DE2232419B1

DE2232419B1 - Verfahren zur Herstellung von mit Polysiloxanblocken modifizierten ge sattigten Polyestern

Info

Publication number: DE2232419B1
Application number: DE2232419A
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr. Koerner; Vaclav Dipl.-Chem. Kropac
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1973-09-20
Also published as: BE798346A; IT988178B; FR2190866A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Polysiloxanblöcken modifizierten gesättigten Polyestern durch Umsetzung von alkyl- und/oder arylsubstiiuierten Polysiloxanen mit SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) mit OH-Gruppen enthaltenden Polyestern bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren, unter Bildung der Blockmischkondensate, wobei ROH abgespalten wird. Unter den niederen Alkylresten ist der Methylrest bevorzugt.

Es gibt bereits eine umfangreiche Literatur über die Modifizierung von Polyesteralkoholen mit Polysiloxanen, welche in bezug auf die COH-Gruppe reaktive Gruppen aufweisen. Es ist dabei verständlich, daß sehr viele Variationen möglich sein können, sowohl in bezug auf das Molekulargewicht des verwendeten Polyesters, dessen OH-Za!.!, wie auch in bezug auf die Zusammensetzung des Polysiloxanes und dessen Gehalt an reaktiven Gruppen, ferner in bezug auf das Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner zueinander.

Als gesättigte Polyester werden im allgemeinen entsprechend dem Stand der Technik die Umsetzungsprodukte von Adipinsäure, Terephthalsäure, Iso phthalsäure, Phthalsäure oder deren Ester (z. B. Methylester) bzw. Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. ÄthylenglykoL Dimethylolcyclohexan, Tnmethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, verwendet.

Als Polysiloxane verwendet man üblicherweise die Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukte von trifunktionellen Silanen, welche am Siliciumatom Alkyl- oder Arylreste aufweisen und wobei zusätzlich zu den trifunktionellen Silanen auch Anteile an difunktionellen und gegebenenfalls geringe Anteile an monofunktionellen Silanen enthalten sein können. Die Hydrolyse bzw. Alkoholyse erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann man z. B. die SiTane mit einem Wasser-Alkohol-Gemisch umsetzen. Der Anteil an Wasser in dem Hydrolyse-Alkohol-Gemisch begrenzt den Anteil an SiOR-Gruppen. Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß man die Silane mit einem Gemisch aus tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen* einerseits und primären und oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt. Ein solches Verfahren ist z. B. in der OfTcnlegungsschrift 2 020 224 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, siliconmodifizierte gesättigte Polyester aufzufinden, welche besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, nämlich insbesondere hohe Elastizität und gute Tiefzieheigenschaften.

Aus der Veröffentlichung »ACS Preprints, Div. of Org. Coatings and Plastics Chemistry, 157 Meeting 29, NrT 1. S. 135 ff. (1969)« geht unter anderem hervor, daß das Verhältnis von Polyester zu Silicon, und zwar insbesondere das Verhältnis COH zu SiOR (S. 138, Tabelle V) > 1.250 sein soll. Das Optium für z. B. 30° „ Silicon enthaltende Produkte liegt bei einem Verhältnis von 2.525.

Es ist ferner aus »Fatipec Congress« (7.-13. Juni 1970), S. 171 ff., insbesondere aus der Tabelle I, 2. 175, bekannt, daß das Verhältnis COH zu SiOR etwa = 3 sein soll. Dies ergibt sich aus der OH-Zahl der Tabelle I und der Angabe auf S. 174, daß das Siloxan 15° ₀ Methoxygruppen enthalten soll.

Diese üblichen Reaktionsprodukte des Standes der Technik enthalten also einen recht großen Überschuß an reaktionsfähigen COH-Gruppen. Diese COH-Gruppen machen die siliconmodifizierten Polyester zur Härtung mit Aminoplastharzen geeignet. Als Aminoplastharze verwendet man z. B. Melaminformaldehydkondensationsprodukte oder entsprechende Vorprodukte, wie z. B. Hexamethylolmelamin. Der Zusatz der Melaminformaldehydkondensationsprodukte verschlechtert aber, wie in dem bereits erwähnten »Preprint« auf S. 143 ausgeführt wird, die Eigenschaften der eingebrannten Lacküberzüge, insbesondere was das Kreiden der Überzüge anbelangt und setzt deren Elastizität herab. Es ist also wünschenswert, auf den Zusatz von derartigen Melaminharzen verzichten zu können.

Aus der Patentschrift 853 353 ist ein Verfahren zur Herstellung permanent homogener synthetischer Kunstharze durch Verbesserung ölmodifizierter, freie OH-Gruppen enthaltender Alkydharze mit einer organischen Siliciumverbindung bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Siliciumverbindung ein Organopolysiloxan verwendet wird, das als primär reagierende Gruppe am Silicium gebundene Alkoxyradikale enthält, die mit den freien OH-Gruppen des Harzes reagieren. Zusätzlich wird beansprucht, daß

r^de\^GfxisD«^e

durch Vernetzung über besondere ein Gemisch von C₁₀- und C_u-Al>klbenzolen

die Doppelbindung^ die durch das Alkydharz in 5 mit einem Siedebereich von 177 bis 206= C und einem

dasHarzeingebrachtwerden.Eswerdenlufitrocknende Aromatengehalt von 97 Gewichtsprozent, ferner Cyclo-

Harze erhalten, d.e bei Temperaturbelastung sich v_W. hexanon, Methylglykolacetat oder Äthylglykolaoetat.

färben. » _t -_f , ,,„ ^Die Umsetzung der Siloxankomponenten mit den

Weiter ist der Patentschrift 1 134 433 die Venven- gesättigten Polyestern verläuft vor der eigentlichen

dung von Reaktionsprodukten aus ungesättigten io Aushärtung bis zu etwa 20 bis 80° „, vorzugsweise 30

Hydroxylgruppen aufweisenden, von Resten trocknen- bis 70·,·, (gemessen am abgespaltenen Alkanol).

der Öle freien Polyestern und Organosiloxane^ die Die entstehenden Umsetzungsprodukte sollen dabei

Alkoxy- bzw. Aroxyreste in aquimolarem Verhältnis zweckmäßig in 50- bis 70prozentiger Lösung vorliegen,

zu den hydroxylgruppen der ungesättigten Polyester Die Umsetzung der Reaktionskomponenten kann

aufweisen und ungesättigten reaktionsfähigen Mono- 15 dabei ganz oder teilweise in dem Lösungsmittel oder

meren als Isoberstoff.dei'Elektrotechnik zu entnehmen. Lösungsmittelgemisch erfolgen. Die dabei erhaltenen

Die Härtung dieser Produkte geschieht über deren un- 50- bis 70prozentigen Lösungen an mit Polysiloxan

gesättigte Anteile. modifizierten gesättigten Polyesterharzen werden dann

Erfindungsgemaß wird die Herstellung von Ein- auf die Metalloberflächen aufgebracht und bei Tempe-

breiHacken besonderer Eigenschaften angestrebt. 20 raturen von 200 bis 35OX je nach Temperatur 1 bis

I ; .rraschenderweise wurde gefunden, da» es inner- 10 Minuten eingebrannt.

halb des weiten Variationsbereiches einen verhältnis- Eine Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens

mäüic engen Bereich gibt, innerhalb dem man besteht darin, daß bei Verwendung von Lösunes-

lacktechnisch besonders günstige Eigenschaften, wie mitteln auch Lösungsmittelgemische" verwendet wer-

die obenerwähnte Elastizität und Tiefzieheigenschaften, 35 den können, welche Hydroxylgruppen aufweisende

erhält, ohne daß es z. B. notwendig ist, den Lackharzen Lösungsmittel enthalten, wobei "das Gemisch jedoch

\or dem Einbrennen Melaminformaldehydharze zuzu- unterhalb der Einbrenntemperaturen verdampft,

setzen. Die Hydroxylgruppen aufweisenden Lösunesmittel,

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von welche jedoch unterhalb der Einbrenntemperaturen mit Polysiloxanblöcken modifizierten gesättigten Poly- 30 verdampfen müssen, treten dann teilweise in Konkurestern durch Umsetzung von alkyl- und oder arylsub- renz zu den OH-Gruppen aufweisenden gesättigten stituierten Polysiloxanen mit SiOR-Gruppen (R = nie- Polyestern und werden bei Einbrenntemperaturen derer Alkylrest) mit OH-Gruppen enthaltenden Poly- größtenteils durch Umesterungsreaktionen aus dem estern bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Ge- Verfahrensprodukt entfernt.

genwart eines Lösungsmittels und zweckmäßig unter 35 Hierdurch erzielt man eine größere Variationsbreite

Verwendung von Katalysatoren, unter Bildung der der Einbrenndauer, d. h., die bei zu langer Einwirkung

Blockmischkondensate, wobei ROH abgespalten wird. der Einbrenntemperatur sonst zu beobachtende Ver-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte sprödung der Lacke wird hinausgezögert. Beispiele sol-

Polyester mit einer Hydroxalzahl von 60 bis 350 und eher hydroxylgruppenhaltiger Lösungsmittel sind Me-

Polysiloxanblöcke, welche 0,25 bis 0,70 Mo! SiOR- 40 thylglykol, Athylglykol und Butylglykol. Sie werden

Gruppen pro 100 g aufweisen, in bezug auf die reak- zweckmäßig bis zu 50° ₀, bezogen auf Lösungsmittel-

tiven Gruppen in einem Molverhältnis von 1,25 bis gemisch, verwendet.

O.S verwendet. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Aus dem stöchiometrischen Verhältnis der reaktiven hochwertige Einbrennlacke, welche neben hoher Flexi-Gruppen von etwa 1 geht hervor, daß bei den erfin- 45 bilität und" guten Tiefzieheigenschaften keine oder nur dungsgemäßen siliconmodifizierten gesättigten Poly- geringe Vergilbungs- oder Abkreidungseigenschaften esterharzen kaum überschüssige COH-Gruppen übrig- aufweisen. Dies äußert sich insbesondere in einer ausbleiben, die zur Vernetzung, d. h. Aushärtung, mit z. B. gezeichneten Bewitterungsbeständigkeit.
Melaminharzen befähigt wären. Die Härtungsreaktion Im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgt bei den der erfindungsgemäßen Harze ist also eine Komplet- 50 erfindungsgemäß modifizierten gesättigten Polyestertierung bzw. Fortführung der Verknüpfungsreaktion. harzen die Aushärtung nicht durch Zusatz von speziel-Es war nicht zu erwarten, daß diese Komplettierung len Kondensationsharzen oder über Doppelbindungen, der Verknüpfungsreaktion bei vernünftigen Härtungs- sondern nur durch Umsatz der COH-Gruppen mit bedingungen möglich würde, zumal ja diese Reaktion den SiOR-Gruppen. Daraus geht hervor, daß bei den bei der Herstellung der Harzlösungen leicht auf der 55 erfindungsgemäß modifizierten gesättigten Polyester-Stufe gelfreier Harzlösungen festgehalten werden kann. harzen die Härtungsreaktion identisch mit der Fer-

Vorzugsweise verwendet man die Komponenten knüpfungsreaktion ist. Es war insofern nicht vorauszu-

in bezug auf die reaktiven Gruppen in äquimolaren sehen, daß die erfindungsgemäßen silicon modifizierten

Mengen. gesättigten Polyesterharze bei üblichen Einbrennbedin-

Besonders günstige Eigenschaften erhält man, wenn 60 gungen aushärten wurden.

man reaktive Polysiloxanblöcke verwendet, bei denen In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand

das Verhältnis von an Silicium gebundenen Kohlen- vorliegender Erfindung noch näher erläutert. Dabei

Wasserstoffgruppen zu Siliciumatomen 1,0 bis 1,75 ist. wird in den Verfahrensvorschriften a bis b die hier nicht

Es ist von Vorteil, solche Anteile an reaktivem Poly- beanspruchte Herstellung der reaktiven Polysiloxane

siloxan zu verwenden, daß das Verfahrensprodukt 22 65 beschrieben. In den Beispielen 1 bis 18 wird sowohl die

bis 50 Gewichtsprozent Polysiloxan enthält. Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrenspro-

Die Umsetzung der reaktiven gesättigten Polyester dukte wie auch die Herstellung von Vergleichsproduk-

mit den Polysiloxanharzen kann in Gegenwart von ten gezeigt und in tabellarischer Form den Eigen-

⁵ , _ht Das erhaltene Produkt enthältst.'« an Silicium geschalten gegenübergestellt. Aus ^dief.^r _tJ^a^e^n- bundene Methoxygruppej¹- _{dn produkt} ^

deutlich hervor, daß Verfahrensproduktt^elrt«^ _{Nach der} VorschnfMW _25g ^.^

Temperaturbeständigkeit aufweisen. _thoden gruppen. _Vnr,_chrift b) wird ein Produkt aus

In den Beispielen werden folgende Testmethode _Na(± der VoRchntt W g^ _{ggg Gewichts}.

verwendet: 10 768 Gewichtsteilen Metnyi _{Gewichtsteilen Phe}.

1 fTest teilen Dimethyldichlorsüan,^-^^ ^^ ^

nyltrichlorsilan, -^ufr. _ol hergestellt. Das Pro-

^ÄÄ^Ä Lupe ,S S^ _der ,«**-£** Vergrößerung) befrachtet. ^w™" ^k5'™ JS_n 158 Gewichts» en Phenjit"cMoJ^

ist dann - » ₂ / us*., bis die Biegestelle unvrn,..oert =rupp B e i s ρ ι e 1 1

bleibt. _Mischharz mit COH SiOR = 0,70

2. Näpfchentest _s OH-eruppenhaltigen Poly

Bein, Näpfchen, .,rd aus d„,^e.ne™ U* · JJ SsTmSu« Adipin_?Ve »^0^,0

ginnt bzw. abplatzt. _misch. bestehend aus^ ^u «_lky,_{benzolen mit einem}

HersteHung von erfindungsgemäß zu verendenden gg^ vorTl "bis J^C un^nem^n.aten-

Org.nopoly5.1oxanen: _{gehalt VO}n 97 Ο«*«^^^^ _v0„ _{140 bis}

a) Eine M.schung aus 165 Gewichtsteilen (2,23 Mol) 35 «»^en ^STane eerührt. Bei der Reaktion ent-

PhenyUrichlorsilan zugetropft. Nach Zugabe der ge- ^

samten Mkoholmischung wird weitere Sun« ge- 4o ^

rührt, und anschließend werden t-Butylchlond und P Be.spiel 2

2 iÄ^r^S^^^ mit COH;SiOR -076

S^^^t:TShtstenen W.ser« ^^^tSS

und 300 Gewichtsteilen Methanol wird mnerha b j'^f^, _und,100 Gewichtsteilen der si

Js Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 22 (Ohi^arn _{nach der} Vorschrift f herge-

bis 28 C zu 633 Gewichtsteilen PhenyUrichlorsilan °^ⁿ™_SOo _{ige Pro}dukt hat eine Viskosität von

zugeiopft. Nach Zugabe der gesamten Wass-Met^ ein■ ^ -° -_{Mh :2},₂o_o organopolys,loxan (im

noNMischung wird 1 Stunde gerührt und anchheßend ₅o ^^c

_Wird nicht in Reaktion getretenes Methanol abdestl P

liert Das erhaltene 100° „ige Produkt enthalt 16,3 „an B e ι s ρ ι e 1 3 ^Si^fIf TvAbTS"^ Produkt aus M.cnharz mit COH SiOR - 0,80 633 Gewichtste.len PhenyUrichlorsilan, 300 Gewichts- _{55 rf ein Produkt aus} 300 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen Wasser herge- Naeh Be ρ _haUi gesättigten Polyesters stellt Das erhaltene Produkt enthält 20.5% an Silicmm ™™™* ^, ⁸ _und ^P%₀ Gewichtsteilen der silicmm- »ebundene Mcthoxygruppen. oV^ntchcn Verbindung der Vorschrift c) hergestellt ~ d) Nach der Vorschrift a) wird cn Produkt a i> ^"^"^ _{p d kl nat eine} Viskosität von 93OcP 3,7 Gewichtsteilen ^^Ο^^ΓΪΖ ?ndemhäH22,4»/_eOrganopolysiloxan(im Festkörper), teilen Methvltrichlorsilan. 187.5 Gewichtsteilen /du

tanol und 200 Gewichtsteilen Methanol hergestellt. Beispiel 4

Das erhaltene Produkt enthält 10.5» „ an S.l.c.um ge- _roH/SiOR - 0 9

bundene Methoxygruppen. Mischharz mit COH/S.OR --V,*

e) Nach der Vorschrift a) wird cm Produk aus 65 _i ^^ _{ein produkt aus 300} cewicht-

211,6 Gewichisteilen Phenyltrichlors.lan. 49 > Ge- ac ^ _ruppenh_altigen gesättigten Polyesters

wichtsteilen Methyllrichlorsilan, 187 5 Gew.chtste.len ulen e nts OH g PP ^ _{GewichtsteUen der silicium}.

t-Butanol und 200 Gewichtsteilen Methanol Hergestellt. tun ^

7 8

organischen Verbindung der Vorschrift g) hergestellt. organischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt.

Das verwendete Lösungsmittel besteht aus 50°/₀ eines Das 50°/₀ige Produkt hat eine Viskosität von 54OcP

Gemisches von C₁₀- und C_u-Alkylbenzolen mit einem und enthält 23 °/„ Organopolysilocan (im Festkörper). Siedebereich von 177 bis 206⁰C und einem Aromaten-

gehalt von 97 Gewichtsprozent, 30 °/₀ Cyclohexanon 5 B e · s ρ i e 1 10

und 30°/₀ Äthylglykol. Das 50°/₀ige Produkt hat eine . _,_,_Γ1_._Λ_

Viskosität von 550 cP und enthält 22,7 °/₀ Organopoly- Mischharz mit COH/SiOR = 1,51

siloxan (im Festkörper). Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts-

[ teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters

Beispiel 5 io (Oh-Zahl 151) und 100 Gewichtsteilen der silicium-

... ,, „ -_t 'vrOH/coD in organischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt.

Mischharz mit mit COH/S.OR = 1,0 _Das ^^ _produkt ^ _{ejne Viskoshät von} ⁵ _{570 cP}

300 Gewichtsteile eines OH-gruppenhaltigen ge- und enthält 23 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper), sättigten Polyesters (OH-Zahl 100), 100 Gewichtsteile

der Siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b), 15 Beispiel 11

200 Gewichtsteile eines Gemisches von C₁₀-und C₁₁- . __„ _.

Alkylbenzolen mit einem Siedebereich von 177 bis Mischharz mit COH/SiOR = 1,57

206⁰C und einem Aroniatengehalt von 97 Gewichts- Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 3ÖÖ Gewichtsprozent, 200 Gewichtsteile Cyclohexanon und 0,2Ge- teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters wichtsteile Butyltitanat ^erden bei Raumtemperatur 20 (OH-Zahl 100) und 100 Gewichtsteilen der silicium-10 Minuten lang gerührt: Das entstandene klare Ge- organischen Verbindung der Vorschrift d) hergestellt, misch hat eine Viskosität von 192 cP und enthält 23°/₀ Das 50⁰/„ige Produkt hat eine Viskosität von 625 cP Organopolysiloxan (im Festkörper, nach Einbrennen). und enthält 23,7 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper).

^BeisP^{ie16 a5} Beispiele

Mischharz mit COH/SiOR = 1,16 Mischharz mit COH/SiOR = 2,08

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts- 300 Gewichtsteile eines OH-gruppenhaltigen ge-

teilen eines OH-gruppenhaltigen Polyesters (OH-Zahl 30 sättigten Polyesters (OH-Zahl 208), 100 Gewichtsteile 60) und 100 Gewichtsteilen der siliciumorganischen der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b), Verbindung der Vorschrift e) hergestellt. Das 50%ige 200 Gewichtsteile eines Gemisches von C₁₀- und C₁₁-Produkt hat eine Viskosität von 2350 cP und enthält Alkylbenzolen mit einem Siedebereich von 177 bis 23,8 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper). 206° und einem Aromatengehalt von 97 Gewichts-

35 prozent, 200 Gewichtsteile Cyclohexanon und 0,3 Ge-

n ■ · ι η wichtsteile Butyltitanat werden 10 Minuten lang bei

Raumtemperatur gerührt. Das entstandene klare Ge-Mischharz mit COH/SiOR = 1,18 misch hat eine Viskosität von 190 cP.

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts- 40 Beispiell3
teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters ·♦ i-vmj/c·™ ^ <o
(OH-Zahl 100) und 100 Gewichtsteilen der siliciumor- Mischharz mit COH/SiOR = 2,59
ganischen Verbindung der Vorschrift a) hergestellt. Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts-Das verwendete Lösungsmittel besteht aus 30°/₀ eines teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters Gemisches von C₁₀- und C_n-Alkylbenzolen mit einem 45 (OH-Zahl 259) und 100 Gewichtsteilen der siücium-Siedebereich von 177 bis 206 C und einem Aromaten- organischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt, gehalt von 97 Gewichtsprozent, 30% Cyclohexanon Das 50°/„ige Produkt hat eine Viskosität von 485 cP und 40 °/₀ Butylglykol. Das 50°/„ige Produkt hat eine und enthält 23°/₀ Organopolysiloxan (im Fest- Viskosität von 910 cP und enthält 23,2 °/₀ Organopoly- körper).

siloxan (im Festkörper). s° _ . . , ,.

Beispiel 14 Beispiel 8 Mischharz mit COH/SiOR = 3,50 Mischharz mit COH/SiOR = 1,25 _Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts- Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts- 55 teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters

teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Hahl 350) und 100 Gewichtsteilen der silicium-

(OH-Zahl 116) und 100 Gewichtsteilen der silicium- organischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt,

organischen Verbindung der Vorschrift h) hergestellt. Das 50⁰/„ige Produkt hat eine Viskosität von 660 cP

Das 50⁰/oige Produkt hat eine Viskosität von 119OcP und enthält 23°/₀ Organosiloxan (im Festkörper),

und enthält 23,1 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper). 60

Beispiel 15 Beispiel 9 Mischharz mit COH/SiOR -- 0.91 Mischharz mit COH/SiOR = 1,35 .„..,, _JnJ, „„ „ . _t

65 Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 280 Gewichts-

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewichts- teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters teilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl 116) und 120 Gewichtsteilen der silicium-(OH-Zahl 135) und 100 Gewichtsteilen der silicium- organischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt.

k/. j

Das 50°/_oige Produkt hat eine Viskosität von 705 cP und enthält 27.8 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper).

Beispiel 16

Mischharz mit COH/SiOR = 0,94

265 Gewichtsteile eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl 151), 135 Gewichtsteile der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b), 200 Gewichtsteile eines Gemisc'ies von C₁₀- und C_n-Alkylbenzolen mit einem Siedebereich von 177 bis 206⁰C und einem Aromatengehalt von 97 Gewichtsprozent, 200 Gewichtsteile Cyclohexanon und 0,3 Gewichtsteile Butyltitanat werden bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt. Das entstandene klare Gemisch hat eine Viskosität von 205 cP und enthält 32,7% Organopolysiloxan (im Festkörper, nach Einbrennen).

Beispiel 17
Mischharz mit COH/SiOR = 1,05

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 240 Gewichtsteilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl 208) und 160 Gewichtsteilen der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt. Das 50°/₀ige Produkt hat eine Viskosität von 690 cP und enthält 37,7 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper).

Beispiel 18
Mischharz mit COH/SiOR = 1,03

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 200 Gewichtsteilen eines OH-gruppenhaltigen gesättigten Polyesters (OH-Zahl 350) und 200 Gewichtsteilen der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift g) hergestellt. Das 50°/_oige Produkt hat eine Viskosität von 470 cP und enthält 47,7 °/₀ Organopolysiloxan (im Festkörper).

Die Mischharze der Beispiele 1 bis 18 werden dann im Verhältnis von 1: 1 (Bindemittel zu Pigment) mit TiO₂-Pigment vermählen. Mit den erhaltenen Weißlacken beschichtet man Testbleche und brennt die Lacküberzüge bei 320^ C 60 bis i20 Sekunden ein. Es ergeben sich Lackfilme einer Schichtdicke von ~ 25 μ, die auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften untersucht werden. Es wird der /-Test durchgeführt und ein quadratisches Näpfchen (nach E r i c h s e n) gezogen. Die Ergebnisse werden der DIN 53 230 entsprechend bewertet (0 = bestmöglicher Wert oder nicht verändert; 5 = geringstmöglicher Wert oder sehr stark verändert).

Einige Kennwerte und Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Bei- 5 spiel	COH/SiOR	°/o Silicon»)	-Test**)	Kennza Napf	il insgesamt
1	0,70	23,2	4	2	6
2	0,76	22,2	3	4	7
IO ³	0,8	22,4	1	0	1
4	0,9	22,7	0	0	0
5	1,0	23,0	0	0	0
6	1,16	23,8	1	1	2
7	1,18	23,2	0	0	Ö
» ⁸	1,25	23,1	1	2	3
¹⁵ 9	1,35	23	2	3	5
10	1,51	23	2	5	7
11	1,57	23,7	5	4	9
12	2,08	23	2	5	7
ao ¹³	2,59	23	3	5	8
14	3,50	23	3	4	7
15	0,91	27,8	0	0	0
16	0,94	32,7	1	1	2
17	1,05	37,7	2	1	3
« ¹⁸	1,03	47,7	2	1	^

*) Im Mischharz nach Einbrennen.

-Wert

ο 1 V* 1 ι 1 IV«

Kennzahl .. .

Beispiel 19

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 300 Gewich tsteilen eines OH-gruppenhaltigen Polyesters aus Dimethylterephthalat, Äthylenglkyol und Trimethviolpropan (1,25:0,75:0,50^01) (OH-Zahl 100) und 100 Gewichtsteilen der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt. Bei der Reaktion wird ein Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Cyclohexanon 1:1 verwendet. Das COH/SiOR-Verhältnis beträgt 1,0. Das 50°/₀ige Produkt hat eine Viskosität von 22OcP und enthält 23% Cyanopolysiloxan (im Festkörper).

Beispiel 20

Nach Beispiel 1 wird ein Produkt aus 200 Gewichtsteilen eines OH-gruppenhaltigen Polyesters aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Trimethylolpropan (1,28:0,75: 0,75 Mol) (OH-Zahl 206) und 200 Gewichtsteilen der siliciumorganischen Verbindung der Vorschrift b) hergestellt. Bei der Reaktion wird ein Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Cyclohexanon 1:1 verwendet. Das COH/SiOR-Verhältnis beträgi 1,03. Das 50°, „ige Produkt hat eine Viskosität vor 24OcP und enthält 47,7% Silicon (im Festkörper)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polysiloxanblöcken modifizierten gesättigten Polyestern durch Umsetzung von alkyl- und/oder arylsubstituierten Polysiloxanen mit SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) mit OH-Gruppen enthaltenden Polyestern bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren, unter Bildung der Blockmischkondensate, wobei ROH abgespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Polyester mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 350 und Polysiloxanblöcke, welche 0,25 bis 0,70 Mol SiOR-Gruppen pro 100 g aufweisen, in bezug auf die reaktiven Gruppen in einem Molverhältnis von 1,25 bis 0,8 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in bezug auf die reaktiven Gruppen in äquimolaren Mengen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive Polysiloxanblöcke verwendet, bei denen das Verhältnis von an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen 1,0 bis 1,75 ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 22 bis 50 Gewichtsprozent an reaktivem Polysiloxan (bezogen auf Verfahrensprodukt) verwendet,

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Lösungsmitteln auch unterhalb der Einbrenntemperaturen verdampfende Lösungsmittelgemische verwendet, welche Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel enthalten.

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