DE2829198A1

DE2829198A1 - Epoxyharz-haertungsmittel, es enthaltende haertbare epoxyharzzusammensetzung, daraus hergestelltes gehaertetes produkt und verfahren zum haerten

Info

Publication number: DE2829198A1
Application number: DE19782829198
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kanayama; Hiroshi Samejima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-18
Also published as: NL7807193A; GB2001065A; JPS5413600A; JPS5948056B2; GB2001065B; US4190719A

Description

Anmelderins Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd·, Japan

EPDXYHARZ-HÄRTUIVG5MITTEL, ES ENTHALTENDE HÄRTBARE EPDXYHARZZUSAmENSETZUNG. DARAUS HERGESTELLTES GEHÄRTETES PRODUKT UND UERFAHREN ZUM HÄRTEN

Die Erfindung betrifft ein Epoxyharz-HMrtungsmittel, eine Epoxyharzzusammensetzung, die das Härtungsmittel enthält, und ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Epoxyharz-Hartungsmittel mit einem niederen Dampfdruck, einem geringen Geruch und einer geringen Toxizität, eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und das Härtungsmittel enthält, und ein gehärtetes Produkt der Epoxyharzzusammensetzung mit hoher chemischer Beständigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Polyamine mit einem aktiven Wasserstoffatom verwendet man im großen Ausmaß in der Technik als ein rasches Härtungsmittel für Epoxyharze, und sie liefern ein gehärtetes Produkt mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise in den US-PSen 2 99*» 45G und 3 099 S3i» beschrieben. Polyamine haben jedoch im allgemeinen einen hohen Dampfdruck und einen starken störenden Geruch, und es bestehen ferner verschiedene Probleme und Gesundhsitsrisiken, ude z.B. ein Ausschlag der menschlichen Haut, uienn die Haut durch den Dampf gereizt uiird, den die Polyamine abgeben. Man versuchte, diese Nachteile der Polyamin-Härtungsmittel dadurch zu beseitigen, daS man die Polyamine chemisch modifizierte, beispielsweise durch Umsetzung der Polyamine mit epoxyhaltigen verbindungen,

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-X-

Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder aliphatischen Monocarbonsäuren, wie beispielsweise in den US-PSen 2 890 204 und 3 205 054 beschrieben, aber ein solches derart chemisch modifiziertes Härtungsmittel zeigte verschiedene Nachteile, wie z.B. eine Steigerung der Viskosität er Harzzusammensetzung, was das Härtungsmittel schwierig in der Handhabung macht, eine Beeinträchtigung der Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung oder eine beträchtliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit, des gehärteten Produktes.

Ein weiterer Typ eines Härtungsmittels, den man für Epoxyharze zur Vermeidung der Nachteile von Polyamin-Härtungsmitteln vorgeschlagen hat, ist ein Säureanhydrid-Härtungsmittel, wie beispielsweise in der US-PS 2 Θ90 204 beschrieben, aber man kann tatsächlich ein Säureanhydrid-Härtungsmittel nicht al3 einen Ersatz für ein Polyamin-Härtungsmittel verwenden, weil man eine hohe Temperatur und eine lange Zeit zum Härten benötigt.

Die US-PS 2 613 212 beschreibt 2-Imidazolidone, die an einem ihrer Ring-Stickstoff atome einen Ν,Ν'-AlkylEnsubstituenten tragen, in welchem 2 acyclische Kohlenstoffatome zwei Stickstoffatome trennen, wobei zwei Typen für derartige Verbindungen beschrieben sind. Die US-PS 2 613 212 legt jedoch keineswegs nahe, daß derartige Verbindungen Epoxyharzzuaammenaetzungen härten können.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Beseitigung der Nachteile von Polyamin-Härtungsmitteln wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man den gewünschten Zweck dadurch erzielen kann, daß man als Härtungsmittel Polyamine mit einer speziellen Strukturformel verwendet, und zwar derart, daß man ein spezielles Polyamin in ein Äthylenharnstoffgerüst eingeführt hat.

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2-829196

Eb ist Aufgabe der Erfindung, sin Epoxyharz-Härtungsmittel mit einem niedrig cn Dampfdruck, einem geringeren Geruch und einer geringeren Taxizität vorzusehen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Epaxyharzzusammensetzung vorzusehen, die ein Epoxyharz und ein Epoxyharz-Härtungsmittel enthält.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein gehärtetes Produkt vorzusehen, das man aus einer Epoxyharzzusammensetzung erzielt hat, die ein Epoxyharz und ein Epoxyharz-H'irtungsmittel enthält.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung also ein Epoxyharz-Härtungsmittel, das eine Verbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel (I):

H CH₂ CH₂ H

^^_c/m2mI (I)

Il 0

worin k, m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, und/oder ein modifiziertes Produkt davon enthält.

Eine V/erbindung, die dem Äthylenharnstoff-Gerüst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung entspricht, nämlich eine Äthylenharnstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II):

H₉C (CHp)

²I I ^{2 n}

HN NH (II)

worin η 1 oder 2 ist,

200678 . l» .

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ist ein übliches Epoxyharz-Härtungsmittel und beispielsuieise in der DE-PS 1 906 515 beschrieben (entsprechend der JA-Patentanmeldung IMr. i«0792/70). Diese Äthylenharnstoff-VErbindung ist jedoch bei Raumtemperatur fest (z.B. 20-30 ^DC) und hat eine derart geringe Verträglichkeit und Reaktivität mit Epoxyharzen, daß die Verbindung ein ausgedehntes Erwärmen bei hohen Temperaturen (z.B. etua 130-1B0 ^DC etwa 19-23 h) zum Hurten der Epoxyharze benötigt. Daher kann man diese Äthylenharnstaff-Verbindung nur für begrenzte Anwendungen verwenden (z.B. zum Brennen van Lacken (baking varnishes)) und ist in der Praxis als ein Härtungsmittel nicht zufriedenstellend, das man in einem weiten Anwendungsbereich verwenden kann.

Andererseits ist die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung (nachstehend als Verbindung gemäB der Erfindung bezeichnet) bei Raumtemperatur flüssig, mit Epoxyharzen hoch verträglich und leicht zu handhaben, und man kann daher Epoxyharze leicht sogar bei relativ niederen Temperaturen härten, wenn man die Verbindung gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verwendet. Aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks hat ferner die Verbindung gemäß der Erfindung einen geringen Geruch und eine geringe Toxizität. Ein weiterer Vorteil der Verbindung gemäß der Erfindung 1st der, daß bei ihrer Verwendung als Härtungsmittel für eine Epoxyharz-Zugammensetzung die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit, des gehärteten Produktes im wesentlichen vergleichbar mit jenen eines gehärteten Produktes sind, das man aus einem Epoxyharz unter Verwendung eines gewöhnlichen Palyamins als Härtungsmittel erhalten hat. Unter Berücksichtigung sämtlicher Gesichtspunkte ist also die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Epaxyharz-Härtungsmittel.

Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung kann man herstellen, indem man nachstehende übliche Methoden oder andere geeignete Methoden anwendet:

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(I) Reaktion zuiischen Harnstoff und Polyalkylenpolyaminen (wie beispielsweise in der US-PS 2 613 212 beschrieben)

(II) Reaktion zuiischen Äthylenharnstoff und Polyalkylenpolyaminen.

Geeignete Palyalkylenpolyamine (die auch Polyalkylendiamine einschließen), die man mit Harnstoff ader Äthylenharnstoff bei den obigen Synthesemethoden umsetzen kann, sind Amine mit zuei oder mehr Amingruppen, wobei jede Amingruppe mindestens ein aktives üJasserstoffatom enthält. Insbesondere haben geeignete Palyalkylenpolyamine, die man erfindungsgemäß verwenden kann, die nachstehende Formel

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und ρ eine ganze Zahl von 2 bis ist. Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminäthan, 1,3-Diaminpropan, 1,4-Diaminbutan und 1,5-Diaminpentan. Diese Synthesemethoden können eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) ergeben, und die so erhaltene Mischung kann man natürlich als HMrtungsmittel gemäß der Erfindung mit oder ohne ihre nachfolgende Modifizierung verwenden.

Die obige Methode (I) kann man im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 2GQ ⁰C und bei Atmasphärendruck durchführen, wobei ein geeignetes molares Verhältnis des Harnstoffs zum PolyalkylenpolyBmin etwa 0,8:1 bis etwa 1:0,8 beträgt. Die obige Methode (II) kann man im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 200 ⁰C und bei Atmosphärendruck durchführen, wobei ein geeignetes molares Verhältnis des Äthylenhamstoffs zum Palyalkylenpolyamin etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt. Man benötigt keine Katalysatoren, Lösungsmittel oder inerte Atmosphären bei den Methoden (I) oder (II).

Einige Musterbeispiele für Verbindungen (die Mischungen υοη Verbindungen einschließend) mit der allgemeinen Formel (I), die man durch Umsetzung van Harnstoff oder ÄthylenharnstDff mit Polyalkylenpolyaminen erhalten hat, sind durch die nachstehenden Strukturformeln bezeichnet:

(a) Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Diäthylentriamin (nachstehend der Einfachheit halber als "Verbindung A^H bezeichnet):

I ² I ²

H₉N-CH_pCH_o-N N-H (A)

Il ο

(b) Reaktionsprodukt von Äthylenharnstoff mit Diäthylentriamin (nachstehend der Einfachheit halber als "Verbindung B" bezeichnet):

CH₂-CH₂
H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N^ ^NfCH₂CH₂-NH-CH₀CH₀-NH-^H (B)

(Dieses Reaktionsprodukt erhält man im allgemeinen als Mischung aus einer Verbindung, bei dar π in der allgemeinen Formel (I) gleich G ist und einer Verbindung, bei der π in der allgemeinen Formel (I) gleich 1 ist.)

(c) Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Tetraäthylenpentamin (nachstehend der Einfachheit halber als "Verbindung C" bezeichnet):

CH₂ CH₂

H₉N-CH₀CH₀-NH-CH₀CH₀-N N-CH₀CH₀-NH₀ (C)

*■ * £ <!■ \_c/ ei 2 2

Ii

An

(d) Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Pentaäthylenhexamin (nachstehend

der Einfachheit halber als "Verbindung D" bezeichnet):

CH_" " CH _

I ^?- \²

H₂N-CH₂Ch₂-NH-CH₂CH₂-N^ ^,N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-Nh₂ (D) "

Il ο

Die ausgezeichnete Fähigkeit der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), ein Epoxyharz zu härten, wird sogar dann nicht wesentlich vermindert, wenn man die Verbindung mit einem gewöhnlichen Modifizierungsmittel auf übliche Weise modifiziert. Die Modifizierung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann man unter Anwendung üblicher Methoden durchführen, z.B. indem man die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) auf etuja 5D bis etwa 1GQ C unter Rühren eruiärmt und ein Modifizierungsmittel in einem Zeitraum von etwa 30 bis etwa 120 min zugibt. Eine geeignete Menge des Modifizierungsmittels, das man zur Modifizierung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) verwenden kann, ist ein molares Verhältnis des Modifizierungsmittels zu den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) von etwa 0,2:1 bis etwa 1:1.

Beispiele für Verbindungen, die man erfindungsgemäß zur Modifizierung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und zur Erzielung des Härtungsmittels gemäß der Erfindung verwenden kann, sind beispielsweise epoxy— haltige Verbindungen (wie z.B. Qutylglycidyläther, Phenylglycidylather, 2-Äthylhexylglycidyläther, 2-Methyloctylglycidyläther, Laurylglycidyläther und Diglycidylather von Bisphenol-A), Acrylate (uiie z.B. Methylacrylat und Äthylacrylat), Methacrylate (wie z.B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat), Acrylnitril und aliphatisch^ C^ .^Monocarbonsäuren (wie z.B. Essigsäure, Buttersäure und 2-Äthylcapronsäure).

Ein typisches Beispiel für ein modifiziertes Produkt, das man als Härtungsmittel gemäß der Erfindung verwenden kann, ist eine Verbindung mit der nachstehenden Formel:

(e) Modifiziertes Addukt von Verbindung A mit Butylglycidyläther (nachstehend der Einfachheit halber als "Verbindung E" bezeichnet):

200578 - β -

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Wy

-X-

CH₀ CH₀

I ² I ²

CH₀CH₀CH₀CH₀-O-CH-CH₀-Nh-CH₀CH₀-N^ N-H (E)

3 2 2 2 ι 2 2 2 v_c^

HO Il

Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und ihr modifiziertes Produkt kann man einzeln oder in Kombination als ein Epoxyharz-Härungsmittel an sich (per se) gemäß der Verbindung verwenden. Wenn man die Verbindung mit der allgemeinen Formel ader ihr modifiziertes Produkt einzeln verblendet, ist die Summe von k + 1 in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 3 bis Wenn die Summe k + 1 geringer als 3 ist, neigt die Verbindung dazu zu kristallisieren. Denn andererseits die Summe k + 1 größer als 5 ist, steigt die Viskosität der Verbindung an, was die Verwendung eines Verdünnungsmittels notwendig macht.

Beispiel 1 der US-PS 2 613 212 beschreibt ein i-B-AminoHthyl-2-imidazolidon mit der nachstehenden Formel:

CH _o CH_

I ² I ²

NH₀-CH₀-CH₀-N^ NH

d. d. d. ^qS

Il ο

Diese Verbindung entspricht der Verbindung mit k » 1, 1 « O, m » O und η a 2 in der obigen allgemeinen Formel (I). Die Verbindung mit k » 1 und I=D hat eine geringe Stabilität als Flüssigkeit und neigt dazu auszukristallisieren. Daher ist die Verbindung schwierig zu handhaben. Wenn man ferner ein Epoxyharz mit dieser Verbindung härtet, erhält man nur ein sprödes gehärtetes Produkt im Vergleich zur Verwendung von Verbindungen, worin k-^ 1 und 1^1. Daher kann man die Verbindung, worin k = 1 und 1 » praktisch nicht allein verwenden, und wie in den Beispielen 6 und nachstehend gezeigt, muß man sie in Kombination mit den Verbindungen verwenden, worin k ^" 1 und 1^1, wie in den obigen Formeln (B), (C) oder (D) gezeigt, oder man muß sie nach ihrer Modifizierung mit einem Modifizierungsmittel verwenden, wie es die obengenannte Verbindung mit der Formel (E) ist.'

200&78 - 9 -

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β,

~ 2329198

Ferner kann man zwei oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) und/oder ihre modifizierten Produkte als Epoxyharz-Härtungsmittel verwenden. Die Verwendung einer Mischung von Verbindung A und Verbindung D in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis *»:1 ist besonders bevorzugt. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und/oder ihr modifiziertes Produkt kann man ferner mit anderen üblichen Epoxyharz-Härtungsmitteln zur Verwendung als Epoxyharz-Härtungamlttel kombinieren oder mischen. Geeignete Beispiele für übliche Epoxyharz-Härtungsmittel, die man erfindungsgemäß in Kombination mit der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und/oder ihrem modifizierten Produkt verwenden kann, sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-Aminoäthylpiperazin, Polyamidharze, Epomate (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) und Epicure-T (hergestellt von Shell Chemical, mit einem Amiruert van <t00). Das übliche Epoxyharz-Härtungsmittel kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Epaxyharz-Härtungsmittela gemäß der Erfindung).

Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung kann man vorteilhaft zum Härten verschiedener Typen von Epoxyharzen verwenden, insbesondere von Epoxyharzen mit zwei oder mehr 1,2-Epoxygruppen. Geeignete Epoxyharze, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, wie z.B. von Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co. Inc., New York (1967). Geeignete Epoxyharze, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind ferner unter verschiedenen Warenzeichen im Handel erhältlich, wie z.B. "Epikote 82B" (von Shell Chemical), "Epikote 815" (von Shell Chemical), "Araldite GY260¹¹ (von Ciba Geigy) oder ¹¹D.E.R. 330¹¹ (von Dow Chemical), und alle diese Epoxyharze kann man erfindungsgemäß verwenden. Die Epoxyharze kann man gemäß ihrer beabsichtigten Verwendung auswählen. Daher sind nur einige wenige Musterbeispiele von Epoxyharzen nachstehend erwähnt, bei denen man das Härtungsmittel gemäß der Erfindung verwenden kann, und iat ihre genauer« Erklärung weggelassen.

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Typische Epoxyharze, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind beispielsweise Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen; Glycidyläther von DiphenylolalkanBn,z.B. 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan; Glycidyläther von ^,if'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Oihydroxyphenyl und Dihydroxynaphthalin; Glycidyläther von IMovolak oder Resolkondensaten von Formaldehyd und mehrwertigen Phenolen oder Cresolen, oder Resolkondensate von Formaldehyd und mehrwertigen Phenolen oder Cresolen, und mehrwertige Phenole oder Cresole.

Andere geeignete Epoxyharze, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind beispielsweise PoIy-Cepoxyalkyl)-äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, z.B. Epoxyverbindungen, die von Äthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit abgeleitet Bind; Polyglycldyleater von Polycarbonsäuren z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylester von mehrfach ungesättigten aliphatischen Säuren, z.B. der Diglycidyleater des Linolensäuredimeren; epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, z.B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl; diepoxidiertes Butadien, epoxidiertes Vinylcyclohexan, 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure; Polyglycidylisocyanurat; Diglycidylanilin; Mischpolymere von Styrol und Glycidylmethacrylat; Mischpolymere von Acrylnitril und Glycidylmethacrylat; Mischpolymere von Styrol und Arylglycidyläthern; oder Mischungen davon.

Ein geeigneter Bereich des Epoxyäquivalentes dieser Epoxyharze beträgt etwa 100 bis etwa 3 000, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 300.

Die geeignetsten Beispiele für Epoxyharze, die man erfindungsgemäß verwenden kann sind ein Diepoxyäther eines Bisphenols (z.B. ein Oiglycidyläther von Bisphenol-A), ein Diepoxyester einer Dicarbonsäure (z.B. ein Oiglycidylester von Hexahydrophthalsäure), und ein Diepoxyderivat eines Diene (z.B. l/inylcyclohexendioxid).

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Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung verwendet man im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Äquivalenten pro Epoxyäquivalent des Epoxyharzes, aber diese Menge kann man gegebenenfalls zuieckmäQig verändern. Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung veruiendet man vorzugsweise in einer äquivalenten Menge pro Epoxyäquivalent des Epoxyharzes.

Eine härtbare Epaxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung enthält, kann man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etuia 0 bis etwa 200 ⁰C härten. Insbesondere kann man das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung als zufriedenstellenden Ersatz Für ein Polyamin-Härtungsmittel verwenden, weil man es sogar bei relativ niederen Temperaturen, uiie z.B. Raumtemperatur, härten kann (z.B. 20-30 ⁰C). Die zum Härten benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von beispielsweise der Härtungstemperatur, aber im allgemeinen kann man die Härtungszeit zweckmäßig innerhalb eines Bereiches von etwa 1G min bis etwa 20 h auswählen, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 min.

Wie bei den üblichen Härtungsmitteln kann man eine härtbare Epoxyharz-

zusammensetzung, die das Härtungsmittel gemäß der Erfindung enthält, mit einem Streckungsmittel, einem Füllmittel, einem Verstärkungsmittel, einem Flammhemmittel oder einem Pigment (oder einem Farbstoff) auf verschiedenen Stufen vor dem Härten kompoundieren. Beispiele für geeignete Streckungsmittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind pulverisierter (s) Stein, Sand, Siliciumdioxid, Talk und Calciumcarbonat beispielsweise in einer Menge von etwa 1G0 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Beispiele für geeignete Füllmittel sind Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Quarzpulver und ein keramisches Pulver,beispielsweise in einer Menge von etwa 300 bis etwa 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Beispiele für geeignete Verstärkungsmittel sind Glimmer und Asbest,beispielsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Ein Beispiel für ein geeignetes Flammhemmittel ist Antimonoxid, beispielsweise in einer Menge von etwa 100 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Beispiele für geeignete Pigmente (oder Farbstoffe) aind Titandioxid,

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Cadmium Red Medium (von Chemical and Pigment Co.), Cadmalith Golden (von Chemical and Piqmnnt Cn.), National Fast Red (von American Cyanamid Co.), Calco Condensation (van American Cyanamid Co.), Green AY (von American Cyanamid Co.) beispielsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gswichtsteilen pro 1Ü0 GewichtstGÜe des Epoxyharzes. Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die das Härtungsmittel gemäß der Erfindung eingearbeitet enthält, kann man in weitem Maße für eine große Anzahl von gepreßten Gegenständen, gegossenen Gegenständen, imprägnierenden Materialien, Überzügen und Klebstoffen verwenden.

Die Erfindung betrifft also ein Epaxyharz-Härtungsmittel, daa eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (I):

H CH₀ CH₀ H

I I²I² I

H^N-C Η,,-h-N^ N4C H₀ -N>rH (I)

η 2n k ^r./ m 2m Z

Il ο

worin k, m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, und 1 eine ganze Zahl von D bis 6 bedeutet,

und/oder ein modifiziertes Produkt davon enthält, eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und das Epoxyharz-Härtungsmittel mit der Formel (I) enthält, und ein gehärtetes Produkt, das man aus der Epoxyharzzusammensetzung hergestellt hat.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente auf Gewichtsbasis sind, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiele 1 bis h\

In einen 2OD ml-Glaskolben mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Fraktionierkolonne und einem Gaseinlaß gab man die Harnstoffe, die Polyamine und destilliertes Idasser in den nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Mengen und eruiärmte die Mischung auf 10G bi9 160 C. Während man das gasförmige Ammoniak und üJasser entfernte, die sich beim Fortschreiten der Reaktion bildeten, ließ man die Reaktion etuia 3 bis etwa 10 h weitergehen, bis sich kein gasförmiges Ammoniak und Idasser mehr bildeten.

Nach Beendigung der Reaktion entfernte man das restliche Gas und die nicht umgesetzten Stoffe bei einem verminderten Druck von 0,66¹J bi3 1,33 mbar (0,5 bis 1 mmHg) unter Rühren in einem Zeitraum von etwa 1 h und erhielt die Härtungsmittel uie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt Verbindungen A bis D).

Beispiel 5;

In einen Kolben mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer gab man 25,Bg Uerbindung A aus Beispiel 1. Während man den Inhalt bei SO C erwärmte, gab man B,6 g Butylglycidyläther tropfenweise in einem Zeitraum von 10 min zu. Nach etwa 2 h zusätzlichem Rühren nach der tropfenweisen Zugabe erhielt man ein modifiziertes Härtungsmittel,wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt (Uerbindung E).

Die Tabelle 1 zeigt nachstehend die Ausgangsstoffe, die Menge dieser eingesetzten Stoffe, die Ausbeute, das Aussehen und den Geruch der Uerbindung, die in Jedem Beispiel erzeugt wurde.

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Tabelle 1

CD I CO

Beispiel	eingesetzte Stoffe und	Polvamin	Menqen	Verbindung^ Ausbeute, Aussehen	Aussehen	und
(Name "der Verbindung)	Harnstoff	(g)	Wasser	Gerucn heraestsllte		Geruch
	(g)	DETA⁽¹⁾ (30,9) DETA (51,6)	(g)	VerbinGung(q)	blaßgelbe, transparente Flüssigkeit M
Beispiel 1 (Verbindung A) Beispiel 2 (Verbindung B)	Harnstoff (18,2) Äthylen harnstoff (8,6)	TEPA⁽²> (113,6)	(18)	A (46,2) (16,9)	■	vernach lässigbar a
Beispiel 3 (Verbindung C)	Harnstoff (36,4)	PEHA^C3) (60,1)	(46)	C (185,7)	rotbraune, transparente Flüssigkeit	a
Beispiel 4 (Verbindung D)	Harnstoff (232,2)	(70)	D (290,4)	blaßgelbe, transparente Flüssigkeit	R
Beispiel 5 (Verbindung E)	Verbindung A Butyl- (25,8) glycidyläther (8,6)	E (34,0)	*

Bemerkungen: (1): Diäthylentriamin

(2); Tetraäthylenpentamin (3): Pentaäthylenhexamin

(4): Eine Mischung von etuia 75 Geuiichtsprozent von Verbindung B, wobei η in der

allgemeinen Formel (I) gleich 1 ist,und etwa 25 Geuicntsprozent von Verbincung B,

wobei η in der Formel gleicn O ist.

ro

co CD

CD

Messung von Dampfdruck und Geruch:

Man maß dEn Dampfdruck und den Geruch jedes der Härtungsmittel von Beispiel 3 (Verbindung C), Beispiel if (Verbindung D) und Beispiel 5 (Verbindung E), uie auch jene von üblichen Härtungsmitteln.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt:

Verbindung

Tabelle 2	Hq	50	33	mbar	(1) Geruchsbeuertunn.
Dampfdruck in mm			⁰C		20 °C 80 ⁰C
2ü °C

Härtungsmittel gemäß
der Erfindung

Verbindung C
Verbindung D
Verbindung E

Übliche Härtungsmittel

TEPA
TETA¹
DETA

(2)
(3)
(4)

Xylendiamin
Polyamid⁽⁵⁾

Aminoäthylpiperazin

2,5 x 1Ü 1,8 χ 10' 5,1 x 10

-7

Γ⁸ ,-6

3.6 χ 1ü

4.7 χ 10'

2.2 χ 10' 2,9 χ 10

1.3 x 10'

3,9 χ 10'

Γ⁵

r² r¹

-3 ,-7

,-2

1,4 χ 10 3,1 χ 10'

9,1 χ 10

2,0 χ 10"

8,3 χ 10

4,1 χ 10 1,6 χ 10'

5,6 χ 10'

ο α ο

t t t t χ

Bemerkungen:

(1): Man wendete nachstehende Methude zur Messung des Geruchs an: 2 ml einer Probe gab man in ein 100 ml-Reagenzglas mit einer Schraubkappe und (1) ließ 1 d bei Raumtemperatur (20 ⁰C) stehen ader (2) ertuärmte bei 80 ⁰C 1 h. Man wendete die nachstehenden Geruchsbemertungen an:

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Vernachlässigbarer Geruch ο Erträglicher Geruch t Unerträglicher Geruch χ

(2): Tetraäthylenpentamin
(3): Triäthylentetranin
(i*): Diäthylentriamin
(5): Aminuert *tDO

üJie die Ergebnisse in Tabelle 2 deutlich zeigen, hat jedes HMrtungsmittel gemäß der Erfindung einen wesentlich geringeren Dampfdruck als die üblichen Härtungsmittel, und der Geruch der Härtungsmittel gemäß der Erfindung uar im Vergleich zu jenem der üblichen Härtungsmittel vernachlMssigbar.

Hautreizunqstest:

Die Verbindung C von Beispiel 3 und ein übliches Härtungsmittel, Triäthylentetramin (TETAX unterwarf man einem Hautreizungstest. Die Einzelheiten des Tests sind nachstehend beschrieben:

Tier: Japanische weiße männliche Kaninchen der einheimischen Art Anwendung: Einen Überzug von 0,25 ml der Probe brachte man auf eine

kreisförmige Stelle (3 cm im Durchmesser) der Rückenhaut auf (mit der Schermaschine geschoren und mit einer Enthaarungncreme enthaart). Nach Befestigung der Probe mit Gaze und Klebestreifen brachte man eine feuchtigkeitsdichte Kautschukabdeckung auf die Stelle auf, die man danach mit einer elastischen Bandage festband. Nach einer Dauer von i» h reinigte man die Stelle. Beobachtung: k, 2h, kB und 72 h nach dem Aufbringen. Bewertungen: (a) Bildung von Erythem und Schorf (Scab)

keine Veränderung G

leichtes Erythem 1

Erythem (Teil der Stelle) 2

Erythem (das meiste der Stelle) 3 Erythem (die gesamte Stelle) i»

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-f.

(b) Bildung van Ödem

keine Veränderung O

leichtes Üdem 1

Ödem (Teil der Stelle) 2

Ödem (das meiste der Stelle) 3

Ödem (die gesamte Stelle) k

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	Kaninchen	Tabelle	3	2if	IfB	72	if	Ödem	h_	72	Mittel	►	lderte up.t
	IMr.	Erythem/Schnrf	—	—	Ü-	hi	2*t	0		wert		primiiren
	1	k	0	0	0	Q	—	1	0	0,25 '	* I	Reizung
Probe	2	h	1	1	1	0	0	0	1	1,5
Verbindunc C	3	1	1	1	1	0	1	2	0	0,75	3,75 .	0,83
	U	0	2	CM	2	2	0	2	2
	5	0	3	3	3	3	cm	2	2
TETA	6	2	2	CM	2	2	CM		1	i.,25
		2			2
	CM

Bemerkungen:

1. Beim Test wurde gesunde Haut verwendet

2. Die nachstehende Bewertung erhielt man in Ausdrucken von Werten der primären Reizung:

Iderte von 2 oder weniger: leichte Reizung
'liierte'von 2 bis 5: deutliche Reizung
Uerte von 5 oder mehr: starke Reizung

Die die Ergebnisse von Tabelle 3 deutlich zeigen, hatte die Verbindung C gemäß der Erfindung eine extrem geringe Reizwirkung auf die Haut.

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ty

•r-

Härtungsbeuiertunq 1

Fünf Ansätze eines härtbaren Epaxyharzes stellte man her, indem man ein Epoxyharz, einen Diglycidyläther υαπ Bisphennl-A mit einem Epoxyäquivalent von 190 (Epikote Wr. 828 von Shell Chemical) mit den Verbindungen B, C, D, E gemäß der Erfindung und einem üblichen Diäthylentriamin-Hrirtunqnmittel in den nachstehend in Tabelle k angegebenen Verhältnissen kompnundierte. Jeden Ansatz goß man in eine Gußfarm, eruärmte bei 80 C 3 h und härtete.

Die physikalischen Eigenschaften jedes der erhaltenen gehärteten Produkte sind nachstehend in Tabelle ^ gezeigt.

Man wendete die nachstehenden Methoden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften an:

Formbeständigkeit in der Wärme: ASTM D-6i»B

Schlagtest: ASTM D-256 (die Kerbe in einem Test

stück uar 0,07 cm tief)

Biegungstest: JIS K-6911

Chemische Beständigkeit ι JIS K-6911

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f.

Tabelle 4-

	1
Anteile (Teile)
Epoxyharz
Epikote Nr.B28	1OD
HärtunqnmittEl
Difithylcntriamin	—
Verbindung B	—
Verbindung C	30
Verbindung D	—
Verbindung E	—
Eigenschaften

Formbeständigkeit
(⁰C)

Izod-Schlagfestigkeit
(kg-cm/cm )

Druckdehnung
(kg/mm ) (flexural
strength)
Biegernodul
(kg/mm?)

Maximale Belastung
(mm) (maximum

strain)

Chemische Beständigkeit
(Zunahme in Geu.%)

5% NaOH

5% HCl

Toluol

Methylethylketon

Methanol

79 5,B

14,9 339 9,3

+0,if +0,4 +1,0 +0,2 +0,1 +5,2 Versuch Nr.

10D

100

20

50

90 68

nicht nicht nicht gemessen gemessen gemessen

15,5 510 5,2

+0,3 +0,i» +0,9 +0,2 +0,1 +3,5

12,5

260

13

+0,2

14,0

340

6,0

5(Vergleich)

100

92 2,9

14,5 551 9,1

+0,3	+0,3
+0,4	+0,5
+0,9	+1,4
+0,1	+0,5
+0,1	+5,2
+4,Q	+3,4

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Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle h ist deutlich, daQ die Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung (Verbindungen B bis E) ein gehortetes Produkt liefern, das eine höhere chemische Beständigkeit als und im wesentlichen gleiche mechanische Eigenschaften wie das gehärtete Produkt aufweisen, das man unter Verwendung von Diäthylentriamin als Härtungsmittel erzielt. Die Tatsache, daQ die Epaxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung, die im wesentlichen keine Probleme hinsichtlich des Geruchs und der Toxizität mit sich bringen, ein gehärtetes Produkt mit physikalischen Eigenschaften liefern, die jenen des gehärteten Produkts keineswegs unterlegen sind, das man unter Verwendung von Diäthylentriamin als Härtungsmittel erzielt, welches extrem übelriechend und hoch toxisch ist, zeigt deutlich, daß unter Berücksichtigung aller Gesichtspunkte das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung den üblichen Epoxyharz-Härtungsmitteln weit überlegen ist.

Härtunqsbewertunq 2

Man stellte einen Ansatz dadurch her, daß man 1GD Teile eines alicyclischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 1itO (Chisso Nox Nr. 221 von Chisso Corporation) mit 23 Teilen der Verbindung C kompoundierte.

Den Ansatz erwärmte man bei 80 °C 3 h lang, danach bei 120 ⁰C Ί h lang, und erhielt ein transparentes steifes (rigid) gehärtetes Produkt.

Härtungsbewertunq 3

Man härtete ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190 (Epikote Nr.828 von Shell Chemical), wobei man das Härtungsmittel vom Beispiel 3 (Verbindung C), beziehungsweise ein handelsübliches Härtungsmittel, nämlich ein Epoxyharz-Härtungsmittel ("Epomate B-002" von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), beziehungsweise eine Mischung von Verbindung C und dem Epoxyharz-Härtungsmittel Epomate B-002 (1:1 im Gewichtsverhältnis) und Tetraäthylenpentamin (TEPA) verwendete. Die physikalischen Eigenschaften jedes der

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erhaltenen gehärteten Produkte prüfte man.

Die Härtungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften jedes der erhaltenen gehärteten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

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Tabelle

Biequnqstest chemische BestMndinkeit

Form- Methyl-

Bedin- bestän- max. Izod- ithyl-

Ansätze gungen digkeit Festigkeit Modul Belastung Schlagfestigkeit 2 5%HC1 5VUWaOH Methanol Toluol keton

	(Teile)	100 8O⁰C χ 30 3 h	(⁰C)	(kg/mm²)
co	Harz l/erbindung C	100 20 ■ 20	79	14,9
3 3	Harz Verbindung C Epomate &-002	100 50 ■	81	13
	Harz Epomate B-002	100 .„ 20	78	11,2
	Harz TEPA	109	12,2

339 7,2 5,8

478 13,2 13,2

nicht 256 gebrochen 8,9

371 0,4 1,0 0,1» 5,2 0,2 0,1

1,0 2,7 1,0 11,0 6,2 0,3 1,2 1,5 1,2 11,6 0,4 20

0,5 0,8 0,5 3,7 — 0

(1): Die Gewichtszunahme (in %) nach dem Eintauchen in jede Chemikalie 7 d lang.

Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß das Epaxyharz-Härtungsmittel gemäß der Erfindung ein gutes Härtungsmittel ist, weil es mit dem im Handel erhältlichen Epoxyharz-Härtungsmittel Epomate B-0D2 vorteilhaft vergleichbar ist oder es sogar übertrifft, und daß es gegenüber TEPA, welches stark riechend und giftig ist, als Epoxyharz-Härtungsmittel nicht sehr unterlegen ist.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß mit einem Wasserabscheider gab man 36,U g Diäthylentriamin, i«O,ü g Tetraüthylenpentamin, 33,9 g Harnstoff und 9,0 g Wasser und erwärmte die Mischung unter Rühren bei 160 C. Wasser destillierte man mährend der heftigen Reaktion unter Freisetzung von Ammoniak ab, uias 3 h dauerte. Danach setzte man unter Verwendung einer Wasserdruckpumpe (mater aspirator) das Reaktionsgefäß unter einen verminderten Druck von 39,9 bis 66,5 mbar (30 bis 50 mm Hg) in einem Zeitraum von 30 min und entfernte das restliche Ammoniak. Man erhielt eine blaßgelbe transparente Verbindung, die im wesentlichen keinerlei Geruch zeigte, in einer Menge von 91,1 g. Diese Verbindung hatte eine Viskosität von 59 g/an.8 (poise) (bei 25 °C), hatte einen Aminuiert von **30 KOH mg/g und enthielt 0% Diäthylentriamin und 3,5% Tetraäthylenpentamin als nicht umgesetzte Amine.

Einen Ansatz aus 100 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190 (Epikote IMr. Β2Θ) und 35 Teilen der wie oben hergestellten Verbindung ließ man bei 25 ^QC 1 Wache steilen und erhielt ein festes gehärtetes Produkt mit einer Formbeständigkeit von 76 ⁰C.

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß gab man 36,k g Diäthylentriamin, M],0 g Tetraäthylenpentamin und 33,9 g Harnstoff und erwärmte bei 200 ⁰C unter Rühren. Nach Beendigung der Reaktion setzte man unter Verwendung einer Wasserdruckpumpe das Reaktionsgefäß unter verminderten Druck von 39,9 bis 66,5 mbar

20Q678 - 2k -

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JS.

-χ.

(30 bis 50 mm Hg) 30 min und entfernte das restliche Ammoniak. Man erhielt eine blaßgelbe transparente Verbindung, die im wesentlichen frei von jeglichem Geruch uar. Die Verbindung hatte die nachstehenden Eigenschaften:

Aminuiert: 405 KUH mg/g

Viskosität: 22 g/cm.s (paise) (bei 25 ⁰C)

Nicht umgesetzte

Amine:

0,1% ader weniger an Diäthylentriamin und k,h% an Tetraäthylenpentamin

Farbton (Gardner
Farbzahl): 2 bis 3

Einen Ansatz van 100 Teilen eines Epnxyharzes mit einem Epaxyäquivalnnt von 190 (Epikote Nr. 028) und 35 Teilen der nben hergestellten Verbindung erwärmte man bei BO ⁰C 3 h lang und erhielt ein festes gehärtetes Produkt mit einer Formbeständigkeit von 82 ⁰C, einer Biegebelastung von 13,2 mm,

2 2

einer Druckdehnung van 14,9 kg/mm und einem Biegemodul von 552 kg/mm .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Epoxyharz-Härtungsmittel, gekennzeichnet durch eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (I):

H CH₂ CH₂ H

(D

worin k_f m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis S und 1 eine ganze Zahl von Ö bis 6 bedeuten, und/oder ein modifiziertes Produkt davon.
2. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Formel (I) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenpalyamin mit Harnstoff oder Äthylenharnstoff ist.
3. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin ein Amin mit zuei oder mehr Amingruppen ist, wobei jede Amingruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält.
i». Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin aus der aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminäthan, 1,3-Diarninpropan, 1,i*-Dianinbutan und 1,5-Oiaminpentan gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
5. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Formel (I) mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Diäthylentriamin, einem Reaktionsprodukt von Äthylenharnstoff mit Diäthylentriamin, einem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit TetraHthylenpentamin und einem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit PentaMthylenhexamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch V/erbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in Form einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Diäthylentriamin und eine Reaktionspradukt won Harnstoff mit Pentaäthylenhexamin.
7. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis des Reaktionsproduktes von Harnstoff mit Diäthylentriamin zum Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Pentaäthylenhexamin von 1:1 bis ii:1.
8. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) gemäß Anspruch 1 k eine ganze Zahl von 1 bis k und 1 gleich D ist.
9. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) gemäß Anspruch 1 die Summe von k + 1 eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
1D. Epoxyharz-Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Produkt der l/erbindung mit der allgemeinen Formel (I) durch Modifizierung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung erhalten uiurde, die aus der aus einer epoxyhaltigen Verbindung,einem Acrylat, einem Methacrylat, Acrylnitril und einer aliphatischen C„ ^Λ-Manocarbansäure bestehenden Gruppe ausgewählt ujurde.
11. Epoxyharz-Härtungsmittel nach Anspruch 10., gekennzeichnet durch Butylglycidylather als ö poxyhaltige Verbindung.
12. Härtbare Epoxyharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(a) ein Epoxyharz und

(b) ein Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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13. Härtbare Epoxyhai-zzunnmrnensetzunq nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (a) aus der aus einem Diepoxyäther eines Bisphenols, einem Diepoxye3ter einer Dicarbonsäure und einem Diepoxyderivat eines Diens gebildete Gruppe ausgewählt ist.
1i». Härtbare Epaxyharzzusammensetzung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Diepoxyäther eines Bisphenols als Epoxyharz.
15. Hürtbare Epoxyharzzunnmmensetzung nnch einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Menge an Epoxyharz-Härtungsmittel (b) von etwa 20 bis etuia 60 Äquivalenten pro EpDxyäquivalent des Epoxyharzes (a).
16. Gehärtetes Epoxyharzpradukt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Produkt besteht oder ein Produkt enthält, das man durch Härten der härtbaren Epaxyharzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten hat.
17. Gehiirtetes Epnxyhnrzprodukt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch etwa 10 min bis etwa 20 h langes Härten bei etwa 0 bis etwa 200 ⁰C erhalten hat.
16. Verfahren zum Härten eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in ein Epoxyharz einarbeitet und die Kombination des Epoxyharzes und dieses Epoxyharz-Härtungsmittels erwärmt.
19. Verfahren zum Härten eines Epoxyharzes nach Anspruch 1B₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyharz aus der aus einem DiepDxyäther eines Bisphenols, einem Diepoxyester einer Dicarbonsäure und einem Diepoxyderivat eines Diens gebildeten Gruppe auswählt.

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20. Verfahren zum Härten eines Epaxyharzes nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diepoxyäther eines Bisphenole als Epoxyharz verwendet.
21. Verfahren zum Härten eines Epoxyharzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyharz-HMrtungsmittel in einer Menge van etwa 20 bis etwa 60 Äquivalenten pro Epaxyäquivalent des Epoxyharzes verwendet.

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