NO156090B - Blandinger for herding av epoksyharpikser, samt herdbare blandinger og fremgangsmaate for herding. - Google Patents

Blandinger for herding av epoksyharpikser, samt herdbare blandinger og fremgangsmaate for herding. Download PDF

Info

Publication number
NO156090B
NO156090B NO822239A NO822239A NO156090B NO 156090 B NO156090 B NO 156090B NO 822239 A NO822239 A NO 822239A NO 822239 A NO822239 A NO 822239A NO 156090 B NO156090 B NO 156090B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
mixtures
epoxy resin
silamine
curing
Prior art date
Application number
NO822239A
Other languages
English (en)
Other versions
NO156090C (no
NO822239L (no
Inventor
Christopher Michael Andrews
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO822239L publication Critical patent/NO822239L/no
Publication of NO156090B publication Critical patent/NO156090B/no
Publication of NO156090C publication Critical patent/NO156090C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører blandinger for herding av epoksyharpikser
og herdbare blandinger av disse og epoksyharpikser, samt en fremgangsmåte for herding av blandingene.
Det er kjent at/epoksyharpikser, dvs. substanser som inne-
holder gjennomsnittlig mer enn en 1,2-epoksygruppe pr.mole-
kyl, kan herdes ved omsetning med forskjellige klasser av substanser for dannelse av tverrbundne, usmeltbare, uoppløse-lige produkter som har verdifulle tekniske egenskaper.
Typiske herdere omfatter polyaminer.
Disse er egnede herdere og kan anvendes for å herde epoksy-harpikser ved værelsestemperatur eller ved forhøyede temperaturer. De har imidlertid ulempen ved at herding begynner så snart som de er blandet med epoksyharpiksen, og det er så-ledes ikke mulig å fremstille "momentane" blandinger, dvs. blandinger av epoksyharpikser og slike herdere som forblir stabile ved lagring inntil de skal anvendes.
Britisk patent 867 487 beskriver forbindelser fremstilt ved omsetning av i det minste en epoksygruppe og en silikon-
nitrogen forbindelse (et "silamin"), selv fremstilt ved omsetning av et halogensilan med ammoniakk eller et primært amin. Egnede halogensilaner som anvendes ved omsetningen er av den genetiske formelen:
hvor R representerer et hydrogenatom eller en organisk gruppe, og p er 1, 2 eller 3. Egnede aminer omfatter metyl-
i amin, etylamin, allylamin, etylendiamin, heksametylendiamin, anilin, p-fenylendiamin og benzylamin. Det er angitt at silaminer kan herde epoksyharpikser ved værelsestemperaturer og at silaminer fremstilt fra primære aminer er tilbøyelig til å omsette seg med epoksyharpikser noe hurtigere enn silaminer utledet fra ammoniakk. Det er angitt at kombina-sjonen av epoksyharpiks og silamin har en ytterst kort lagringstid,og komponentene blir kun blandet straks før bruk.
Det er imidlertid videre angitt at bestemte silaminer kan anvendes som herdere for epoksyharpikser hvor blandingen av herder og harpiks har en lagringstid av dager eller uker.
Fra det som er angitt ovenfor er det underforstått at disse mindre aktive silaminer er slike som er utledet fra ammoniakk.
Denne patentbeskrivelse gir intet eksempel på et silamin fremstilt fra et monohalogensilan og intet eksempel på et silamin fremstilt fra et diamin skjønt slike er omfattet innen den generelle beskrivelse. Denne beskrivelse antyder videre at ingen blanding av et epoksyd og et silamin vil være stabilt for lengere tid enn noen få uker.
Det er nå funnet at blandinger av epoksyharpikser med silaminer utledet fra et monohalogensilan og et di- eller poly-amin, hvor de omtalte blandinger videre inneholder en i det vesentlig vannfri, organisk syre eller fenol, er stabile i fravær av fuktighet i flere måneder ved værelsestemperatur og ved forhøyede temperaturer opptil omtrent 80°C. Slike blandinger vil deretter herde hurtig veg værelsestemperatur eller forhøyede temperaturer når de blir utsatt for vann eller vanndamp. Disse blandinger danner derfor en lagrings-stabil, men hurtig-herdende "momentan" epoksyharpiksblanding.
Oppfinnelsen vedrører blandinger egnet for herding av epoksyharpikser, idet blandingene er karakterisert ved at de omfatter
a) et silamin med formelen
hvor
m enten representerer 1, i hvilket tilfelle R<1> representerer den toverdige rest av et aromatisk, alifatisk, aralifatisk
eller cykloalifatisk diprimært amin etter fjernelse av de to
primære aminogrupper og n representerer 0 eller et helt tall
fra 1 til 10, eller m representerer 2, i hvilket tilfelle R representerer den treverdige rest av et alifatisk triprimært amin etter fjernelse av de tre primære aminogrupper og n
representerer 0, og R2, R3, R4, R^ og R^ som kan være de samme eller forskjellige, representerer hver en alkylgruppe
med 1 til 8 karbonatomer eller en arylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, og
b) en vannfri organisk syre eller vannfri fenol.
Egnede grupper R"*" har fra 2 til 20 karbonatomer, og omfatter ;etylen, heksametylen, trimetylheksametylen, slik som 2,2,4-trimetylheksametylen, og 2,3,3-trimetylheksametylen, xylylen slik som m-xylylen, cykloheksylen, substituert cykloheksylen, slik som den substituerte cykloheksylenmetylengruppe med ;formelen ;;og også bis(fenylen)metan slik som bis(p-fenylen)metan, bis(fenylen)sulfon slik som bis(p-fenylen)sulfon, 2,2-bis-(fenylen)propan slik som 2,2-bis(p-fenylen)propan, og fenylen slik som 1,3-fenylen. ;Egnede grupper R2, R3, R4, R5 og R6 omfatter alkylgrupper med 1 til 8 karbonatomer, slik som metyl-, etyl, og n-propyl grupper og arylgrupper med 6 til 10 karbonatomer, slik som fenylgrupper, eventuelt substituert med en eller i flere alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere halogenatomer. I spesielt foretrukne forbindelser med formel II representerer ml, n representerer 0 ;2 6 ;eller 1 og R til R angir hver en metylgruppe. ;Oppfinnelsen vedrører også herdbare blandinger omfattende ;en epoksyharpiks og en silaminherder, idet blandingene er karakterisert ved at de inneholder en blanding ifølge hvilke som helst av kravene 1-6. ;Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for herding av en epoksyharpiks som omfatter dannelse av en blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 7-9, og utsette den for vann eller vanndamp ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur. ;Silaminer med formel II kan fremstilles ved omsetning av ;et primært di- eller triamin med formelen ;hvori R"*" og m er som definert tidligere, med et monohalogensilan med formelen og eventuelt, når m i aminet med formelen IV representerer 1, også med et dihalogensialn med formelen
hvor
R<1>, R2, r<3>, R<4>, R<5> og R<6> er som tidligere definert, og
X representerer et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom.
Silaminene med formel II blir fremstilt fra et amin (IV), et monohalogensilan (V) og et dihalogensilan (VI)' i det molare forhold n+l:2:n, hvor n er som tidligere definert. Denne reaksjon utføres under vannfrie betingelser ved oppvarming av reaktantene, vanligvis fra 50 til 150°C, for en periode av fra 30 minutter til 5 timer, spesielt i 1 til 2 timer,
i et inert oppløsningsmiddel, slik som et aromatisk hydrokarbon, en eter, et halogenert hydrokarbon eller et keton,
og i nærvær av en syreakseptor slik som et tertiært amin, spesielt pyridin eller trietylamin.
Egnede diprimære aminer med formel IV som kan anvendes ved fremstilling av silaminene med formel II omfatter m-fenylén-diamin, bis(p-aminofenyl)metan, bis(p-aminofenyl)sulfon, 5-amino-l,3,3-trimetylcykloheksylmetylamin ("isoforondiamin") og m-xylylendiamin. Egnede triprimære aminer med formelen IV omfatter polyoksypropylen-triaminer.
Foretrukne monohalogensilaner med formel V omfatter trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tripropylklorsilan, trifenyl-klorsilan, trimetylbromsilan og trimetyljodsilan. Trimetylklorsilan er spesielt foretrukket. Et foretrukket dihalogensilan med formelen VI er dimetyldiklorsilan.
Syrene som anvendes i de foreliggende blandinger kan være mono-, di- eller polybasiske. Som angitt tidligere, må de i det vesentlige være vannfrie, som menes at de må inneholde utilstrekkelig mengde vann til å forårsake hydrolyse av silaminene med formel II ved omgivelsestemperatur.
Slike egnede syrer omfatter eddiksyre, ftalsyre, metan-sulfonsyre, salisylsyre, maleinsyre, 2,2-diklorpropionsyre, adipinsyre, trimellitsyre og cyaneddiksyre, og, når de er di- eller polybasiske, deres partielle estere (slik som 2-metoksyetyl-hydrogen-maleat).
Fenoler som kan anvendes i foreliggende blandinger må like-ledes være i det vesentlig vannfrie. De kan være mono-,
di- eller flerbasiske og omfatter fenol selv, alkylerte fenoler slik som 2,6-di-tert.butyl-4-metylfénol (som er foretrukket), halogenerte fenoler, resorcinol, bisfenol F og bisfenol A.
Vektforholdet av syre eller fenol til epoksyharpiks i foreliggende blandinger er vanligvis innen området 0,5-20:100 og spesielt 2-15:100.
Epoksyharpikser som kan anvendes i disse blandinger skal være, som de andre komponenter som skal innblandes, i det vesentlig vannfrie (med mindre der er krevet for å initiere herdingen). Foretrukket er epoksyharpikser som inneholder grupper av formelen
direkte bundet til oksygenatomer, nitrogenatomer eller svovelatomer, hvor enten R <7> og R 9hver representerer et hydrogenatom, i hvilket tilfellet R 8angir et hydrogenatom
7 9
eller en metylgruppe, eller R og R representerer tilsammen
-CH2CH2-, i hvilket tilfellet R Q angir et hydrogenatom.
Som eksempler på slike harpikser kan nevnes polyglycidyl-og poly (8-metylglycidyl)estere fremstilt ved omsetning av en forbindelse som inneholder to eller flere karboksylsyre-grupper pr. molekyl med epiklorhydrin, glyceroldiklorhydrin eller 3-metylepiklorhydrin i nærvær av et alkali. Slike polyglycidylestere kan utledes fra alifatiske polykarboksyl-syrer, f.eks, oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre eller dimerisert eller trimerisert linolinsyre, fra cykloalifa-tiske poltkarboksylsyrer slik som tetrahydroftalsyre, 4-metyltetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre og 4-metyl-heksahydroftalsyre og fra aromatiske polykarboksylsyrer>
slik som ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre.
Ytterligere eksempler er polyglycidyl- og poly(B-metylgly-cidyl)etere fremstilt ved omsetning av en forbindelse som inneholder i det minste to frie alkoholiske hydroksyl- og/ eller fenoliske hydroksylgrupper pr. molekyl med det tilsvarende epiklorhydrin under alkaliske betingelser eller alternativt i nærvær av en sur katalysator og etterfølgende behand-ling med alkali. Disse estere kan fremstilles fra acykliske alkoholer, slik som etylenglykol, dietylenglykol og høyere poly(oksyetylen)glykoler, propan-1,2-diol og poly(oksypro-pylen)glykoler, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poly(oksy-tetrametylen) glykoler, pentan-1,5-diol, heksan-1,6-diol, heksan 2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol og poly(epiklorhydrin), fra cyklo-alifatiske alkoholer slik som resorcitol, quinitol, bis(4-hydroksycykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)-propan og 1,1-bis(hydroksymetyl)cyklohek-3-en, og fra alkoholer som har en aromatisk kjerne, slik som N,N-bis(2-hydroksyetyl)anilin og p,p'-bis(2-hydroksyetylamino)difenyl-metan. Eller de kan fremstilles fra en-kjernede fenoler slik som resorcinol og hydroquinon og fra fler-kjernede fenoler, slik som bis(4-hydroksyfenyl)metan, 4,4'-dihydroksy-fenyl, bis(4-hydroksyfenyl)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksyfenyl)etan, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)propan og novolaker dannet fra aldehyder, slik som formaldehyd, acetaldehyd, kloral og furfuraldehyd, med fenoler slik som fenol selv og fenol substituert i ringen med kloratomer eller med alkylgrupper hver inneholdende opp til 9 karbonatomer, slik som 4-klor-fenol, 2-metylfenol og 4-tert.butylfenol.
Poly(N-glycidyl)forbindelser omfatter f.eks. de som er fremstilt ved dehydroklorering av reaksjonsprodukter av epiklorhydrin med aminer som inneholder i det minste to amino-hydrogenatomer, slik som anilin, n-butylamin, bis(4-aminofenyl)metan, og bis(4-metylaminofenyl)metan, triglycidylisocyanurater, og N,N'-diglycidylderivater av cykliske alkylenurinstoffer, slik som etylenurinstoff og 1,3-propylenurinstoff og av hydantoiner som 5,5-dimetylhydan-toin.
Eksempler på poly(S-glycidyl)forbindelser er di-S-glycidyl-derivater av ditioler slik som etan-1,2,-ditiol og bis(4-merkaptometylfenyl)eter.
Eksempler på epoksyharpikser som har grupper med formel VII hvor R 7 og R 9 sammenbundet angir en -Cr^CI^-gruppe er bis-(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 2,3-epoksycyklopentyl-glycidyl-eter og 1,2-bis(2,3-epoksycyklopentyloksy)etan.
Epoksyharpikser som har 1,2-epoksygruppene bundet til forskjellige slag av heteroatomer kan anvendes, f.eks. N,N,0-triglycidylderivatet av 4-aminofenol, glycidyleter-glycidyl-esteren av salicylsyre, N-glycidyl-N'-(2-glycidylpropyl)-5,5,-dimetylhydantoin og 2-glycidyloksy-l,3-bis(5,5-dimetyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Dersom ønsket, kan en blanding av epoksyharpikser anvendes.
Foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere, polyglycidylestere og N,N'-digylycidylhydantoiner. Spesielt foretrukne harpikser er polyglycidyletere av 2,2-bis(4-hydroksyf enyDpropan, av bis (4-hydroksyf enyl)metan, eller av en novolak dannet fra formaldehyd og fenol, eller fenol substituert i ringen med et kloratom eller med en alkyl-hydro-karbongruppe som inneholder fra 1 til 9 karbonatomer, og som har et 1,2-epoksyd-innhold på mer enn 0,5 ekvivalent pr. kg.
En virkningsfull, dvs. en herdende mengde av silaminet må anvendes. Vanligvis vil det anvendes fra ca. 0,7 til ca. 1,4 teoretiske amino-hydrogenekvivalenter av silaminet med formelen II pr. 1,2-epoksydekvivalent av epoksyharpiksen. Ved betegnelsen "teoretiske amino-hydrogen-ekvivalenter"
som anvendt i foreliggende beskrivelse og patentkrav, er
ment antallet av amino-hydrogenekvivalenter som er tilstede etter fjernelse av i det vesentlig alle silylgruppene ved hydrolyse, hvert molekyl av silaminet gir 2(l+m+2n) slike ekvivalenter.
Herding kan utføres, avhengig av ønsket herdehastighet, ved værelsestemperatur (f.eks. 18 til 25°C) eller ved høyere temperaturer, opp til ca. 100°C. Værelsestemperaturherding er imidlertid foretrukket.
Vann som kreves for å initiere herdereaksjonen kan fåes på forskjellige måter. Det kan f.eks. være atmosfærisk fuktighet eller silaminharpiksblandingen kan bringes i kontakt med væskeformig vann, enten direkte eller gjennom en semi-permeabel membran. Alternativt kan blandingen kontakes med et materiale som inneholder vann, slik som tre eller et porøst materiale, slik som betong eller murstein.
De nye blandinger kan ytterligere inneholde egnede myknings-midler, slik som dibutylftalat og dioktylftalat, inerte fortynningsmidler, slik som tjære og bitumen og såkalte reaktive fortynnere, spesielt monoepoksyder, slik som n-butylglycidyleter, iso-oktylglycidyleter, fenylglycidyl-eter, cresylglycidyletere, glycidylestere av tertiære, alifatiske, monokarboksylsyrer, glycidylakrylat og glycidyl-metakrylat. De kan også inneholde additiver, slik som fyllstoffer, forsterkningsmateriale, fargestoffer, viskosi-tetsregulerende midler, flammeinhibitorer og formsmøre-midler. Egnede drøyemidler, fyllstoffer og forsterknings-materialer er f.eks. glassfiber, karbonfibre, ballatoni, glimmer, kvartsmel, kalsiumkarbonat, cellulose, kaolin, wollastonitt, colloidalsilika som har en stor spesifikk overflate, pulverformig polyvinylklorid og pulverformig polyolefin på basis av hydrokarboner, slik som polyetylen og polypropylen.
De herdbare blandinger i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som lamineringsharpikser, malinger og lakk, impregnerings-
og støpeharpikser, pressmaterialer, kitt og forseglingsfor-bindelser, støpe- og isoleringsforbindelser, og isoleringsforbindelser for den elektriske industri og klebemidler, og også ved fremstillingen av slike produkter.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Silaminer som anvendt i disse eksempler blir fremstilt som følgende:
Silamin_I
Bis(4-aminofenyl)metan (20.g, 0,1 mol) ble blandet med trietylamin (20,2 g, 0,2 mol) i tørr toluen (100 ml). Trimetylklorsilan (21,7 g, 0,2 mol) ble tilsatt dråpevis til den omrørte blandingen i løpet av 1 time og omrøringen ble fortsatt ved værelsestemperatur i ytterligere 5 timer. Dernest ble blandingen oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Blandingen ble kjølt, filtrert for å fjerne trietylaminhydro-klorid og toluenet ble avdestillert i vakuum fra et vånnbad ved 80°C. Residuet, bis(4-ftrimetylsilylamino)fenyl)metan, veide 32,5 g og blir heretter angitt som "Silamin I".
Dette produkt har en teoretisk amino-hydrogen-ekvivalentvekt på 85,5, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 11,69 ekvivalenter/kg.
Silamin_II
m-fenylendiamin (10,8 g, 0,1 mol) og trietylamin (20,2 g,
0,2 mol) i tørr toluen (100 ml) ble omrørt og behandlet med trimetylklorsilan (21,7 g, 0,2 mol) som ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Omrøring ble fortsatt i ytterligere 1 time og blandingen ble deretter oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Etter kjøling og filtrering av pro-duktet ble oppløsningsmidlet fordampet, hvorved fåes 24,2 g m-bis(trimetylsilylamino)benzen, som heretter angis som "Silamin II". Dette produkt har en teoretisk amino-
hydrogen-ekvivalentvekt på 63, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 15,87 ekvivalenter/kg.
Silamin_III
Bis(4-aminofenyl)metan (40 g, 0,2 mol) og trietylamin
(40,4 g, 0,4 mol) i tørr toluen (200 ml) ble omrørt og behandlet med en blanding av trimetylklprsilan (21,7 g, 0,2 mol) og dimetyldiklorsilan (12,9 g, 0,1 mol) som ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1 time, og blandingen ble deretter oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer, filtrert og oppløsningsmidlet ble avdestillert, hvorved fåes 54 g av "Silamin III" som er en blanding som har gjennomsnittlig struktur ifølge formel II i hvilken R er av formelen
R2, R3, R4, R^ og R^ angir alle metylgrupper, m og n angir
1. Dette produkt har en teoretisk amino-hydrogen-ekvivalentvekt på 74, dvs. dets teoretiske amino-hydrogeninnhold er 13,5 ekvivatøÆér/kg. Det har den gjennomsnittlige struktur dimetylbis(p-(p'-trimetylsilylamino)benzyl)fenylamino)-silan.
Silamin_IV
Isoforondiamin (17,0 g, 0,1 mol) og trietylamin (20,2 g,
0,2 mol) ble omrørt i tørr toluen (10 0 ml) og behandlet i løpet av 1 time med trimetylklorsilan (21,7 g, 0,2 mol). Etter omrøring av blandingen i ytterligere 10 timer ble
den oppvarmet under tilbakeløp i 1 time, kjølt og filtrert. Filtratet ble fordampet og ga 29,8 g av "Silamin IV" som
1 2 3
er av formelen II i hvilken R er av formelen III, R , R
og R 4angir alle metylgrupper, m er 1, n er 0, dvs. 1,1,3-trimetyl-3-(trimetyl-silylaminometyl)-5-(trimetylsilylamino)-cykloheksan. Dette produkt har en teoretisk amino-hydrogen-
ekvivalentvekt på 78,5, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 11,4 ekvivalenter/kg.
Silamin_V
m-xylylendiamin (12,6 g, 0,1 mol) og trietylamin (20,2 g, 0,2 mol) ble omrørt i tørr toluen (100 ml) og behandlet i løpet av 1 time med trimetylklorsilan (21,7 g, 0,2 mol). Etter at blandingen hadde blitt omrørt i ytterligere 10 timer ble den oppvarmet under tilbakeløp i 1 time, kjølt og filtrert. Filtratet ble fordampet og ga 25,2 g av "Silamin V". Dette produkt, 1,3-bis(trimetylsilylaminometyl)benzen har en teoretisk amino-hydrogen-ekvivalentvekt på 70, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 14,29 ekvivalenter/kg.
Silamin_VI
Dette ble fremstilt som beskrevet for Silamin I med unntagelse av at i stedet for bis(4-aminofenyl)metan ble det anvendt en tilsvarende mengde av en kommersielt tilgjengelig blanding av 2,2,4-trimetylheksan-l,6-diamin og 2,2,3-tri-)metylheksan-l,6-diamin. Dette produkt, en blanding av 1,6-bis(trimetylsilylamino)-2,2,4-trimetylheksan og 1,6-bis(trimetylsilylamino)-2,2,3-trimetylheksan, har en teoretisk amino-hydrogen-ekvivalentvekt på 76, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 13,16 ekvivalenter/kg.
5
Silamin_VII
Dette ble fremstilt som beskrevet for Silamin I, men ved anvendelsen av 30,1 g av trietylklorsilan. Silamin VII, dvs. bis(4-(trietylsilylamino)fenyl)metan, har en teoretisk <l0>amino-hydrogen-ekvivalentvekt på 106,5, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 9,38 ekvivalenter/kg.
Silamin_VIII
jjDette ble fremstilt som beskrevet for Silamin IV, men ved anvendelse av 30,1 g av trietylklorsilan. Silamin VIII, dvs. 1,1,3-trimetyl-3-(trietylsilylaminometyl)-5-(trimetyl-silylsamino)cykloheksan, har en teoretisk amino-hydrogen-
ekvivalentvekt på 99,5, dvs. dets teoretiske amino-hydrogen-innhold er 10 ekvivalenter/kg.
"Epoksyharpiks I" angir en polyglycidyleter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan som har et 1,2-epoksydinnhold av 5,16 ekvivalenter/kg og en viskositet ved 21°C på 24,5 Pas.
"Epoksyharpiks II" angir butan-1,4-dioldiglycidyleter som har et 1,2-epoksydinnhold på 9,0 ekvivalenter/kg.
"Epoksyharpiks III" angir N,N'-diglycidyl-5,5-dimetylhydan-toin, som har et 1,2-epoksydinnhold på 8,3 ekvivalenter/kg.
"Epoksyharpiks IV" angir diglycidyl-heksahydroftalat, som har et 1,2-epoksydinnhold på 6,5 ekvivalenter/kg.
Eksemrjel_l
Silamin I (24,0 g, 0,28 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) og salicylsyre (0,8 g) ble blandet og anbragt i en glassbeholder som ble lukket med en polyetylenstopper. Blandingen var fulistendig stabil ved lagring.
I hver av to glassbeholdere ble anbragt en blanding av epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), epoksyharpiks II (10 g, 0,09 epoksyd-ekvivalent), Silamin I
(12 g) og salicylsyre (0,04 g) og beholderene ble lukket som beskrevet ovenfor. Beholderene ble lagret i 3 måneder. Ved slutten av lagringsperioden viste ingen av blandingene noe tegn på at noen herding hadde funnet sted, blandingene forble klare, bevegelige væsker under hele lagringstiden.
Proppen ble deretter fjernet fra en beholder slik at den øvre overflate av væsken kom i kontakt med atmosfærisk fuktighet. Væsken stivnet gjennom hele dybden (40 mm) innen 3 6 timer. Innholdet av den andre, lukkede beholder forble imidlertid en klar, bevegelig væske.
Eksemgel_2
Silamin II (6,6 g, 0,104 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) og 2-metoksyetyl-hydrogen-maleat (0,4 g) ble blandet og anbragt i en glassbeholder og lukket som beskrevet i eksempel 1. Blandingen forble en klar, bevegelig væske.
I hver av to slike beholdere ble anbragt en blanding av Silamin II (3,3 g, 2-metoksyetyl-hydrogen-maleat) (0,2 g),
og epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent). Beholderene ble lukket og lagret som beskrevet i eksempel 1. Begge blandingene forble bevegelige væsker i mer enn 3 måneder ved værelsestemperatur, men når proppen ble fjernet fra en beholder, stivnet innholdet til et sprøtt, fast stoff gjennom hele dybden (40 mm) innen 24 timer, mens innholdet i den lukkede beholder forble uforandret.
Eksempel_3
Eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse ay- at dibutylftalat
(3 g) også ble innblandet i de epoksyharpiksinneholdende blandinger. Disse var stabile i en lukket beholder i mer enn 3 måneder, men når proppen var blitt fjernet, herdet blandingen i den åpnede beholder til et hardt, fast stoff innen 4 8 timer.
Eksemp_el_4
Epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), Silamin
III (4 g, 0,027 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent), dibutylftalat (3 g) og salicylsyre (0,2 g) ble blandet og anbragt i lukkede glassbeholdere som beskrevet i eksempel 1. Blandingene var stabile i beholdere i mer enn 1 måned,
men herdet innen 24 timer når først proppen hadde blitt fjernet.
Eksemp_el_5
Epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), epoksyharpiks II (10 g, 0,09 epoksyd-ekvivalent), Silamin IV
(11,4 g, 0,146 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) bg salicylsyre (0,02 g) ble blandet og anbragt i lukkede glassbeholdere som beskrevet i eksempel 1. Blandingene var stabile i beholderene, men herdet innen 24 timer når først proppen hadde blitt fjernet.
Eksemp_el_6
Silamin II (9 g, 0,142 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent), epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), epoksyharpiks II (10 g, 0,09 epoksyd-ekvivalent) og salicylsyre (0,3 g) ble blandet og lagret i en lukket beholder som beskrevet i eksempel 1. Denne blanding viste ingen tegn til at herding hadde funnet sted etter 3 måneders lagring, men den herdet fullstendig innen 48 timer når først proppen hadde blitt fjernet.
For sammenligning ble dette eksperiment gjentatt, men
uten salicylsyre. Blandingen var fullstendig stabil ved lagring, men herdet ikke hurtig når proppen hadde blitt fjernet, herdingen skjedde langsomt og tok omtrent 2 uker for å herde fullstendig. Disse eksperimenter viste den aksellererende virkning som en syre har på herdingen av epoksyharpikser.
Eksemp_el_7
En blanding som anvendt i eksempel 6, inneholdende salicylsyre, ble anbragt i et glassrør til en dybde av 30 mm og dekket med et samme volum som forble som et separat øvre sjikt. Det lavere (harpiks) sjikt stivnet innen 24 timer ved værelsestemperatur.
Eksemp_el_8
En blanding som anvendt i eksempel 6, inneholdende salicylsyre, ble påført som et belegg med 20 um tykkelse på en aluminiumplate. Dette belegg herdet til en hard, glass-aktig film innen 24 timer ved værelsestemperatur, den var upåvirket etter å ha vært rubbet 20 ganger med en bomulls-
svaber gjennombløtet i aceton.
Eksemgel_9
Epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent) Silamin II (3,3 g, 0,052 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) og 2,6-di-tert.-butyl-4-metyl-fenol (3 g) ble blandet og lagret i en lukket beholder som beskrevet i eksempel 1. Ingen tegn på at herding hadde funnet sted i blandingen kunne påvises etter 2 måneder ved omgivelsestemperatur. Når proppen først var fjernet, herdet denne blandingen til et hardt, fast stoff innen 4 dager ved omgivelsestmperatur.
Eksemp_el_10
Epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), Silamin I (4,5 g, 0,52 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent), dibutylftalat (3 g) og en syre som angitt nedenfor (0,2 g) ble blandet og lagret i lukkede beholdere som beskrevet i eksempel 1. Ingen tegn på at herding hadde funnet sted kunne påvises etter 1 måned ved omgivelsestemperatur. Herde-tiden av blandingene som inneholdt forskjellige syrer, når først proppen hadde blitt fjernet, var som følgende: Eddiksyre - 2,5 dager, 2,2-diklorpropionsyre - 1 dag, metan-sulfonsyre - 5 dager, adipinsyre - 3 dager, cyaneddiksyre
- 1 dag, maleinsyre - 2 dager.
Eksemp_el_ll_
En blanding av epoksyharpiks III (10 g, 0,083 epoksyd-ekvivalent), Silamin I (6 g, 0,07 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) og 0,2 g av eddiksyre var stabil ved lagring ved værelsestemperatur når den ble holdt ute av kontakt med atmosfærisk fuktighet, i det minste 1 måned. I nærvær av vanndamp dannet en frisk prøve av blandingen gel i mindre enn 24 timer.
Eksemp_el_12
En blanding av epoksyharpiks IV (10 g, 0,065 epoksy-ekvivalent; silamin I (5 g, 0,058 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent)
og 0,2 g av eddiksyre var stabil ved lagring ved værelsestemperatur i det minste 1 måned når påvirkning av atmosfærisk fuktighet ble forhindret. I nærvær av vanndamp hadde en frisk blanding herdet i løpet av 4 dager.
Eksempel_13
En blanding av epoksyharpiks I (10 g, 0,052 epoksyd-ekvivalent), epoksyharpiks II (10 g, 0,09 epoksyd-ekvivalent), Silamin V (11 g, 0,157 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent)
og 0,4 g av salicylsyre var stabil i 17 dager, men en frisk prøve med adgang til atmosfærisk fuktighet herdet innen 2 dager.
Eksemp_el_14
Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble gjentatt med unntak
av at det anvendt 11 g (0,145 teoretisk amin-hydrogen-ekvivalent) av Silamin VI. Mens blandingen beskyttet fra atmosfærisk fuktighet viste ingen tegn på geldannelse etter 6 dager, herdet en annen prøve innen 2 dager i nærvær av vanndamp.
Eksemp_el_15
En blanding av epoksyharpiks I (20 g, 0,104 epoksyd-ekvivalent), Silamin VII (11,2 g, 0,105 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent), dibutylftalat (6 g) og salicylsyre (0,4 g)
var stabil i fravær av atmosfærisk fuktighet i det minste 1 måned, men dannet gel innen 5 dager når utsatt for atmosfærisk fuktighet.
Eksemrjel_16
Prosedyren ifølge eksempel 14 ble gjentatt ved anvendelse av Silamin VIII (11 g, 0,11 teoretisk amino-hydrogen-ekvivalent) i stedet for Silamin VII og 20 g dibutylftalat.
mens blandingen lukket fra atmosfærisk fuktighet var stabil for i det minste 1 måned, dannet en prøve utsatt for slik, en gel innen 5 dager.

Claims (10)

1. Blandinger egnet for herding av epoksyharpikser, karakterisert ved at de omfatter a) et silamin med formelen hvor m enten representerer 1, i hvilket tilfelle R representerer den toverdige rest av et aromatisk, alifatisk, aralifatisk eller cykloalifatisk diprimært amin etter fjernelse av de to primære aminogrupper og n representerer 0 eller et helt tall fra 1 til 10, eller m representerer 2, i hvilket tilfelle R"'" representerer den treverdige rest av et alifatisk triprimært amin etter fjernelse av de tre primære aminogrupper og n representerer 0, og R , R , R , R og R som kan være de samme eller forskjellige, representerer hver en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer eller en arylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, og b) en vannfri organisk syre eller vannfri fenol.
2. Blandinger i henhold til krav 1, karakterisert ved at R<1> representerer en rest med fra 2 til 20 karbonatomer.
3. Blandinger i henhold til krav 2, karakterisert ved at R<1> representerer etylen, heksametylen, trimetylheksametylen, xylylen, cykloheksylen, substituert cykloheksylen med formel bis (f enylen)metan'/ bis ( f enylen) sulf on, 2 , 2-bi,s (f enylen) - propan eller en fenylengruppe.
4. Blandinger i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, 2 3 4 5 karakterisert ved at R, R, R, R og R hver representerer metyl, etyl, n-propyl, fenyl eller fenyl substituert med en eller flere alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere halogenatomer.
5. Blandinger i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at komponent (b) er en organisk syre valgt blant eddiksyre, ftalsyre, metan-sulfonsyre, salicylsyre, maleinsyre, 2,2-diklorpropionsyre, adipinsyre, trimelitsyre eller cyaneddiksyre eller, hvor syren er di- eller flerbasisk, en partiell ester av en slik syre.
6. Blandinger i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at komponent (b) er fenol, en alkylert fenol, en halogenert fenol, resorcinol, bisfenol F eller bisfenol A.
7. Herdbare blandinger omfattende en epoksyharpiks og en silaminherder, karakterisert ved at de inneholder en blanding ifølge kravene 1-6,
8. Blandinger i henhold til krav 7, karakterisert ved at vektforholdet av syren eller fenolen til epoksyharpiksen er innen området 0,5-20:100.
9. Blandinger i henhold til krav 7 eller 8, karakterisert ved at de inneholder tilstrekkelig av silaminet for å gi fra 0,7 til 1,4 amino-hydrogen-ekvivalenter, etter fjernelse av i det vesentlige alle silylgrupper ved hydrolyse, pr. 1,2-epoksyd-ekvivalent av epoksyharpiksen.
10. Fremgangsmåte for herding av en epoksyharpiks, karakterisert ved at en blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 7-9 utsettes for vann eller vanndamp ved omgivelsestemperatur eller for-høyet temperatur.
NO822239A 1981-06-30 1982-06-29 Blandinger for herding av epoksyharpikser, samt herdbare blandinger og fremgangsmaate for herding. NO156090C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8120142 1981-06-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO822239L NO822239L (no) 1983-01-03
NO156090B true NO156090B (no) 1987-04-13
NO156090C NO156090C (no) 1987-07-22

Family

ID=10522900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO822239A NO156090C (no) 1981-06-30 1982-06-29 Blandinger for herding av epoksyharpikser, samt herdbare blandinger og fremgangsmaate for herding.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4393180A (no)
JP (1) JPS587424A (no)
CA (1) CA1180494A (no)
DE (1) DE3224079A1 (no)
FR (1) FR2508470B1 (no)
NO (1) NO156090C (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552335A (en) * 1991-03-29 1996-09-03 Electronic Decisions, Inc. Acoustic charge transport integrated circuit process
US6423416B1 (en) 2000-03-03 2002-07-23 Dow Corning Corporation Barrier coating compositions from bis-aminosilanes and phenolic compounds
US6583528B2 (en) * 2000-06-19 2003-06-24 Indigo Energy, Inc. High performance composite flywheel
RU2462467C1 (ru) * 2011-09-26 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол
RU2509783C1 (ru) * 2013-01-31 2014-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол
CN103408577B (zh) * 2013-08-13 2016-02-24 中国科学院化学研究所 基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法
JP6878944B2 (ja) * 2017-02-21 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
CN107474223B (zh) * 2017-08-19 2019-07-09 福建师范大学泉港石化研究院 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB882052A (en) * 1956-10-12 1961-11-08 Union Carbide Corp Organosilicon compounds and processes for their production
GB867487A (en) * 1957-07-09 1961-05-10 Richardson Co Reaction of silicon-nitrogen containing compounds
DE1091748B (de) * 1959-04-22 1960-10-27 Richardson Co Verfahren zum Vernetzen von Glycidylaethern und harzartigen Epoxydverbindungen mit organischen Siliciumverbindungen
US3297608A (en) * 1963-05-31 1967-01-10 Exxon Research Engineering Co Method for curing epoxy resins under water
DE1568401A1 (de) * 1966-08-08 1970-03-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung linearer Kieselsaeureesters?
US3847860A (en) * 1969-10-29 1974-11-12 Dynamit Nobel Ag Adhesive agents comprising phenolic resins and a mixture of silanes
US3979362A (en) * 1970-09-11 1976-09-07 Blount David H Process for the production of silico-amino compounds and their condensation products
GB1581856A (en) * 1977-04-15 1980-12-31 Goldschmidt Ag Th Process for the manufacture of alkoxymethylsilazanes

Also Published As

Publication number Publication date
CA1180494A (en) 1985-01-02
NO156090C (no) 1987-07-22
JPS587424A (ja) 1983-01-17
DE3224079A1 (de) 1983-01-13
FR2508470B1 (fr) 1986-03-28
FR2508470A1 (fr) 1982-12-31
NO822239L (no) 1983-01-03
US4393180A (en) 1983-07-12
JPH0229090B2 (no) 1990-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4101459A (en) Compositions for curing epoxide resins
KR100584173B1 (ko) 경화성 계에 대한 촉진제
JPH0318623B2 (no)
US4866133A (en) Solid solutions of polymeric phenols and polyamines as epoxy curing agents
US3784647A (en) Curing epoxide resin with boron trichloride-amine complex
JPS6189219A (ja) ジエチルトルエンジアミン硬化剤系
JPH04211427A (ja) エポキシ樹脂硬化剤
NO156090B (no) Blandinger for herding av epoksyharpikser, samt herdbare blandinger og fremgangsmaate for herding.
US4089826A (en) New curing agents for epoxide resins
JP3932404B2 (ja) グリシジル化合物，アミン系硬化剤及び複素環式硬化促進剤からなる硬化性混合物
US4582886A (en) Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents
JP3201730B2 (ja) アミンで硬化されたエポキシ樹脂のための反応性の促進剤
US4130511A (en) Curable epoxide resin compositions
US3843674A (en) Diglycidylbenzimidazolones
JPS6138732B2 (no)
US2928811A (en) Epoxide resin-amide compositions
US4394492A (en) Curing epoxide resins in an aquatic environment
JP2002037862A (ja) グリシジル化合物、アミン硬化剤、及び新規低粘度硬化促進剤の硬化性組成物
US4431756A (en) Method of increasing the viscosity of epoxide resin compositions
KR102400694B1 (ko) 부가물 및 이의 용도
GB2102431A (en) Silamine compositions for curing epoxide resins
US20060287466A1 (en) Method for production of prepolymers made from polysulphides and polyepoxides
US3931058A (en) Polyglycidyl compounds, processes for their manufacture and use
US4581454A (en) Adducts of aminohydrocarbyl piperzaines and urea
SU609475A3 (ru) Эпоксидна композици