RU2462467C1 - Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол - Google Patents
Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462467C1 RU2462467C1 RU2011138998/04A RU2011138998A RU2462467C1 RU 2462467 C1 RU2462467 C1 RU 2462467C1 RU 2011138998/04 A RU2011138998/04 A RU 2011138998/04A RU 2011138998 A RU2011138998 A RU 2011138998A RU 2462467 C1 RU2462467 C1 RU 2462467C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- hardener
- methyl phenyl
- aminopropyl
- ethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения отвердителя взаимодействием при нагревании до температуры в пределах 80-100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы (I), где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, R′ - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9 с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы (II), где R′ - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5, при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5) и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния. Синтез проводят в присутствии катализаторов щелочной природы. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, применение которых в композициях с эпоксидными низкомолекулярными смолами позволяет получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 15 пр.
Description
Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе.
Использование алифатических полиаминов в качестве отвердителей для эпоксидных олигомеров известно давно [Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ., М., 1973 г]. Такие отвердители, как полиэтиленполиамины (ПЭПА), широко применяют для отверждения низкомолекулярных эпоксидных смол (ЭД-20) и в настоящее время [патенты РФ 2414498, 2424905, 2187523]. С 1950-х годов известно использование аминоалкоксиланов в качестве промоторов адгезии [Walker Р., обзор Adhesion Promoters, London, Elsevier, 1987 г]. Примерно, с 1970-х г.г. стало известно о попытках применения аминоалкоксисиланов в качестве промоторов адгезии и отвердителей в композициях с эпоксидными олигомерами. В нашей стране из аминоалкоксиланов наиболее распространен продукт АГМ-9 (смесь 2- и 3-аминопропилтриэтокси-силанов, ТУ 6-02-724-77) [патент РФ 2228346]. Однако аминоалкоксисиланы далеко не всегда хорошо совмещаются с эпоксидами, поэтому следующим этапом стала разработка лучше совмещающихся олигомерных аминосилоксановых отвердителей. Наиболее распространенным из них стал АСОТ-2, получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].
Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низкомолекулярными эпоксидными смолами, такими как ЭД-20. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°С, с последующей выдержкой при 140°С [патент РФ 2230068, 2004 г].
В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и α,ω-силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) технология процесса усложнена необходимостью тщательного дозирования сырья и дополнительной операцией - отгонкой этилового спирта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей низкомолекулярных эпоксидных олигомеров (смол) с обеспечением высоких физико-механических свойств лакокрасочных покрытий на их основе.
Нами разработан и предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы
где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,
R′ - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9
с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы
где R′ - метил или этил; b=0÷2,0, n=1÷5,
при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5)
и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния.
Процесс проводят под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.
Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса вдвое.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропилтриэтоксисилана NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 и 34,0 г 1, 3, 5-триметил-1, 3, 5-трифенилциклотрисилоксана [(С6Н5)(СН3)SiO]3. При перемешивании в реакционную массу добавляют 0,045 г силоксанолята тетраметиламмония и нагревают ее до 95°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата тетраметиламмония отфильтровывают. Получают 85 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя с выходом 95 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде
{[NH2(CH2)3Si][(C6H5)(CH3)Si](OC2H5)3O}m, где m≈1.
В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1Н и 29Si.
Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)O]n, где n≈10, и 45,5 г метилфенилдиметоксисилана CH3C6H5Si(ОСН3)2. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,5 г КОН в 4 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2,5 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 87 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде
{[NH2(СН2)2NH(СН2)3Si][(С6Н5)(СН3)Si](ОСН3)3O}m, где m≈1. В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1Н и 29Si.
Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количества, температура проведения реакций, а также характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.
В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силандиола с аминосодержащим алкоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР 29Si за 2-3 часа), поэтому и не требуется специальных методов контроля синтеза.
Ниже приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы ЭД-20 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-амино-пропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).
Пример А. 42,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 18,2 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 39,2 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.
Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.
Пример З (по прототипу). 28,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 28,6 г толуола и прибавляют 42,6 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (α,ω-ди(-γ-аминопропил)олигометилфенилсилоксана).
Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.
В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 12°С.
Таким образом, как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использованием кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают, а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.
Таблица 2 | |||||||||
Наименование компонента | Содержание компонента, % масс. | ||||||||
пример № | А | Б | В | Г | Д | Е | Ж | З*** | |
Смола ЭД-20 | 42,6 | 47,3 | 443 | 41,7 | 36,3 | 42,5 | 41,8 | 28,6 | |
Растворитель (Р-5,толуол) | 18,2 | 20,3 | 19,0 | 17,9 | 15,5 | 18,2 | 17,9 | 28,6 | |
Отвердитель по примеру 1 | 39,2 | - | - | - | - | - | - | - | |
Отвердитель по примеру 2 | - | 32,4 | - | - | - | - | - | - | |
Отвердитель по примеру 3 | - | - | 36,7 | - | - | - | - | - | |
Отвердитель по примеру 4 | - | - | - | 40,4 | - | - | - | - | |
Отвердитель по примеру 5 | - | - | - | - | 48,2 | - | - | - | |
Отвердитель по примеру 6 | - | - | - | - | - | 393 | - | - | |
Отвердитель по примеру 7 | - | - | - | - | - | - | 403 | - | |
Диамин по прототипу | - | - | - | - | - | - | - | 42,8 | |
*** Композиция, полученная с использованием в качестве отвердителя кремнийорганического диамина по прототипу. |
Claims (1)
- Способ получения кремнийорганического отвердителя эпоксидных смол путем взаимодействия кремнийорганического соединения, содержащего аминные группы, с кремнийорганическим соединением, не содержащим аминные группы, при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают аминоалкилалкосисилан или - силоксан общей формулы
где R - 3-аминопропил или N -(2-аминоэтил)-3-аминопропил,
R′ - метил или этил; а=1,0-3,0, n=1-9,
с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы
где R′ - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5,
при мольном соотношении компонентов I:II, равном 1:(1÷2,5) и содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к общему числу атомов кремния,
и реакцию проводят при температуре от 80 до 100°С под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония и взятого в количестве 0,05-0,5% от массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011138998/04A RU2462467C1 (ru) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011138998/04A RU2462467C1 (ru) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2462467C1 true RU2462467C1 (ru) | 2012-09-27 |
Family
ID=47078479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011138998/04A RU2462467C1 (ru) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2462467C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509783C1 (ru) * | 2013-01-31 | 2014-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол |
CN104559182A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 赢创工业集团股份有限公司 | 发光二极管封装剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU379597A1 (ru) * | 1971-05-27 | 1973-04-20 | Полимерная композиция | |
US4393180A (en) * | 1981-06-30 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Curing agents for epoxide resins and compositions containing them |
CA2502536A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Sintef | Epoxy resin curing agent for enhanced wear resistance and weatherability of cured materials |
RU2230068C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-06-10 | Гарипов Руслан Мирсаетович | Кремнийорганические диамины в качестве отвердителей эпоксидных композиций |
EP1452535B1 (en) * | 2001-12-07 | 2009-12-09 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Basic silane coupling agent-organic carboxylic acid salt composition, process for preparing the salt composition and epoxy resin compositions containing the same |
-
2011
- 2011-09-26 RU RU2011138998/04A patent/RU2462467C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU379597A1 (ru) * | 1971-05-27 | 1973-04-20 | Полимерная композиция | |
US4393180A (en) * | 1981-06-30 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Curing agents for epoxide resins and compositions containing them |
EP1452535B1 (en) * | 2001-12-07 | 2009-12-09 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Basic silane coupling agent-organic carboxylic acid salt composition, process for preparing the salt composition and epoxy resin compositions containing the same |
CA2502536A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Sintef | Epoxy resin curing agent for enhanced wear resistance and weatherability of cured materials |
RU2230068C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-06-10 | Гарипов Руслан Мирсаетович | Кремнийорганические диамины в качестве отвердителей эпоксидных композиций |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509783C1 (ru) * | 2013-01-31 | 2014-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол |
CN104559182A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 赢创工业集团股份有限公司 | 发光二极管封装剂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100504288B1 (ko) | 실리콘 화합물 및 그 제조 방법 | |
ES2385529T3 (es) | Procedimiento para la hidrólisis controlada y la condensación de organosilanos epoxi-funcionales, así como su co-condensación con otros alcoxisilanos organo-funcionales | |
JP7249954B2 (ja) | ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂 | |
US20020049296A1 (en) | Preparation of amino-functional siloxanes | |
KR101842424B1 (ko) | 실리케이트 수지 및 이의 제조 방법 | |
JP2013518945A (ja) | 第一級アミノ官能基を有する新規の有機変性シロキサン、第四級アンモニウム官能基を有する新規の有機変性シロキサン、およびその製造方法 | |
KR101645315B1 (ko) | 아미노기를 가지는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 | |
KR20140001144A (ko) | 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법 | |
ES2737890T3 (es) | Proceso para producir benzoxazinas | |
ES2881271T3 (es) | Procedimiento para preparar tris[3-(alcoxisilil)propil]isocianuratos | |
US6001945A (en) | Hyperbranched polymers containing silicon atoms | |
RU2649392C2 (ru) | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение | |
JP2008150478A (ja) | ポリシロキサン化合物とその製造方法 | |
US20180201734A1 (en) | Method for preparing polyhedral oligomeric silsesquioxane | |
RU2462467C1 (ru) | Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол | |
ES2689324T3 (es) | Procedimiento para preparar tris[3-(alcoxisilil)propil]isocianuratos | |
JPH05331291A (ja) | 酸無水物基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
RU2509783C1 (ru) | Способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол | |
RU2277106C1 (ru) | Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения | |
JP3063712B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JP5890288B2 (ja) | 新規有機珪素化合物の製造方法 | |
CN110997816A (zh) | 双重可固化有机硅组合物 | |
JPH0291083A (ja) | 片末端反応性シロキサン化合物 | |
JPS6257657B2 (ru) | ||
RU2656041C2 (ru) | Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150927 |