest bedeuten, können die an sich bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-AS 21 07 471 beschrieben sind.

Bevorzugt sind Polysiloxanharzvorprodukte mit einem Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhält-iis von 0,9 bis 1,67, vorzugsweise etwa 1.

Ein Beispiel solcher Verbindungen ist

C₆H₅-Si-(OCH₃),,

Ein anderes Polysiloxanharzvorprodukt kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

CH₃ CjHs C^Hs

CH₃O-Si-O-Si-O-Si-OCH₃

C₆H₅

OCH₃ CH₃

Vorzugsweise soll das Polysiloxanharzvorprodukt 0,24 bis 0,8 Mol SiOR-Reste/100 g aufweisen.

Fernerhin ist bevorzugt, daß das Polysiloxanharzvorprodukt mit den organischen Verbindungen, bezogen auf reaktive Gruppen, in etwa äquimolarem Verhältnis umgesetzt wird und daß das Endprodukt etwa 30 bis 80 Gew.-% Polysiloxan enthält.

Der Polysiloxangehalt des Endproduktes läßt sich. wenn die OR-Gruppen beispielsweise Methoxygruppen sind, auf folgende Weise einfach berechnen:

% Polysiloxan im Produkt ergibt sich zu: Fsv · % Sil.V

E„_r6 + E_sv

%CH,O_SV(31 100-31

E_sv = Einwaage Siloxunharzvorprodukt

E,,_r!, - Einwaage organische Komponente)n)

% CH₃0_Sv = Methoxygehalt im Siloxanharzvorprodukt

^r> % Sil.V = % Siloxan im Siloxanharzvorprodukt

= 100-(%CH.,O_sv) U-^T

wobei b etwa 0,33 bis 1,27 ist. Bei Produkten dieser Formel kann ein Teil der C₆H₅-Gruppen durch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen ersetzt sein.

Methylgruppen bewirken eine schnellere Aushärtung, Propylgruppen bewirken eine bessere Verträglichkeit mit der organischen Komponente.

= Si —OR' + HOR²N In den US-PS 37 23 385 und 37 36 290 werden ebenfalls Verbindungen beschrieben, bei denen Siloxane mit Pyromellitsäurederivaten umgesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Verknüpfungsschema wie folgt darstellen:

NR-OH

O — R² — N

Der Übersichtlichkeit halber ist die symmetrische rechte Seite (Hälfte) der Verbindung nur durch Punkte angedeutet. Der Siloxananteil ist mit dem Pyromellitsäurediimidanteil über eine SiOCN-Brücke verbunden. Dabei ist entsprechend dem Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Silicium der Silikonanteil harzartig verzweigt.

Gemäß der ι S-PS 37 23 385 wird ein Siloxan. welches endständig über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eine Aminogruppe aufweist, mit z. B. Pyromellitcarbonsäuredianhydrid umgesetzt.

s^Si — R³ — NH₅ + O

= Si— K-N

Auch hier ist wieder nur die linke Molekiilhälftc dargestellt. Das Formelbild zeigt, daß hier der Siloxananteil über eine SiCN-Bindung mit dem organischen Moleküheil verbunden isi. Der Silikonanteil ist linear.

In der US-PS 37 3b 290 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Siloxane, weiche endständig eint- übur einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrcst gebundene Aminogruppe aufweisen, mit dem Diimid der Pyromellitsäure nach folgendem Schema umgesetzt werden:

= Si — R³ — NH, i HN

^Si-R³—N

NH

Auch hier wird der Siloxananteil mit dem organischen Anteil über eine SiCN-Brücke verknüpft. Der Siloxananteil ist hierbei ebenfalls linear aufgebaut.

Aus diesen Reaktionsübersichten ergibt sich, daß

. zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und denjenigen des Standes der Technik gemäß den vorgenannten US-Patentschriften folgende wesentliche Unterschiede bestehen:

a) beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Siloxananteil verzweigt, d. h. harzartig.

b) beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Verknüpfung über eine SiOCN-Bindung. während sie bei den Produkten der vorgenannten US-Patentschriften über eine SiCN-Bindung erfolgt.

Dies führt zu überraschenden und nicht vorhersehbaren Eigenschaften, nämlich:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Umsetzungsprodukte sind vergilbungsrcsistenter als die Produkte, die in den beiden vorgenannten US-Patentschriften genannt sind. Dies ist hinsichtlich der technischen Verwendung der Umsetzungsprodukte als l.ackc und Überzugsmittel von Bedeutung.

Bedingt durch den Anteil an verzweigten Siloxanen sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte echte Siloxanhaivc und damit dreidimensional vernetzt.

F. s ist nicht möglich, unter Verwendung der SiCN-Brücke Mischpolymerisate zu erhalten, die bei Vorliegen eines verzweigten harzartigen Siloxans lösungsmittcllöslich sind.

Arbeitet man die in den beiden vorgenannten US Patentschriften beschriebenen Verfahren mit der Abänderung nach, daß anstelle der dort beschriebenen linearen Siloxanantcile harzartig verzweigte Siloxananteile genommen werden, so entstehen lösungsmiitelunlöslichc Produkte.

Dies zeigt folgender Vergleichsv ersuch, wobei die Rezeptur so eng als möglieh der erfindungsgcniäßen entspricht:

Zunächst wurde ein verzweigtes Aniinosiloxan der Formel

Si— [(CH₁KNII,],,,,

durch Cohydrolvse von 200 g(0.91 Mol) v-Aminopropyltriäthoxysilan und 111.1 g (0.58 Mol) Phenyltriäthoxysilan und 80.1 g (4.4 Mo!) Wasser in 311 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Äthanol und überschüssiges Wasser wurden nach der Hydrolyse über eine Kolonne abdestilliert. Es wurde eine 50%ige Lösung des Siloxans der vorgenannten Formel erhalten.

Sowohl dieses Siloxan wie das im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebene Siloxan hat ein R : Si-Verhältnis von 1.

Der Gehalt an reaktiven Gruppen beträgt 0,61/Si-Atotn (beim Produkt des nachfolgenden Beispiels 1 0,76).

175 g der vorgenannten 50%igen Lösung (0,46 Äquivalente) wurden mit 49,2 g (0,23 Mol = 0,46 Äquivalente) Pyromellitsäuredianhydrid und weiteren 1314 g N-Methylpyrrolidon versetzt Es entstand — auch nach Erhitzen auf 170° C — keine klare Lösung.

Beim Zusatz von Xylol (100 g) konnte jedoch durch azeotrope Destillation bei 165° C Wasser abgespalten

werden, was Beweiskennzeichen dafür ist, daß die Imidbildung tatsächlich stattfindet. Jedoch resultierte auch hieraus keine klare Harzlösung.

Es wurde stets nur ein Produkt erhalten, welches große Anteile unlöslicher Verbindungen enthielt. Dies ändert sich auch nicht bei Reduktion des Festkörpergehaltes auf 25%. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel erhalten.

Es ist dem Fachmann aber verständlich, daß für die Herstellung von Lacken und Überzügen (Harzen) verzweigten Polysiloxananteilen immer der Vorzug zu geben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können noch näher den Beispielen entnommen werden.

Beispiel 1

158,7 g (1,045 Äquivalente) Ν,Ν'-Bishydroxyäthylpyromellitsäureamid werden mit 300 g Xylol versetzt. Unter Rühren werden danach zur azeotropen Trocknung des Diimids 200 g Xylol abdestilliert. Anschließend werden 410 g wasserfreies Dimethylformamid und 200 g (1,045 Äquivalente) eines Polysiloxans der Formel C₆H₅-Si-(OCH₃),,.,,,,,

O,.M7

zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren auf 120°C erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Daraufhin werden 0,2 ml Butyltitanat zugesetzt und die Mischung auf eine Innentemperatur von 140 bis 145^CC erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 472 Stunden 468 g Destillat abdestilliert. Gleichzeitig wird eine Mischung aus 200 g Dimethylformamid und 265 g trockenem Xylol zugetropft. Das erhaltene Produkt wird durch Filtration von einer leichten Trübung befreit. Es wird eine klare Harzlosung mit einem Festkörpergehalt von 39,5% erhalten. Nach der Methanolabspaltung beträgt der Umsatz 91 %.

Beispiel 2

72,5 g (0,477 Äquivalente) N,N'-Bishydroxyäthylpyromellitsäurediimid werden mit 500 g Xylol versetzt. Unter Rühren werden danach zur azeotropen Trocknung des Diimids 335 g Xylol abdestilliert. Dann werden 400 g Dimethylformamid, 259,5 g (0,543 Äquivalente) einer 35%igen Lösung eines Isophthalsäureglykolpolyesters der Formel

HO—(CH₂)₂ —

C-O-(C H₂J₂

OH

1.42

in Dimethylformamid und 174 g (1 Äquivalent) eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

C₆H₅-Si-(OCHj)₀₈₅₄

Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

C₆H₅-Si-(OCH₃V₈₅₄

1,073

1.073

zugesetzt und diese Mischung auf 120⁰C erhitzt, wobei ebenfalls eine klare Lösung entsteht. Daraufhin werden 3,5 g einer 5%igeri xyloüschen Butykitanat-Lösung zugesetzt und schließlich bei 130 bis 155°C (Innentemperatur) innerhalb von 1 Stunde 564 g Destillat entnommen.

Der Festkörper der Harzlosung beträgt 59,8%. Der Umsatz entspricht einer Methanol-Ausbeute von 90%.

Beispiel 3

24,9 g (0,164 Äquivalente) Ν,Ν'-Bishydroxyäthylpyromellitsäurediimid werden mit 171 g Xylol versetzt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung des Diimids 114 g Xylol abdestilliert Anschließend werden 137 g Dimethylformamid, 34,85 g (0.67 Äquivalente) Neopentylglykol, 174 g (1 Äquivalent) eines

und 89,4 g (0,187 Äquivalente) eines Isophthalsäureglykolpolyesters der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt und diese Mischung auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 g einer 5%igen xylolischen Butyltitanat-Lösung zugesetzt und schließlich bei einer Innentemperatur von 130 bis 155° C innerhalb von 1 Stunde 96 g Destillat entnommen.

Es wird eine Harzlosung mit einem Festkörpergehalt von 54,9% erhalten. Der Umsatz entspricht einer Methanol-Ausbeute von 97%.

Anwendungen A

Die Bindemittellösungen der Beispiele 1 bis 3 werden mit einem TiOrPigment vom Rutil-Typ mit einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 2 :1 (auf Festkörper berechnet) zu Lacken verrieben. Nach der gleichen Rezeptur wird auch ein Siloxanpolyester des Marktes (Spitzenprodukt) verarbeitet Mit diesen Lacken werden sandgestrahlte Stahlbleche beschichtet

Danach wird 2 Stunden bei 230⁰C eingebrannt. Die Schichtdicke der ausgehärteten Lackfilme beträgt 30 μ. Die erhaltenen Bleche werden dann 24 Stunden bei

350°C im Umlufürockenschrank gealtert. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Produkt

Siliconunteil Glanzgrad

Gilbung

Haftung

Siloxanpolyester des Marktes	75	-	-	bröckelt völlig ab
Bindemittel aus Beispiel 1	54	matt	stark (schlecht)	gut
Bindemittel aus Beispiel 2	49,5	halbmatt	mäßig	gut
Bindemittel aus Beispiel 3	64,8	glänzend	ganz schwach (gut)	gut

Der Einsatz des Diimids führt also zu einer wesentlichen Verbesserung der Haftung bei starker thermischer Belastung. Der Siloxanpolyester des Marktes dagegen versprödet bei der thermischen Belastung vollständig.

Beis piel 4

In der folgenden Tabelle sind weitere modifizierte Siloxanharze aufgeführt, die nach den in den Beispielen 1 bis 3 gezeigten Methoden gewonnen werden. Alle erhaltenen Bindemittel enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Diimidoverbindungen. Gleichzeitig werden jeweils diejenigen modifizierten Siloxanharze hergestellt, bei denen die Diimidoverbindung jeweils zugleich mit der äquivalenten Menge Polysiloxanharzvorprodukt weggelassen wird.

Lackfilme beider Substanzreihen zeigen in allen Fällen die Überlegenheit der Bindemittel, welche die Diimidoverbindung enthalten, bei thermischer Alterung. In allen Fällen verbessert die Anwesenheit der Diimidoverbindung die Haftung von Lackfilmen bei der thermischen Alterung.

Beim Prüfen der Eigenschaften (wie in Anwendungen A) wurde festgestellt, daß die Produkte b), c), d), e), f), g) und i) (aus der Tabelle II) gut erhaltene Lackfilme, was die Glanzhaltung, Gilbungsresistenz und Haftung betrifft, auch bei einer Belastung über 500 Stunden bei 300° C ergeben. Die Lackfilme auf der Basis der

Tabelle Ha

Produkte a) und h) bleiben auch bei einer Belastung von 500 Stunden bei 350⁰C unverändert. Ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik ist die geringe Thermoptastizität. Sie wurde durch die Messung der Bleistifthärte der eingebrannten Lackfilme (1 Stunde bei 200⁰C) im kalten Zustand und bei erhöhter Temperatur (150⁰C) ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle I dargestellt:

Tabelle I

Produkt

Bleistifthärte

bei

Raumtemperatur

a	2 H
j-> b	4 H
C	2 H
d	4H
e	3-4 H
f	2 H
U) g	4 H
h	3-4 H
i	3 H
Vergleichsprodukt	2H
(Stand der Technik)

bei 150 C

H 2H

2-3 2 M

HB 2 H

H 2B

Versuch

Siloxananteii in %
im Gesamtprodukt Verwendetes Polysiloxanharzvorprodukt (jeweils 1 Äquivalent)

72,2

49,1
68,3
30,0

62.5 C₆H₅-Si

!.(173

wie Versuch a)
wie Versuch a)
wie Versuch a)

C₆H₅ C₆H, C₆H,

I I I

CHjO — Si — O—Si — O—Si — OCH. CH, OCH, CH,

	13	Sibxananteil in %	24	47	654	14
		im Gesamtprodukt
Fortsetzung		80,0			Verwendetes l'olysiloxanharzvorprodukl
Versuch				(jeweils 1 Äquivalent)
				CH. — Si \
0

55,9 C₆H, — Si

58,9

39.6 CIK-Si

O₁

wie Versuch lit

hibelle üb

\'ci- Miulili/icrunusmilU'l ij

^μκΙί l'olvol·¹) l'nhcskr

in At[Iii\alcnl-". I

Diimido·

HO —CjHj

75.x wie Versuch b)

C-

—C_:H₄ —

90

IO

OH

HO-C₃H₄-

O O — C₂H₄-

50

50

OH

e)	65,7	wie Versuch b)
0	49,2	wie Versuch b)
g)	65,7	wie Versuch b)

18,3	16
25,4	25,4
18,3	16

h) 25

50

25

15

Fortsetzung

16

Ver- Modifizierungsmittel üeweils in Äquivalent-%)

^such Poiyol*) Polyester Diimidoverbindung**)

65,7 HO-C₂H₄-

Q-C₂H₄-

OH

18,3

*) Ais Polyol wurde verwendet eine Verbindung der Pormei

CHj

I HO-CH₂-C-CH₂-OH

CH, **) Als Diimidoverbindung wurde verwendet eine Verbindung der Formel

O O

Il Il

c c

HO-C₂H₄-N T Ii N — C₂H₁-OH

\ /SA /

C C

Il Il

O O

130 263/178

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, die Pyroirillitsäurediimidgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxanharzvorprodukte, die SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) aufweisen und deren Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis 0,9 bis 1,67 beträgt, mit Verbindungen der Formel I