Verfahren zur Herstellung von Äthern epoxysubstituierter Phenole Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthern einwertiger oder mehr wertiger Phenole, welche durch mindestens einen eine Epoxygruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff rest substituiert sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass ein Äther eines einwertigen oder mehrwertigen Phenols, das mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest sub stituiert ist, mit einem peroxydierenden Mittel be handelt wird.
Man kann mit diesem Verfahren neue Poly- epoxyde, wie z. B. Äther aus 2,6-Di-(epoxypropyl)-1,4-dioxy-benzol und 2,4-Di-(epoxypropyl)-phenol sowie 1-(2,3-Epoxy-propoxy)-2-(2,3-epoxy-propyl)- benzol herstellen. Die neuen Äther können mit Härtungsmitteln, wie Aminen, Anhydriden mehrbasischer Säuren, BF3 und seinen Komplexen, aus Metallsalzen bestehenden Härtungsmitteln und dergleichen, polymerisiert wer den, wobei man Produkte erhalten kann, welche sehr hart sind und eine vorzügliche Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die neuen Epoxyde haben viele neue und wert volle Eigenschaften und haben sich trotz Abwesen heit vicinaler Äther- oder Esterbindungen infolge der Anwesenheit der Epoxygruppe auch als sehr reak tionsfähig erwiesen. Ihre Polymerisate sind beispiels weise als Weichmacher und als Zusatz für Schmier stoffe brauchbar.
Dank ihrer überraschend niedrigen Viskosität können die neuen Äther als solche ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln verwendet werden. Die meisten der neuen Polyepoxyde haben eine so geringe Visko- sität, dass sie selbst als Verdünnungsmittel für an dere Arten von Polyepoxyden verwendet werden können.
Es ist auch gefunden worden, dass eine Er höhung des Epoxywertes durch Addition zusätzlicher Epoxyalkylgruppen direkt an den Ring durch Kohlenstoffbindung die Viskosität nicht ernstlich be einträchtigt, so dass zum ersten Mal Polyepoxyde mit hohem Epoxywert und geringer Viskosität erhal ten werden können.
Es ist auch gefunden worden, dass die Produkte, welche durch Härten dieser neuen Polyepoxyde mit üblichen Härtungsmitteln erhalten worden sind, viel härter und widerstandsfähiger sind als die unter ähnlichen Bedingungen aus bekannten flüssigen Polyepoxyden hergestellten Polyepoxyde. Sie behalten diese Härte sogar auch bei Tempera turen bis zu 150 .
Ein Vorteil besteht ferner darin, dass die neuen Polyepoxyde als reine Verbindungen und aus leicht zugänglichen phenolischen Ausgangs materialien hergestellt werden können.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist über raschenderweise festgestellt worden, dass die Epoxy- dierung der äthylenischen Gruppe in der Seitenkette sehr leicht vor sich geht und verhältnismässig hohe Ausbeuten an-epoxydiertem Produkt innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden können.
Weiter wurde gefunden, dass die Epoxydierung der ungesättigten Bindung sogar mit Epoxyäihern der Phenole durch geführt werden konnte, da die Epoxydierung die be reits in der Ätherbindung vorliegende Epoxygruppe nicht beeinträchtigt.
Die Alkohole, aus welchen die Äther hergestellt sind, können aliphatisch, cycloaliphatischoder hetero- cyclisch, gesättigt oder ungesättigt und mit Substi- tuenten, wie Halogenatomen, Alkoxygruppen, Epoxy- gruppen und dergleichen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe sind die Alkanole, Alkenole, Cycloalkanole, Cycloalkenole, Alkoxyalkanole, Alkoxyalkenole, Alkenyloxyalkanole und Alkenyloxycycloalkanole, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die äthylenisch unge sättigten Alkohole kommen in erster Linie in Be tracht, da die von diesen abgeleiteten Äther nach träglich gehärtet werden können, wobei die äthyleni- schen Gruppen vernetzte Polymerisate bilden.
Beispiele von epoxysubstituierten Alkoholen sind: 2,3-Epoxy-propanol (Glycid), 3,4-Epoxy-butanol und 2, 3-Epoxy-hexanol.
Bevorzugt verwendete epoxysubstituierte Alkohole sind die epoxysubstituierten ahphatischen und cyclo- aliphatischen, einwertigen Alkohole mit 3-15 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 2,3-Epoxy- propanol und 3,4-Epoxy-butanol.
Von besonderem Interesse sind die monoepoxy- substituierten Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen, in welchen sich die Epoxygrupppe in der Endstellung befindet. 2,3-Alkanole, wie 2,3-Epoxy- propanol, bieten besonders Interesse, speziell wegen der leichten Herstellung ihrer Äther und auch weg--n der ausgezeichneten Eigenschaften dieser Äther.
Beispiele für Epoxyäther von Phenolen sind: 1-(2,3-Epoxypropoxy)-2-(2,3-epoxypropyl)- benzol, 1-(2,3-Epoxypropoxy)-2-(epoxyäthyl)-benzol, 1-(3,4-Epoxybutoxy)-2-(3,4-epoxybutyl)-benzol, 1-(2,3-Epoxycyclohexyloxy)-2-(2,3-epoxypropyl)- benzol, 1-(2,3-Epoxypropoxy)-2-(2,3-epoxycyclohexyl)- benzol, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-2,3-di-(epoxypropyl)- benzol und 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-2,3-di-(epoxybutyl)
- benzol.
Besonders bevorzugte Äther sind solche der For mel
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In dieser Formel ist Z ein aromatischer Kohlen wasserstoffrest, der vorzugsweise 6 bis 32 Kohlen stoffatome enthält. R ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein epoxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest, der nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist. n ist mindestens 1 und vorzugsweise 1 bis 6.
X ist ein Epoxyalkyl- oder Epoxycycloalkylrest, der vor zugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome ent hält, m ist eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 8, und im Falle der einwertigen Phenole hat m vorzugs weise den Wert 1 bis 3, während die restlichen an den aromatischen Ring bzw. die Ringe gebundenen Gruppen Wasserstoff, Chlor oder niedrige Alkylreste bedeuten können.
In die bevorzugte Gruppe gehören auch Äther, welche sich wiederholende Einheiten mit der Struktur
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enthalten, wobei in der letztgenannten Formel Z, X und m die vorstehend beschriebene Bedeutung haben und R1 ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem zweiwertigen Alkohol durch Entfernung der beiden OH-Gruppen ableitet, wobei dieser Rest vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Bevorzugte Äther gemäss vorliegender Erfindung sind auch solche mit den Formeln
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In diesen Formeln haben R, n, m und X die vor stehend angegebene Bedeutung. W ist ein Kohlen wasserstoffrest und vorzugsweise ein mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasser stoffrest mit der Wertigkeit A (und welcher vorzugs weise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält), b ist eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3, und A hat mindestens den Wert 2 und vorzugsweise 2 bis 4.
Es können beispielsweise Äther folgender Phenole für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden: 2-Allyl-phenol, 3-Vinyl-phenol, 3,5-Dibrom-4-vinyl-phenol, 2,6-Diallyl-phenol, 2-Allyl-4,6-dimethyl-phenol, 1,4-Dioxy-2,3-diallyl-benzol und 1,2,3-Trioxy-4,6-diallyl-benzol. Die Verätherung der ungesättigte Gruppen ent haltenden Phenole mit dem gewünschten Alkohol kann nach jeder üblichen Methode zur Gewinnung von Phenoläthern durchgeführt werden.
Die bevor zugte Methode besteht in der Umsetzung des Phenols mit einem dem gewünschten Alkohol entsprechenden Halogenid in Anwesenheit eines alkalischen Kataly- sators, wie Natriumhydroxyd. Diese Art der Ver- ätherung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen etwa 50 und 150 und in Anwesenheit ge eigneter Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Äther können in jeder geeigneten Weise isoliert werden, z. B. durch Destillieren oder Extrahieren.
Die Epoxyäther der oben beschriebenen, durch ungesättigte Ketten substituierten Phenole wer den vorzugsweise erhalten durch Umsetzen der ge nannten Phenole mit einem halogenepoxysubstituiz-r- ten Alkan oder einem dihalogenhydroxysubstituierten Alkan in einem alkalischen Medium.
Die Bezeichnung halogenepoxysubstituierte Al- kane bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf solche Alkane, die eine 1,2-Epoxygruppe direkt an ein ein Halogen tragendes Kohlenstoffatom ge bunden enthalten, wie Epichlorhydrin. Der Begriff dihalogenhydroxysubstituierte Alkane umfasst hier solche Alkane, die einen Rest mit drei Kohlenstoff- atomen aufweisen, von welchen eines an ein Halo genatom,
das nächste an eine Hydroxylgruppe und das letzte an ein Halogenatom gebunden ist, wie 1,3-Dichlor-2-oxy-propan oder 2,3-Dichlor-3-oxy- butan. Epichlorhydrin kommt infolge seines niedrigen Preises und wegen der überlegenen Eigenschaften der daraus erhaltenen Epoxyde in erster Linie in Be tracht.
Das halogenepoxysubstituierte Alkan oder das dihalogenhydroxysubstituierte Alkan und die Phenole werden vorzugsweise in chemisch äquivalenten Ver hältnissen zwischen 1 : 1 und 5: 1 umgesetzt.
Der Begriff chemisch äquivalente Menge , wie er hier in bezug auf die Reaktionsteilnehmer verwendet wird, bezieht sich auf die Menge der Reaktionskomponen ten, welche erforderlich ist, ein Mol des halogenepoxy- substituierten Alkans oder des dihalogenhydroxy- substituierten Alkans für jede OH-Gruppe des umzu setzenden Phenols zu liefern.
Die gewünschte Alkalität kann durch Zusetzen basischer Stoffe, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, erhalten werden. Das Alkali wird in mindestens che misch äquivalenten Mengen verwendet, das heisst z. B. ein Mol Alkali für jedes Mol des halogenepoxy- substituierten Alkans oder des dihalogenhydroxy- substituierten Alkans. Vorzugsweise verwendet man Mengen, die etwa der äquivalenten Menge ent sprechen.
Die vorstehend beschriebene Reaktion wird vor zugsweise durchgeführt, indem man das Gemisch auf Temperaturen von etwa 50 bis 150 und beson ders zweckmässig von etwa 80 bis 125 erhitzt.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann im Verlaufe der Reaktion oder nach Beendigung derselben entfernt werden. Bei Beendigung der Reak tion werden das Wasser und überschüssige Reak tionskomponenten, z. B. überschüssige halogenepoxy- substituierte Alkane, vorzugsweise durch Destillieren, entfernt, und der verbleibende Rückstand wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, behandelt und zwecks Entfernung des Salzes filtriert. Das zurückbleibende Produkt kann dann nach einer beliebigen geeigneten Methode, z. B. durch Destillie- ren oder Extrahieren, gereinigt werden.
2-Allyl-phenylglycidyläther kann beispielsweise wie folgt erhalten werden: Ein Gemisch von 240 Teilen 2-Allyl-phenol und 1284 Teilen Epichlorhydrin wird am Rückfluss er hitzt. Im Verlaufe einer Stunde werden 72 Teile Na triumhydroxyd in Form einer 40 /a igen wässrigen Lösung tropfenweise zugesetzt. Das Ätzalkali wird mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur etwa 115 bis 117 beträgt. Nach be- endeter Zugabe der Lauge wird das Reaktions gemisch eine weitere halbe Stunde am Rückfluss er hitzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmer temperatur abgekühlt und das gebildete Salz durch Filtrieren abgetrennt. Nicht umgesetztes Epichlor- hydrin wird aus dem Filtrat durch Destillieren --llt- fernt, und der 2-Allyl-phenylglycidyläther wird als Destillat mit einem Siedepunkt von etwa 100 bis 103 bei 0,6 mm Hg gewonnen.
Der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-oxy-3-allyl- phenyl)-propan kann wie folgt hergestellt werden: 120 Teile 2,2-Bis-(4-oxy-3-allyl-phenyl)-propan und 362 Teile Epichlorhydrin werden in ein Reak tionsgefäss eingeführt. Im Verlaufe einer Stunde wer den 69,3 Teile einer 49'o/oigen wässrigen Natronlauge tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur im Reak tionsgefäss wird auf 102 gehalten. Nach beendeter Zugabe der Lauge wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere halbe Stunde erhitzt.
Das Reaktions gemisch wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das gebildete Salz durch Filtration entfernt. Nicht umgesetztes Epichlorhydrin wird aus dem Filtrat durch Destillieren abgetrennt, und der Digly- cidyläther wird als hellgefärbtes Harz gewonnen. Epoxywert: 0,437 Äquivalente/100 g; OH-Wert: 0,042.
Als peroxydierende Mittel können z. B. organi sche Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure und dergleichen, verwendet werden.
Die Menge des verwendeten peroxydierenden Mittels kann innerhalb eines weiten Bereiches, je nach der Art des gewünschten Produktes schwanken. Im allgemeinen wird mindestens 1 Mol des peroxy- dierenden Mittels für jede zu epoxydierende äthy- lenische Gruppe, wie oben beschrieben, verwendet.
In manchen Fällen ist es ziemlich schwer, die Epoxy- dierung aller äthylenischen Gruppen herbeizuführen, und wenn ein vollständig epoxydiertes Produkt gefor dert wird, kann zusätzliches Epoxydierungsmittel oder bzw. und die Anwendung einer längeren Reak tionszeit erforderlich werden.
Vorzugsweise wird die Epoxydierung in einem geeigneten Lösungsmittel sowohl für die Reaktions komponenten als auch für das Umsetzungsprodukt durchgeführt. Chloroform ist ein für diesen Zweck besonders brauchbares Lösungsmittel; es können aber auch andere Stoffe, wie Äthyläther, Dichlormethan, Benzol und Äthylacetat, verwendet werden. Man muss nicht unbedingt unter wasserfreien Bedingungen arbeiten; die Menge des vorhandenen Wassers soll aber begrenzt werden, um übermässige Hydrolyse der Epoxygruppe bzw. Epoxygruppen zu vermeiden.
Im Reaktionsgemisch können Mengen bis zu 251/o Wasser zugelassen werden.
Die bei der Epoxydierung verwendete Tempera tur kann in Abhängigkeit von der Art der Reaktions komponenten und von dem gewählten Oxydations mittel innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Temperatur zwischen -20 und l00 , zweckmässig zwischen 10 und 60 , zu halten.
Die neuen Äther sind wasserhelle bis schwach gelbe, leichtfliessende Flüssigkeiten bis halbfeste Kör per, je nach der Art und der Länge der Ätherreste. Sie sind praktisch chlorfrei und sind in sehr vielen Ölen und Lösungsmitteln löslich und verträglich mit vielen synthetischen Harzen und Polymerisaten. Die Äther sind daher besonders wertvoll als Zusatzstoffe zu Vinylpolymerisaten, wie Polyvinylhalogenid, da sie sowohl als Weichmacher für das Harz als auch als Stabilisatoren im Hinblick auf zersetzende Ein wirkungen durch Wärme und Licht wirken.
Die neuen Äther sind auch wertvoll als Zusatzstoffe für Schmiermittel, und zwar sowohl in Form ihrer Mono meren als auch in Form ihrer linearen Polymeren.
Die neuen Äther sind auch zur Herstellung wert voller polymerer Produkte geeignet. Zu diesem Zweck können sie mit sich selbst oder mit andern Arten von Epoxygruppen enthaltenden Polymerisaten polymerisiert werden.
Die neuen Äther, die nur eine Epoxygruppe aufweisen, bilden in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Aluminium bromid, Wismuttrichlorid, Zinkchlorid und Bortri- fluoridkomplexen, lineare Polymerisate. Etwa 1 bis 10 Gew.1/o des Katalysators sind gewöhnlich zur Herbeiführung des gewünschten Polymerisations- grades ausreichend. Die verwendete Temperatur schwankt im allgemeinen zwischen etwa -50 und 100 , zweckmässig zwischen 0 und 60 .
Die niedri geren Temperaturen liefern lineare Polymerisate von wachsartig fester Konsistenz, während bei Anwen dung höherer Temperaturen eine Neigung zur Bil dung viskoser Flüssigkeiten bis weicher fester Poly- merisate besteht. Die Polymerisate, sowohl in flüssi ger als auch in fester Form, sind brauchbare Zusatz stoffe zu Schmiermitteln sowohl als Stockpunk;s- erniedriger als auch Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex.
Diese Polyepoxyde unterscheiden sich von den Monoepoxyverbindungen dadurch, dass sie mit einem Epoxyhärtungsmittel, z. B. mit Aminen und Anhydriden, unter Bildung harter vernetzter unlös licher Produkte gehärtet werden können.
Die Polyepoxyde können auch zwecks Bildung höhermolekularer Produkte, die ebenfalls mit Här- tungsmitteln unter Bildung harter, vernetzter, unlös licher Produkte gehärtet werden können, mit andern Stoffen weiter umgesetzt werden. Solche höhermole- kulare Verbindungen können z.
B. erhalten werden, indem man die oben beschriebenen neuen Poly- epoxyde mit mehrwertigen Verbindungen umsetzt, z. B. mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2, Bis-(4-oxy-phenyl)-propan und Brenzcatechin.
Die Polyepoxyde sind unter anderem brauchbar zur Herstellung von Giesskörpern oder Einbettungs- massen und als Oberflächenüberzüge, gewünschten falls in Mischung mit andern filmbildenden Stoffen.
Infolge ihrer niederen Viskosität können die flüssigen Polyepoxyde zur Herstellung lösungsmittel- freier Lacke verwendet werden. Bei dieser Anwen dungsform werden die flüssigen Polyepoxyde und andere gewünschte 1_lberzugsharze mit dem Här- tungsmittel vermischt und das Gemisch als L7berzug aufgetragen.
Die höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthal tenden Derivate der Polyepoxyde eignen sich beson ders für die Herstellung von überzugsmassen der vorstehend beschriebenen Art, da sie durch die Hy- droxylgruppe oder -gruppen mit trocknenden Ölfett- säuren umgesetzt oder durch die Hydroxylgruppen mit Verbindungen, wie Methylolharnstoff oder Mel- aminen oder Diisocyanaten,
gehärtet werden können.
Die Polyepoxyde und ihre höhermolekularen De rivate können in Verbindung mit den Härtungsmit teln auch zur Herstellung wertvoller Klebstoffe und von Imprägnierungsmitteln verwendet werden.
Ausser zur Verwendung bei der Herstellung der oben beschriebenen polymeren Produkte können die Polyepoxyde und ihre höhermolekularen Derivate auch als Stabilisierungsmittel für verschiedene halo- genhaltige Polymerisate, insbesondere für Vinyl- halogenidpolymerisate, dienen. Diese Produkte sind mit den Polymeren verträglich und ergeben in Kombi nation mit diesen eine gute Beständigkeit gegen Ver färbung unter der Einwirkung von Wärme und Licht. Diese Produkte können für sich allein oder in Kom bination mit andern Stabilisierungsmitteln, wie Harn stoffen und Metallsalzen, z.
B. Cadmiumsalzen, als Stabilisierungsmittel verwendet werden. In den meisten Fällen sind die Produkte als Stabilisierungs mittel wirksam, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew. /o des zu stabilisierenden Polymerisates verwendet werden.
Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile auf Gewicht.
<I>Beispiel 1</I> 190 Teile o-Allyl-phenylglycidyläther wurden zu 180 Teilen Chloroform zugesetzt. Dann wurden zu dem Gemisch 163 Teile einer 45%igen Peressig- säurelösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 30 gehalten. Dann liess man es 12 Stunden in einem Wasserbad bei 27 stehen.
Das Re aktionsgemisch wurde darauf mit Wasser, Natrium- carbonat und wiederum Wasser extrahiert, dann fil triert und getrocknet. Anschliessend wurde Chloro form abgetrennt und das Produkt destilliert unter Gewinnung einer schwach gelben, leicht fliessenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 145 bis 149 bei 8 mm Hg. Das Produkt wurde als 1-Epoxy- propoxy-2-epoxypropyl-benzol identifiziert.
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Berechnet <SEP> Gefunden
<tb> C <SEP> 70,0 <SEP> 69,8
<tb> H <SEP> 6,8 <SEP> 6,8
<tb> Molgew.
<SEP> 206 <SEP> 205
<tb> Epoxywert <SEP> Äquiv.1100 <SEP> g <SEP> 0,97 <SEP> 0,902
<tb> <B>0</B> <SEP> - <SEP> 0,31 Das Produkt hatte eine Viskosität von 0,48 Poise bei 25 (gegenüber einer Viskosität von 100 bis 150 Poise des Diglycidyläthers von Bisphenol).
<I>Beispiel 2</I> 90 Teile 2,6-Diallyl-phenylglycidyläther, herge stellt in der oben beschriebenen Weise, wurden zu 150 Teilen Chloroform zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden 146 Teile einer 45o/oigen Peressigsäure- lösung zugegeben und das so erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 30 gehalten. Dann liess man das Ge misch 12 Stunden bei 27 in einem Wasserbad stehen. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit Wasser, Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser extra hiert und anschliessend filtriert und getrocknet. Dann wurde Chloroform abgetrennt und das Gemisch destil liert.
Es wurde eine schwachgelbe leichtfliessende Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 179 bei _ < 1,0 mm gewonnen; Epoxywert: 1,042 Äquiv./100 g (berechnet 1,145). Das Produkt wurde identifiziert als 1-Epoxypropoxy-2,6-di-(epoxypropyl)-benzol. <I>Beispiel 3</I> 30 Teile 2,4,6-Triallyl-phenylglycidyläther, her gestellt in der oben beschriebenen Weise, wurden zu 90 Teilen Chloroform zugegeben. Dann wurden 82 Teile einer 45o/oigen Peressigsäurelösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch zunächst 2 Stunden auf 30 gehalten, worauf man es 12 Stunden in einem Wasserbad stehenliess.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser, Natriumcarbonat und wiederum Wasser extrahiert, dann filtriert und getrocknet. An schliessend wurde Chloroform entfernt und dabei eine leichtfliessende Flüssigkeit gewonnen, die als 1-Epoxy- propoxy - 2,4,6 - triepoxypropyl - benzol identifiziert wurde. Epoxywert: 1,046 Äquiv.1100 g (berechnet 1,220 Äquiv.;100).
Wenn dieses Produkt bei 150 mit 28 Teilen m-Phenylendiamin vermischt wird, verfestigt es sich zu einem harten Körper mit einer Barcolhärte von 64.
Wenn das Produkt mit Hexahydrophthalsäure- anhydrid auf 100 erhitzt wird, ergibt sich ein harter zäher Körper.
<I>Beispiel 4</I> 358 Teile m-Pentadecenyl-phenylglycidyläther wurden zu 200 Teilen Chloroform zugesetzt. Dann wurden 163 Teile einer 45 o/oigen Peressigsäurelösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde zu nächst 2 Stunden auf<B>30 </B> gehalten, worauf man es 12 Stunden in einem Wasserbad bei 27 stehenliess. Das Gemisch wurde dann mit Wasser extrahiert, mit Natriumbicarbonat behandelt, noch einmal mit Wasser behandelt, filtriert und dann getrocknet.
Chloroform wurde abgetrennt und durch Destillieren des Gemisches eine farblose Flüssigkeit gewonnen, die als m-Epoxypentadecylphenylglycidyläther iden tifiziert wurde.
Beim Erhitzen dieses Reaktionsproduktes mit Di- äthylentriamin auf 100 wurde ein harter unlöslicher Körper erhalten. Beim Erhitzen des Produktes mit einer äquiva lenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid ergab sich ein harter unlöslicher biegsamer Körper.
Ähnliche Produkte können erhalten werden, wenn man den m-Pentadecenyl-phenylglycidyläther durch äquivalente Mengen von m-Oetadecenyl- phenylglycidyläther, m-Eicosenyl-phenylglycidyläther oder Hexadecadienyl-phenylglycidyläther ersetzt.
<I>Beispiel 5</I> 176 Teile m-Vinylphenylglycidyläther wurden zu 150 Teilen Chloroform zugegeben. Dann wurden 163 Teile einer 45' /uigen Peressigsäurelösung zu gesetzt. Das erhaltene Gemisch blieb 12 Stunden bei 30 stehen. Das Gemisch wurde dann wie in Bei spiel 4 gewaschen und nachbehandelt. Darauf wurde das Chloroform abgetrennt und das Gemisch destil liert, wobei eine Flüssigkeit erhalten wurde, die als Epoxyäthylphenylglycidyläther identifiziert wurde.
Beim Erhitzen des Produktes mit 30 Teilen Di- äthylentriamin auf 100 wird ein harter unlöslicher zäher Körper erhalten.
Wenn das Produkt mit 30 Teilen Hexahydro- phthalsäureanhydrid auf 65 erhitzt wird, ergibt sich ebenfalls ein harter biegsamer Körper.
<I>Beispiel 6</I> 294 Teile Bis-(allylphenyl)-äther von Äthylen- glykol wurden zu 150 Teilen Chloroform zugegeben. Dann wurden 163 Teile einer 45 /oigen Peressig- säurelösung zugesetzt, worauf man das erhaltene Ge misch 12 Stunden bei 30 stehenliess. Das Produkt wurde dann, wie nach Beispiel 4, gewaschen und nachbehandelt. Dann wurde das Chloroform abge trennt und das Gemisch destilliert unter Gewinnung einer praktisch farblosen Flüssigkeit, die als Bis (epoxypropylphenyl)-äther von Äthylenglykol identi fiziert wurde.
Das durch Erhitzen von 100 Teilen Bis-(epo :y- propylphenyl)-äther von Äthylenglykol mit 15 Teilen m-Phenylendiamin während mehreren Stunden auf 150 erhältliche Produkt ist ein sehr harter zäher Körper.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Bis-(allylphenyl)-äther von Äthylenglykol in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise durch äqui valente Mengen von Bis-(allylphenyl)-äther von 1,5 Pentandiol, Diäthylenglykol oder 1,8-Oetandiol oder 1,20-Eicosandiol ersetzt.
<I>Beispiel 7</I> 227 Teile 2,6-Diallyl-phenylbutyläther wurden < :u 200 Teilen Chloroform zugegeben, dann wurden zu dem Gemisch 163 Teile einer 45o/oigen Peressig- säurelösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 30 gehalten, worauf man es 12 Stun den in einem Wasserbad bei 27 stehenliess. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser, Natrium- carbonat und wiederum Wasser extrahiert, darauf filtriert und getrocknet.
Dann wurde das Chloroform abgetrennt und das Produkt destilliert, wobei eine leichtfliessende farblose Flüssigkeit mit einem ver hältnismässig hohen Siedepunkt erhalten wurde.
Beim Erhitzen von 100 Teilen 1-Butoxy-2,6-sii- (epoxypropyl)-benzol mit 22 Teilen m-Pheny'Ien- diamin während 2 Stunden auf 150 wird ein sehr harter Körper erhalten, der seine Härte selbst bei hohen Temperaturen beibehält.
Das oben beschriebene Produkt bildet auch harte zähe Körper, wenn es mit Diäthylentriamin, Äthylen diamin oder Chlormaleinsäureanhydrid erhitzt wird.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den 2,6-Diallyl-phenylbutyläther durch äquivalente Mengen von 2,6-Diallyl-phenyloctyläther, 2,6-Diallyl- phenylcyclohexyläther oder 2,6-Diallyl-phenylamyl- äther ersetzt.
<I>Beispiel 8</I> 235 Teile des Glycidyläthers von 2-Allyl-4,6-di- chlorphenol wurden zu 250 Teilen Chloroform zu gegeben. Dann wurden 190 Teile einer 45o/Gigen Peressigsäurelösung zugesetzt und das erhaltene Ge misch zunächst 2 Stunden auf 20 gehalten, worauf man es 12 Stunden in einem Wasserbad bei 27 stehenliess. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser, Natriumcarbonat und wiederum Wasser extrahiert, anschliessend filtriert und getrocknet.
Dann wurde Chloroform abgetrennt und das Produkt destilliert unter Gewinnung einer leichtfliessenden farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 160 bei _ < 1 mm Hg. Epoxywert: 0,639/Äquiv./100 g (berechnet 0,722); 20/D 1,5530.
Beim Erhitzen von 100 Teilen des Glycidyläthers von 2-Epoxypropyl-4,6-dichlor-phenol mit 17,2 TCi- len m-Phenylendiamin während 2 Stunden auf 150 wird ein harter Körper mit einer Barcolhärte von 49 und vorzüglicher Beständigkeit gegenüber Lösungs mitteln erhalten.
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn man den Glycidyläther von 2-Allyl-4,6-dichlor-phenol bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise durch denjenigen von 2-(2-Propenyl)-4,6-dibrom-phenol oder 2-(2-Butenyl)-4,6-dichlor-phenol oder 2-(Hexenyl)-4,6-dichlor-phenol ersetzte. <I>Beispiel 9</I> Herstellung eines Gemisches von Äthern der Formel
EMI0006.0040
in welcher n den Wert 6 bis 8 hat.
530 Teile des hydroxysubstituierten Polyäthoxy- äthers von Allylphenol, der durch Umsetzen von Allylphenol mit Äthylenoxyd erhalten werden kann, wurden zu 200 Teilen Chloroform zugegeben.
Dann wurden zu dem Gemisch 163 Teile einer 45%igen Peressigsäurelösung zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf 30 gehalten, worauf man sie 12 Stunden in einem Wasserbad bei 27 stehenliess. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser, Natriumcarbonat und wiederum Wasser extrahiert, darauf filtriert und getrocknet.
Dann wurde das Chloroform abgetrennt und das Produkt destilliert unter Gewinnung eines Produktes, das als ein Gemisch von Äthern mit der oben angegebenen Formel identifiziert wurde.
Dieses Gemisch kann mit trocknenden Ölen, z. B. Sojabohnenölfettsäuren, verestert werden unter Bil dung synthetischer trocknender Öle, die als Ober flächenüberzüge geeignet sind. Es kann auch durch die Epoxygruppen polymerisiert werden unter Bil dung linearer Polymerisate, die als Weichmacher ge eignet sind.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn der hydroxysubstituierte Polyepoxyäther von Allylphenol bei der vorstehend beschriebenen Ar beitsweise durch äquivalente Mengen eines hydroxy- substituierten Polypropoxyäthers von Allylphenol (er halten durch Umsetzen von Allylphenol mit Propy- lenoxyd)
oder durch den hydroxysubstituierten Polyepoxyäther von Methallylphenol (erhalten durch Umsetzung von Methallylphenol mit Äthylenoxyd) ersetzt wird.
<I>Beispiel 10</I> 120 Teile 2,2-Bis-(4-epoxypropoxy-3-allyl-phenyl)- propan und 160 Teile Chloroform wurden in ein Re aktionsgefäss gebracht und auf 40 erhitzt. In das Gefäss wurden im Verlaufe einer halben Stunde tropfenweise 120 Teile Peressigsäure (40,6 /aoige Lö sung mit 13,3 Teilen eines 20 o/oigen Natriumacetats) zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 40 fortgesetzt. Dann liess man Schichtentrennung in ;lem Gemisch eintreten. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, dann mit Wasser und anschliessend filtriert und getrocknet.
Das Chloroform wurde abgetrennt, und es ergab sich als Produkt 2,2-Bis-(4-epoxypropoxy-3-epoxy-propyl- phenyl)-propan in einer Ausbeute von 92,5 o/9. Epoxy- wert: 0,708 Äquiv./100 g; Hydroxylwert 0,076 Äquiv./100 g; Molgewicht 530.
<I>Beispiel 11</I> 100 Teile 1,1,2,2-Tetrakis-(4-epoxypropoxy-3- allylphenyl)-äthan wurden in ein Reaktionsgefäss mit 150 Teilen Chloroform eingeführt. Das Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt, bis das Polyphenol derivat gelöst war. Dann wurde auf 40 abgekühlt und<B>100</B> Teile Peressigsäure (als 40o/oige Lösung, die 8,35 Teile 20fl/(piges Natriumacetat enthielt) wur den tropfenweise im Verlaufe von 20 Minuten zu gegeben. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wurde auf etwa 40 gehalten.
Das Gemisch wurde dann mit konzentriertem Natriumsulfat gewaschen, anschlie ssend mit l0o/oigem Natriumcarbonat und darauf filtriert und getrocknet. Das Chloroform wurde ent fernt. Es ergab sich das gewünschte 1,1,2,2-Tetrakis- (4-epoxypropoxy-2-epoxypropyl-phenyl)-äthan. Epoxy- wert: 0,616 Äquiv.(100 g; Hydroxylwert: 0,152 Aquiv.(100 g.
<I>Beispiel 12</I> 300 Teile a,a,a',ä -Tetrakis-(4-epoxypropoxy-3- allyl-phenyl)-1,4-diäthyl-benzol wurden in einen Kessel mit 384 Teilen Chloroform eingebracht, und das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt. Das Ge misch wurde dann auf 40 gekühlt und 277 Teile Peressigsäure (als 4.0 /oige Lösung, die 8,35 Teile 20 /oiges Natriumacetat enthielt) wurden tropfen weise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Kessels wurde während dieser Zu gabe auf etwa 40 gehalten.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch mit konzentrierter Natriumsulfatlösung, dann mit 10'o/oiger Natrium- carbonatlösung gewaschen und anschliessend filtriert und getrocknet.
Das Chloroform wurde abgetrennt, wobei man das gewünschte a"x,a',ä -Tetrakis-(4- epoxypropoxy - 3 - epoxypropyl - phenyl) -1,4-diäthyl- benzol erhielt. Epoxywert: 0,563 Äquiv./100 g; rly- droxylwert: 0,164 Äquiv./100 g.
<I>Beispiel 13</I> 400 Teile 2,2-Bis-(4-epoxypropoxy-3,5-diallyl- phenyl)-propan und 690 Teile Chloroform wurden in ein Reaktionsgefäss eingeführt und gerührt. Das Reaktionsgefäss wurde auf eine Temperatur von etwa 40 gebracht, dann wurden 585 Teile Peressig- säure (als 40 o/oige Lösung, die 201/ & Natriumacetat- lösung enthielt) tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde zugesetzt. Die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei 40 fortgesetzt.
Die wässrige Schicht wurde darauf abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen (wobei die Schichtentrennung durch Zugabe von Isopropylalkohol begünstigt wurde) und dann getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde durch Flash-Verdampfung entfernt, so dass sich das gewünschte 2,2-Bis-[4-epoxypropoxy-3,5-di- (epoxypropyl) - phenyl] - propan ergab. Epoxywzrt: 0,759 Äquiv./100 g; Hydroxylwert: 0,107 Aquiv./ 100 g; Molgewicht <B>517.</B>
Ähnliche Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das 2,2 - Bis - (4 - epoxypropoxy) - 3,5 - diallyl- phenyl)-propan bei dem vorstehend beschriebenan Verfahren durch äquivalente Mengen von 2,2-Bis- (4 - epoxypropoxy) - 3,5-dicyclohexenylphenyl)-propan oder von 2,2 - Bis - (4 - epoxypropoxy) - 3,5 - dicyclo- pentenylphenyl)-butan ersetzt wurde.
<I>Beispiel 14</I> Herstellung von 1,3-Di-(epoxypropoxy)-2,5-di- (epoxypropyl)-benzol.
302 Teile 1,3 - Di - (epoxypropoxy) - 2,5 -diallyl- benzol (Diglycidyläther von Diallylresorcin) und 500 Teile Chloroform wurden in ein Reaktionsgefäss ge bracht und auf 40 erhitzt. 400 Teile Peressigsäure (40o/oige Lösung, gepuffert mit Natriumacetat) wur den tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten zu gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 40 durchgeführt. Das Gemisch wurde dann gewaschen, filtriert und getrocknet.
Das Chloroform wurde ent fernt, und man erhielt das gewünschte 1,3-Di-(epoxy- propoxy)-2,5-di-(epoxypropyl)-benzol.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Herstellung eines hochmolekularen Polyepoxyds aus diallylsubstituiertem Bisphenol-A und Diglycidyl- 2,2-bis-(4-oxy-phenyl)-propan.
158 Teile 2,2-Bis-(4-oxy-3-allyl-phenyl)-propan und 390 Teile Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-oxy- phenyl)-propan wurden in einer Reaktionsflasche vermischt und 3 Stunden auf 190 erhitzt. Das er haltene Produkt war eine organische, viskose Flüs sigkeit mit einem Hydroxylwert von 0,230 Äquiv./ 100 g und einem Epoxywert von 0,278 Äquiv./ 100 g.
400 g dieses Produktes wurden dann mit 362 g Chloroform vermischt und auf 40 erhitzt. 133 Teile Peressigsäure (40,o/a@ige Lösung, gepuffert mit Na triumacetat) wurden dann tropfenweise im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde 2, Stunden bei 40 weitergeführt, dann trennte sich das Gemisch in eine wässrige Schicht und eine orga- nische Schicht. Die organische Schicht wurde gewa schen, filtriert und getrocknet.
Das Chloroform wurde dann durch Flash-Verdampfung entfernt, und man erhielt das gewünschte hochmolekulare Harz mit einem Epoxywert von 0,316 Äquiv./100 g, <I>Beispiel 16</I> 416 Teile 1,4 - Dioctyloxy - 2,6 - di - (2-butenyl)- benzol und 500 Teile Chloroform wurden in ein Re aktionsgefäss gebracht und auf 40 erhitzt. 400 Teile Peressigsäure (40 /oige Lösung, gepuffert mit Na triumacetat) wurden tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde zugegeben.
Die Reaktion verlief in, 4 Stunden bei 40 . Dann liess man Schichtentrennung eintreten und wusch die organische Schicht mit Wasser, worauf sie filtriert und getrocknet wurde. Das Chloroform wurde durch Flash-Verdampfung entfernt, und man erhielt 1,4-Dioctyloxy-2,6-di- (epoxybutyl)-benzol.
Beim Erhitzen von 100 Teilen des in der vor stehend beschriebenen Weise hergestellten Produktes während mehreren Stunden mit 25 Teilen m-Pheny- lendiamin auf 150 wird ein harter, fester Körper erhalten, der eine ausgezeichnete Beständigkeit ge genüber Lösungsmitteln und Wasser aufweist.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn man das 1,4-Dioctyloxy-2,6-di-(2-butenyl)- benzol in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise durch äquivalente Mengen von 1,4-Di-(methoxyhexyloxy)-2,6-di-(2-butenyl).- benzol oder 1,4-Di-(2-chlor-octyloxy)-2,6-di-(2-butenyl)- benzol bzw.
1,4-Di-(2-chlor-3-oxy-octyloxy)-2,6-di-(2-butesiyi)- benzol ersetzt.