JPS5948056B2 - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸気圧が低くて臭気及び毒性が少なく、耐薬品
性及び機械的特性の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
硬化剤に関するものである。

ポリアミン類は活性水素原子を有し、極めて優れた硬化
物性を与える、速硬化性硬化剤として工業的に広く使用
されている。

しかし一般に、ポリアミン類は蒸気圧が高く、強烈な刺
激臭を有し、かつその蒸気等により人体の皮ふ等が刺激
され、カブレ等の毒性を示すため、作業衛生上等に多く
の問題があつた。また、ポリアミン硬化剤のこれらの欠
点を改善するために、ポリアミン類を化学的に変性して
、たとえばポリアミン類をエポキシ基含有化合物、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニト
リル又は脂肪族一価カルボン酸などと反応させて変性し
た硬化剤も提案されたが、樹脂組成物の粘度を高めて作
業性を悪化し、若しくは樹脂組成物の保存安定性を損な
い、或いは硬化物物性、たとえば機械的強度や耐薬品性
を著しく劣化させるなどの欠点があつた。さらに、ポリ
アメン系硬化剤の上記欠点を改善するものとして、酸無
水物硬化剤が知られているが、この硬化剤は硬化に高温
を要し、硬化時間も長くなるなどのため、ポリアミン系
硬化剤の代替とはなりえないのが実状であつた。本発明
者らは、ポリアミン系硬化剤の上記の欠点を改良するた
めに種々研究を重ねた結果、エチレン尿素骨格に或る種
の特定のポリアミンを導入した型の特定の構造式を有す
るポリアミン類を硬化剤として使用することによつてそ
の目的を達成できたのである。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｋ，ｍ及びｎはそれぞれ１〜６の整数，ｌは０
〜６の整数を示す。

）で表わされる化合物及び／又はその変性体からなるエ
ポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。

上記一般式田で表わされる化合物及びその変性体は、そ
れらを単独でエポキシ樹脂硬化剤として使用してもよい
し、これらを２種又はそれ以上併用又は混合してエポキ
シ樹脂硬化剤として使用してもよい。さらに、これらを
公知の硬化剤などの他のエポキシ樹脂硬化剤と併用又は
混合してエポキシ樹脂硬化剤に使用することができる。
従来、本発明の上記一般式）で表わされる化合物のエチ
レン尿素骨格部に相当する化合物、すなわち一般式で表
わされるエチレン尿素化合物はエボキシ樹脂硬化剤とし
て公知であつた（特公昭４５−４０７９２号公報参照）
。

しかし、このエチレン尿素化合物は室温で固体であり、
かつエポキシ樹脂との相溶性及び反応性が低いなどのた
め、高温で長時間加熱しなければ硬化しない欠点があり
、特殊の用途の硬化剤として使用されるにすぎず、汎用
硬化剤としての実用性に乏しがつた。しかるに、本発明
の上記一般式印で表わされる化合物は室温で液状であり
、エポキシ樹脂との相溶性がよく作業性に優れ、比較的
低温でも容易にエポキシ樹脂を硬化させることができる
。

しかも、自体低蒸気圧であるために低臭気性及び低毒性
である。さらに、これを硬化剤として用いた硬化物は、
通常のポリアミン硬化剤を用いた硬化物と較べても機械
的強度及び耐薬品性などの諸物性に殆んど遜色がない。
したがつて、この化合物類は総合的にみて極めて優れた
エポキシ樹脂硬化剤である。また、この化合物類を、エ
ポキシ基含有化合物などの通常の変性剤で常法にしたが
つて変性した変性体も化合物自体とほぼ同様の優れたエ
ポキシ樹脂の硬化作用を示す。本発明の上記一般式田で
表わされる化合物は、たとえば下記のような公知の反応
、又はその他適宜の反応によつて合成することができる
。

（ｉ）尿素とポリエチレンポリアミン類との反応（米国
特許第２６１３２１２号明細書参照）。

（丁》 エチレン尿素とポリアルキレンポリアミン類と
の反応。上記の合成方法において、尿素又はエチレン尿
素と反応させるポリアルキレンポリアミン類（もちろん
ポリアルキレンジアミン類を含む）としては、１分子中
に活性水素を少なくとも１個有するアミノ基を２個以上
有するアミンが使用される。

特に好ましいポリアルキレンポリアミン類としては、た
とえばジエ千レントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ千レンヘキサミ
ン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン等があげられる。これらの合成反応においては、一般
式《Ｉ）で表わされる化合物を２種又はそれ以上含有す
る混合物が得られる場合もあるが、かかる混合物はその
ままで又はそのままを変性して本発明の硬化剤として使
用してもよいのは勿論である。上記の尿素又はエチレン
尿素とポリアルキレンポリアミンとの反応によつて得ら
れる一般式田で表わされる化合物（化合物の混合物を含
む）の２〜３の例を構造式を用いて示すと下記のとおり
である。

（ａ）尿素−ジエチレントリアミン反応体（これを「化
合物Ａ」という。

）（ｂ）エチレン尿素−ジエチレントリアミン反応体（
これを「化合物Ｂ」という。

）（通常、ｎ＝０の化合物とｎ＝１の化合物との混合物
として得られる。

）（ｃ）尿素−テトラエ手レンペンタミン反応体（これ
を「化合物Ｃ」という。

）（ｄ）尿素−ペンタエチレンヘキサミン反応体（これ
を「化合物Ｄ］という。

）また、本発明の硬化剤を得るために一般式（１）で表
わす化合物を変性するのに使用される化合物としては、
たとえばエポキシ基含有化合物（たとえばブチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルなど）、アクリル酸エ
ステル（たとえばメチル又はエチルエステルなど）、メ
タクリル酸エステル（たとえばメチル又は工チルエステ
ルなど）、アクリロニロル、及び炭素数８〜１４の脂肪
族一価カルボン酸などがあげられる。

本発明の硬化剤として使用される変性体の→ｕを示せば
、たとえば上記化合物Ａとブチルグリシジルエーテルと
の変性付加体である下記の構造式を有する化合物があげ
られる。（ｅ）化合物Ａとブチルグリシジルエーテルと
の変性付加体（これを「化合物Ｅ」という。）本発明の
硬化剤は各種のエボキシ樹脂、すなわち１，２−エポキ
シ基を２個以上有するようなエポキシ樹脂などの硬化に
有効に使用できる。

かかるエポキシ樹脂は各種の刊行物、たとえば１９６７
年に米国において発行されたり一及びネビル著「ハンド
ブツク・オブ・エポキシレジンズ」などの内外刊行物や
特許文献などに記載されているし、また既に種々の商品
名のもとで市販されており、これらはいずれも使用でき
る。よつて、使用されるエポキシ樹脂についての詳しい
説明は省略し、２〜３のエポキシ樹脂を例示すると、ジ
フエノールのジエポキシエーテル（たとえばジフエノー
ルＡのジグリシジルエーテノり、ジカルボン酸のジエポ
キシエステル（たとえばヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステル）、ジエンのジエポキシ誘導体（たとえ
ばビニルシクロヘキセンジオキシド）などがあげられる
。なお、米国特許第２６１３２１２号明細書にはイミダ
ゾリドン誘導体及びその製造法が記載されているが、こ
の誘導体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる記載
がない。

また、同明細書の実施例１に記載された化合物は前記化
合物Ａに相当するものであり、これは上記式（１）にお
いてｋ＝１，ｔ＝ ｏに相当する化合物である。この上
記式（Ｉ）におけるｋ＝１、ｌ＝０に相当する化合物で
ある前記化合物Ａは、式（Ｉ）で表わされる他の化合物
、すなわちｋ＝２〜６，ｔ＝１〜６に相当する化合物、
たとえば前記化合物Ｂ，Ｃ又はＤなどと較べればエポキ
シ樹脂硬化剤として多少劣る。

そのため、前記化合物Ａは化合物Ｅなどのように変性体
とするか、或いは化合物Ｂ，Ｃ又はＤなどと併用してエ
ポキシ樹脂硬化剤とするのが望ましい。本発明の硬化剤
はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して通常、当量割合
で使用されるが、所望により適宜に増減しても差支えが
ない。

本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化剤は、一般に
は０〜２００℃の範囲内において硬化させることができ
る。

特に、室温程度の比較的低温においても硬化させること
ができるので、充分にポリアミン硬化剤の代りに使用で
きる。硬化時間は硬化温度によつても異なる力（通常、
数分〜約２０時間内において適宜の時間が用いられる。
また、本発明の硬化剤を使用した硬化性エポキシ樹脂組
成物は、他の硬化剤の場合と同様に、硬化前の種々の段
階において増量剤、充填剤、補強剤、離型剤、難燃化剤
及び顔料などを配合することができる。また、本発明の
硬化剤を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は各種の成型
品、注型品、含浸材、塗料及び接着剤などとして各種の
用途に使用できる。次に、実施例及び硬化実験例などを
あげて説明する。

これらの例における部及び％は重量部及び重量％をそれ
ぞれ示す。実施例 １〜４ 温度計．撹拌機、分留装置及びガス導入口を備えた２０
０“のガラス製フラスコに尿素類、ポリアミン類及び蒸
留水をそれぞれ表１に示す各仕込量で仕込み、１００〜
１６０℃に加熱した。

反応の進行とともにアンモニアガス及び水が発生するか
ら、これらを除去しながら約３〜１０時間、すなわちガ
ス及び水の発生が完全に止まるまで反応させた。反応終
了後、残留ガス及び未反応原料などを除去するために、
さらに約１時間撹拌しながら０．５〜１ｎＨｇの減圧処
理をし、表１に示す硬化剤（化合物Ａ−Ｄ）を得た。

実施例 ５ 硬化剤製造例１において製造した表１に記載の化合物Ａ
の２５．８ｆ７を、撹拌機、滴下ロード及び温度計を備
えたフラスコに仕込み、内容物を６０℃に加熱しながら
ブチルグリシジルエーテル８．６ｖを徐々に１０分間で
滴下し、滴下終了後約２時間撹拌して表１に示す変性硬
化剤（化合物Ｅ）を得た。

以上の各実施例における原料とその仕込量、及び生成化
合物収量とその外観等は表１に示すとおりであつた。

実施例３の硬化剤（化合物Ｃ）、実施例４の硬化剤（化
合物Ｄ）及び実施例５の硬化剤（化合物Ｅ）、並びに公
知の各種の硬化剤について蒸気圧及び臭気の測定をした
。

その結果は表２に示すとおりであつた。表２に示された
結果から明らかなように、本発明の硬化剤化合物は、公
知の硬化剤化合物と較べて蒸気圧が著しく低く、臭気が
殆んどない。

硬化実験例 １エポキシ樹脂としてエピコート≠８２８
（シエル化学社商品名、ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテノリに、各実施例の硬化剤及び公知のジエチレ
ントリアミン硬化剤を、それぞれ表３に示す割合で配合
した硬化性配合物を注型用型に流し込み、各々８０℃で
３時間加熱して硬化させた。

その硬化物の物性は表３に示すとおりであつた。なお、
物性測定は下記の方法によつた。表３の結果から明らか
なように、本発明の実施例の硬化剤（化合物Ｂ−Ｅ）は
、ジエチレントリアミン硬化剤と較べても硬化物の耐薬
品性が優れているし、機械特住も殆んど差がないか、も
しくはあまり見劣りしない。

臭気及び毒性の殆んどない本発明の硬化剤が臭気及び毒
性の甚だしいジエチレントリアミン硬化剤と比較して、
この程度に優れた硬化物を与えることは、総合的に判断
して本発明の硬化剤が著しく優れた硬化剤であることを
示すのである。硬化実験例 ２ 環状脂肪族エポキシ樹脂であるチツソノツクスΦ２２１
（チツソ株式会社商品名）１００部に対して化合物Ｃを
２３部配合した。

この配合物を８０℃で３時間、次いで１２０℃で４時間
加熱硬化させ、透明で強靭な硬化物を得た。

硬化実験例 ３ 実施例３の硬化剤（化合物Ｃ）、市販硬化剤のエポメー
トＢ−００２（Ξ菱油化株式会社商品名工化合物Ｃ ／
Ｂ− ００２＝１／１の混合硬化剤、及びテトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）をそれぞれ硬化剤として用
い、エピコート＋８２８（シエル化学社商品名）を硬化
させ、硬化物の物性を試験した。

その硬化条件及び硬化物物性は表４に示すとおりであつ
た。

表４に示された結果は、本発明の硬化剤が市販硬化剤の
Ｂ−００２と比較して全く遜色がないのみか、むしろ優
れており、また臭気及び毒性の著しいＴＥＰＡと比較し
てもさほど見劣りがせず、結局、優れた硬化剤であるこ
とを示す。

皮ふ刺激試験 本発明の硬化剤の上記化合物Ｃ及び公知の硬化剤のトリ
エチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）について皮ふ刺激試験
を行なつた。

試験方法は下記によつた。

動物：日本白色在来種の雄うさぎ 適用：背部皮ふ（パリガンで刈毛後、脱毛クリームによ
り脱毛）の、直径３儂円形部位に試料０．２５ａを１回
塗布し、ガーゼ及びバンソコウで固定後、防湿ゴムをあ
て、弾性包帯で巻き、４時間放置後に適用部位を清拭ぐ
する。

観察：適用後４，２４，４８、及び７２時間後に観察す
る。

試験結果は表５に示すとおりであつた。

表５に示された結果から明らかなように、本発明の硬化
剤（化合物Ｃ）は皮ふに対する刺激性が極めて少ない。

実施例 ６ ジエチレントリアミン３６．４ｙ、テトラエチレンペン
タミン４０．０ｆ，尿素３３．９７及び水９．０ｒを水
分離装置の付いた反応器に仕込み、１６０℃に加熱し、
撹拌を行なつた。

激しい脱アンモニア反応とともに水が留去された。３時
間でこの脱アンモニア反応を停止した。

次に、水流ポンプで３０〜５０ｍｍＨｇに減圧して、残
存するアンモニウムを３０分間で除去した。

淡黄色透明の、しかも臭気のほとんど無い化合物９１．
１ｔが得られた。このものは粘度が５９ボイズ（２５ｔ
Ｃ）、アミン価が４３０（ＫＯＨＷ９／Ｆ７）、未反応
アミンがジエチレントリアミン０％、テトラエチレンペ
ンタミン３．５％であつた。この化合物をエピコート４
Ｐ８２８（シエル化学社商品名）に対して３５ｐｈｒ配
合し、２５℃で１週間放置したところ、強固な硬化物が
得られた。この硬化物の熱変形温度は７６℃であつた。
実施例 ７ジエチレントリアミン３６．４ｆ，テトラエ
壬レンペンタミン４０．０？及び尿素３３．９ｔを反応
器に仕込み，２００．Ｃで５０分間撹拌して反応を行な
わせた。

次に、水流ポンプで３０〜 ５０ｍｍＨｇに減王し、残
存するアンモニアを３０分間で除去し、淡黄色透明で臭
気のほとんど無い化合物が得られた。

この化合物の性状は次のとおりであつた。

この化合物をエピコート４Ｐ８２８に対して３５ｐｈｒ
配合し、８０ーｃで３時間加熱したところ、強固な硬化
物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜６の整数、ｌは０
   〜６の整数を示す。 ）で表わされる化合物及び／又はその変性体からなるエ
   ポキシ樹脂硬化剤。 ２ 一般式で表わされる化合物が尿素又はエチレン尿素
   とポリエチレンポリアミンとの反応体である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化剤。 ３ 変性体がエポキシ基含有化合物による変性体である
   特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の硬化剤。