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Verfahren zur Hers.tellung von schmelzbaren Glycidylpolyäthern Polyäthyläther,
erhalten durch Umsetzung in alkalischem Medium von Epihalogenhydrinen oder Dichlorhydrinen
mit Novolaken, sind bekannt. Zu ihrer Herstellung dienen als Ausgangsstoffe solche
Novolake, wie sie durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit
höchstens 0,7Mol Formaldehyd erhalten werden und welche trotz Reinigung durch eine
gewöhnliche Vakuumdestillation stets mindestens geringe Mengen nicht umgesetztes
Phenol enthalten. Die so erhaltenen bekannten Polyglycidyläther besitzen den Nachteil,
daß sie bei Raumtemperatur entweder flüssig sind oder einen so niedrigen Erweichungspunkt
besitzen, daß sie für manche Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Preßmassen,
völlig ungeeignet sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß PolygIycidyläther
von durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit annähernd 1
Mol Formaldehyd erhaltenen Novolaken, wobei letztere von nicht umgesetztem Phenol
vollständig frei sind, die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
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Infolge ihrer relativ hohen Erweichungspunkte eignen sich daher solche
Polyglycidyläther u. a. auch hervorragend für die Herstellung von Preßmassen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von schmelzbaren Glycidylpolyäthern durch Umsatz von Novolaken mit Ephihalogenhydrinen
oder Dihalogenhydrinen in Gegenwart von Alkali, bei dem man einen Novolak verwendet,
der durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit annähernd 1 Mol Formaldehyd unter sauren
Bedingungen erhalten worden und durch Was serdampfdestillation von nicht umgesetztem
Phenol vollständig befreit worden ist.
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Die Herstellung der- als Ausgangsstoffe verwendeten Novolake erfolgt
in an sich bekannter Weise, indem man 1 Mol Phenol, gegebenenfalls in wässeriger
Lösung, mit annähernd 1 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form der 35- bis 40 0/obigen
wässerigen Lösung (Formalin), in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie
Salzsäure oder Oxalsäure, kondensiert; das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch
eine Wasserdampfdestillation vollständig von nicht umgesetztem Phenol befreit.
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Das verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangende Epihalogenhydrin, besonders
Epichlorhydrin, kann ganz oder teilweise durch Dihalogenhydrin, besonders Dichlorhydrin,
ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz
intermediär zu Epihalogenhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der phenols
schen Verbindung reagiert.
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Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäß die Umsetzung des
Epichlorhydrins mit dem mehrwertigen Alkohol erfolgt, wird vorzugsweise Natrium-oder
Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses kann sowohl in Form von einer Lösung wie auch in
festem, z. B. pulverisierten Zustand zum Einsatz gelangen. Eine bevorzugte Arbeitsweise
besteht darin, die Reaktion mit konzentrierter wässeriger Ätzkalilauge einzuleiten
und mit festem, feingepulvertem Alkalihydroxyd zu Ende zu führen. Es können aber
auch Lösungen in anderen Lösungsmitteln, z. B. Methylalkohol oder deren Gemischen
mit Wasser, In Frage kommen.
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Erdalkalihydroxyde, z. B. Bariumhydroxyd, können ebenfalls als Alkali
in Betracht fallen, doch haben sie sich im allgemeinen als weniger brauchbar erwiesen.
Sofern in möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können an Stelle der Alkalihydroxyde
auch deren Methylate, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat, verwendet werden.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionsbedingungen
weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Novolaks
zum Epichlorhydrin als auch in bezug auf Reaktionstemperatur sowie In der Art und
Weise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben werden. Vorzugsweise werden
proHydroxyläquivalent des verwendeten Novolaks 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt,
wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Ein
Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig.
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Bei Verwendung von weniger als 2 Äquivalenten Epichlorhydrin pro
phenolisches Hydroäquivalent besteht in gewissen Fällen Gefahr, vernetzte, unlösliche
Produkte zu erhalten.
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Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen gehalten werden,
zweckmäßig liegen sie im Bereich der Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 50 und 800 C. Bei Verwendung von Alkalien,
welche eine starke exotherme Reaktion zur Folge haben, z. B. bei Verwendung von
pulverisiertem Natriumhydroxyd, wird zur Regelung der Reaktion zweckmäßig mindestens
zu Beginn der~Umsetzung für eine wirksame Außenkühlung gesorgt'-5 Eine bevorzugte
Alisführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das starke Alkali
der Lösung des Novolaks in Epichlorhydrin anteilweise, nach Maßgabe seines Verbrauches
zugesetzt wird und danach das entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung
des starken Alkalis verwendetes Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter
vermIndertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope Flüssigkeit kann entweder das überschüssige
Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden,
welche mit Wasser unterhalb 1000 C siedende Azeotrope bilden. Beispielsweise eignen
sich Benzol oder Methylenchlorid zu diesem Zweck.
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Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen
stets Gemische von Polyglycidyläthern, welche pro Mol durchschnittlich mehr als
2 Äquivalente 1,2-Epoxygruppen enthalten. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist
von denVerfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von
Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols, abhängig. Im allgemeinen
hat sich erwiesen, daß der Gehalt an Glycidyläthergruppen um so höher ist, je größer
dieses Molverhältnis gewählt worden ist. Eine genaue Konstitution der verfahrensgemäß
erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich nicht angeben. Die Polyäthergemische werden
deshalb zweckmäßig durch den Gehalt an Glycidylgruppen (»Epoxyäquivalente pro Kilogramm«),
durch den Gehalt an Hydroxylgruppen (>-Hydroxyläquivalente pro Kilogramm«) sowie
durch den verseifbaren und den durchVerbrennungsanalyse bestimmten Chlorgehalt (»Chloräquivalente
pro Kilogramm«) charakterisiert.
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Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Äther stellen
bei Raumtemperatur feste Produkte dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für
Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie
andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche
Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
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Die Gemische aus den erfindungsgemäßen Polygiycidyläthern und Härtern
kannen im ungefüllten oder gefüllten Zustand zur Herstellung von Laminierharzen,
Lacküberzügen, Gießharzen, Ausfüll- und Spachtelmassen und Klebemitteln dienen.
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In Kombination mit geeigneten Härtungsmitteln, insbesondere aromatischen
Di- und Polyaminen, wie z. B. Formaidehydkondensaten von Anilin oder m-Toluidin,
die mehr als 50°/o ihres Stickstoffgehaltes in Form von primären Aminogruppen enthalten,
oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, eignen sich die erfindungsgemäßen Polyglycidyläther
besonders hervorragend zur Herstellung von Preßmassen.
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Im Werk von Schrade, »Les Resines Epoxy«, 1957, S. 34, wird die Herstellung
von Epoxydharzen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolaken
beschrieben, wobei
letztere indessen nicht mehr als 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol enthalten sollen.
Solche Polyglycidyläther sind flüssig oder haben einen so niedrigen Erweichungspunkt,
daß sie für die Herstellung von Preßmassen ungeeignet sind.
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Gemäß der britischen Patentschrift 776495 wird ein roher, noch freies
Phenol enthaltender Novolak als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Epoxyharzen
verwendet. In der Einleitung dieser Patentschrift befindet sich eine Warnung, wonach
bei Verwendung von Novolaken, die vorher durch Destillation von Wasser und Phenol
befreit worden sind, Epoxyharze erhalten werden, die schlecht löslich und unschmelzbar
sind. Diese Patentschrift führt somit vom Erfindungsgedanken weg, wobei man, ausgehend
von Novolaken, die durch eine Wasserdampfdestillation in einem bisher in der Praxis
ungebräuchlichen hohen Reinheitsgrad hergestellt wurden, zu Epoxyharzen mit besonders
wertvollen Eigenschaften auf dem Preßmassengebiet gelangt.
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In der deutschen Patentschrift 964986 wird ein Novolak zuerst mit
einem ungesättigten Kohlenwasserstoff modifiziert und dann mit Epichlorhydrin zum
Epoxyharz umgesetzt. Zur Herstellung von Novolaken wird in den Beispielen stets
weniger als 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol verwendet.
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Die Angabe im allgemeinen Teil der Patentschrift, wonach zur Herstellung
der Novolake 0,6 bis 1,6 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet werden kann, ist nicht
zu berücksichtigen, weil der Fachwelt allgemein bekannt ist, daß bei Verwendung
eines molekularen Überschusses an Aldehyd überhaupt keine schmelzbaren Novolake
erhalten werden (val. »Die Kunststoffe« von Dr. Georg Schulz [1959], S. 204; »Chemie
und Technologie der Kunststoffe« von R. Houwink, Bd. II [1956], S.442; »Reinhold
Plastics Application Series«, Phenolic Resins, by David F. Gould [1959], S. 31).
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Gemäß der tatsächlichen, durch Beispiele belegten technischen Lehre
der deutschen Patentschrift 964986 können keine zur Herstellung von Preßmassen brauchbaren
Epoxyharze hergestellt werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 836 Teile einer Mischung aus Phenol und Wasser im Verhältnis
9 : 1 (enthaltend 8 Mol Phenol), 793 Teile wässerige Formaldehydlösung von 30,30/0
Gehalt (8 Mol CH2O) und 8 Teile ln-Salzsäure werden unter Rühren und Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion und Auftreten einer weißen
Trübung werden weitere 32 Teile 1 n-Salzsäure zugesetzt, und es wird 2 Stunden bei
Siedetemperatur kondensiert.
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Das Reaktionsgemisch wird mit 40 Teilen ln-Natronlauge neutralisiert,
zweimal mit Wasser von 650 C gewaschen und solange wasserdampfdestilliert, bis das
Destillat praktisch frei von Phenol ist (Probe: keine Trübung nach Sättigung mit
Kochsalz).
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Der erhaltene Novolak wird in 2220 Teilen Epichlorhydrin (24 Mol)
gelöst und von der wässerigen Schicht abgetrennt. Der Harzlösung werden nun 122
Teile Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt.
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Unter kräftigem Rühren und Anwendung äußerer Kühlung werden in das
Reaktionsgemisch 131,5 Teile 480/oige wässerige Natronlauge und dann 250 Teile festes,
feingepuivertes Ätznatron (96,8°/o) in kleinen
Portionen so eingetragen,
daß die Temperatur bei 600 C verbleibt. Nach Zusatz von 440 Teilen Benzol wird das
Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck entwässert.
Der Druck wird jeweils in solcher Art und Weise eingestellt, daß die Siedetemperatur
immer 500 C beträgt.
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Hierzu ist anfänglich ein Druck von etwa 200 mg Hg notwendig, welcher
im Verlauf der azeotropen Destillation auf 120 mm reduziert wird.
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Nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 3 Teilen Eisessig
wird vom ausgeschiedenen feinkristallinen Kochsalz abfiltriert. Das Benzol und der
Epichlorhydrinüberschuß werden anfänglich bei Atmosphärendruck, gegen Ende bei 60
mm Hg abdestilliert und das Harz im Vakuum bis auf 1500 C erhitzt und 1 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten.
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Nach Erkalten erhält man 1100 Teile eines hellbraunen, klaren Festharzes,
welches einen Erweichungspunkt von 650 C, gemessen auf der Kofler-Heizbank, und
einen Epoxydgehalt von 4,77 Molke besitzt.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, entwässert jedoch das
Reaktionsgemisch nach der Umsetzung mit NaOH nicht durch azeotrope Destillation
mit Benzol als Schleppmittel unter vermindertem Druck, sondern durch azeotrope Destillation
mit 500 Teilen Methylenchlorid bei Atmosphärendruck, wobei die Siedetemperatur 70,5
bis 78,50 C beträgt.
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Man erhält einen Polyglycidyläther vom Erweichungspunkt 610 C und
Epoxydgehalt von
4,05 Mol/kg. Chlorgehalt: 2,42 0/o; MolekuIargewicht: 1500, gemessen
nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung in CHCl,..