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Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R und R2 für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl oder Alkoxygruppen stehen oder zusammen einen kondensierten aromatischen Ring bilden, Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Y den Rest eines zweiwertigen Alkohols, welcher mindestens eine Epoxydgruppe enthält, bedeuten, y für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2, p für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, und n für eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 1 oder 2, stehen, und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit n freien Valenzen bedeutet.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Acetale der allgemeinen Formel
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worin R1, R, Xj, X , Z, y, n und p die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), und worin Y'für den Rest eines zweiwertigen Alkohols, welcher mindestens eine epoxydierbare Gruppe enthält, steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Unter dem Begriff epoxydierbare Gruppe"sollen erstens epoxydierbare C = C-Doppelbindungen verstanden werden. Durch Einwirkung z. B. organischer Persäuren lassen sich solche C = C-Doppelbindungen zur 1, 2-Epoxydgruppe epoxydieren.
Unter den Begriff "epoxydierbare Gruppe" soll ferner auch die Halogenhydringruppierung
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(Hal = Halogenatom) fallen. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine 1, 2-Epoxydgruppe überführen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindung verwendeten Acetale der Formel (II) sind am bequemsten zugänglich, indem man an 1 Mol eines Phenols der Formel
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worin RD R2, Z, Y und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) (n. p) Mole eines ungesättigten Acetals der Formel
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anlagert.
Als Phenole der Formel (III) kommen Mono- und Polyphenole in Frage.
Als Monophenole seien genannt : o-, m-und p-Kresol, 2, 3-Xylenol, 2, 5-Xylenol, 3, 4-Xylenol, Guaiakol, oc-Naphthol, ss-Naphthol, o-, m- und p-Chlorphenol, Dichlorphenol, und insbesondere Phenol selbst.
Als Di- und Polyphenole seien genannt : Hydrochinon, Resorcin, Bis- [-hydroxyphenyl]-methan, Bis-[ -hydroxyphenyl]-phenyl-methan, Bis-[ 4-hydroxyphenyl]-tolylmethan, chlorierte Phenole, wie Bis- [3-chlor-4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan; Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Kresol oder
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1,1,2-Tris-[4'-hydroxy-3',5'-dimethyl-dimethylmethan.
Die ungesättigten Acetale der Formel (IV) können ihrerseits bequem erhalten werden, indem man Crotonaldehyd, Methacrolein oder insbesondere Acrolein mit einem epoxydierbaren bzw. ungesättigten Dialkohol acetalisiert.
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gruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R1' und Rus'zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. Als solche Dialkohole (IV) seien beispielsweise genannt : 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3);
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l-Bis-methylcyclohexen- (3).
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Aldehyds der Formel
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zusammen mit dem Di-alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluol- sulfosäure.
Die Anlagerung der ungesättigten Acetale (IV) an die Penole (III) erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfosäure.
Es war bekannt, dass sich unter solchen Bedingungen an die Doppelbindungen von Acetalen aus ungesättigten Aldehyden (VI) leicht Alkohole und Glykole mit ihren Hydroxylgruppen anlagern lassen. Erwartungsgemäss erfolgt auch die Anlagerung an phenolische Hydroxylgruppen glatt, jedoch tritt bei Phenolen der unerwartete Fall ein, dass sich mehr als 1 Mol Acetal pro phenolische Hydroxylgruppe umsetzt. Dies will besagen, dass die Acetalreste zum Teil an den Benzolkern wandern, u. zw. in erster Linie in o-Stellung
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zur phenolischen Hydroxylgruppe. An Phenol selbst lassen sich z. B. bis zu 3 Mol Acetal anlagern. Lagert man weniger als 3 Mol Acetal an, so wird ein Teil über den Sauerstoff des phenolischen Hydroxyls angelagert, während der andere Teil direkt an den Benzolkern gebunden wird.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Acetale der Formel (II), welche mindestens eine epoxydierbare Gruppe, wie eine epoxydierbare C = C-Doppelbindung oder eine Halogenhydringruppe, enthalten, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die Epoxydierung der C = C-Doppelbindungen zu den neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
In Übereinstimmung mit dem oben über die Bedeutung des Begriffes epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" umfasst die erfindungsgemässe Behandlung mit epoxydierenden Mitteln auch die Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, auf Halogenhydringruppen, z. B. die Glycerin-monochlorhydringruppe, unter Bildung der entsprechenden
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zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen.
Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere mono- oder polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis- [p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N, N-Diäthylendiamin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra- [hydroxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminium-
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Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid. Dabei kann man gegebenenfalls Beschleuniger wie tertiäre Amine, oder starke LewisBasen, wie z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der erfindungsgemässen erhaltenen Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0, 3 bis 0, 9 Gramm- äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift und/oderanderevernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol.
Die neuen Mono- und Polyepoxydverbindungen können ferner als aktive Verdünnungs- bzw. Modifi- zierungsmittel für die bekannten Epoxydharze dienen, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Monooder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Recorcin, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- (mono- methylamino)-diphenylmethan.
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Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver- hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Tempera- turen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : A) Acetal aus Acrolein und 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyc1ohexen-3 :
118 Teile Acrolein, 286 Teile 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyc1ohexen-3 und 3 Vol. - Teile 50%ige Schwefelsäure werden während 20 Minuten zusammen auf 500 erwärmt. Nachdem sich alles gelöst hat, setzt man 700 Vol.-Teile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfosäure zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur bis 40 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 54-61 (0, 2 mmHg) 319 Teile Acetal [3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5)-undecen-9] über, was einer Ausbeute von 87% der Theorie entspricht.
Es verbleiben 40 Teile eines nichtidentifizierten Rückstandes.
B) Anlagerung an Phenol :
In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden 378 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals (2, 1 Mol) und 94 Teile Phenol (1 Mol) auf 800 erwärmt. Man fügt dann 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zu. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, welche ungefähr 1 h dauert. Während der Dauer der Reaktion wird die Temperatur durch mässiges Kühlen zwischen 85 und 900 gehalten ; anschliessend wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmen noch eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur gehalten. Man lässt sodann 1 h stehen, fügt 2, 5 Teile Natriumcarbonat zu und destilliert im Hochvakuum die flüchtigen Anteile ab. Man gewinnt so 30 Teile nicht umgesetztes Acetal zurück und es bleiben 430 Teile einer sehr viskosen dunklen Flüssigkeit (Produkt A).
Die Bestimmung der Hydroxylgruppe lässt darauf schliessen, dass es sich bei diesem Produkt um eine Mischung von ungefähr 70% der Verbindung
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und 30"/der Verbindung
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des Kühlbades sinkt die Temperatur während weiteren 2 h bis auf 27 . Das Oxydationsmittel ist zu diesem Zeitpunkt zu 100% der Theorie verbraucht.
Man trennt nun die wässerige Schicht ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit 200 Teilen Wasser, neutralisiert anschliessend, indem man mit 200 Teilen Wasser wäscht, welches 25 Teile 30%ige Natronlauge enthält, und neutralisiert anschliessend. Nun wird das Benzol im partiellen Vakuum abdestilliert und das Reaktionsgemisch zur Entfernung der letzten Reste an Lösungsmitteln noch bei 120 /0, 2mm Hg behandelt.
Man erhält so 434 Teile eines hellgelben Harzes, welches bei Raumtemperatur fest ist und 3, 9 Epoxyd- äquivalente/kg enthält, was 94% der Theorie entspricht. Dieses Harz kann mit Säureanhydriden zu hellgelben Giessharzen gehärtet werden, welche gute mechanische Eigenschaften zeigen.
Beispiel 2 : A) Anlagerung an p-Kresol :
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 B) beschrieben, erwärmt man eine Mischung von 81 g p-Kresol (0, 75 Mol) und 405 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals (2, 25 Mol) auf 80 o. Man fügt nun 2, 5 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und hält das Reaktionsgemisch während 4 h zwischen 83 und 88 , zunächst unter leichtem Kühlen und später durch Heizen. Danach neutralisiert man durch Zugabe von 3 Teilen Natriumcarbonat und destilliert anschliessend bei 60 /0, 2 mm Hg Druck 86 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es bleiben 402 Teile einer dunklen und kalt hochviskosen Substanz (Produkt B) zurück. Dies entspricht einer Anlagerung von 2, 3 Molen Acetal an ein Mol p-Kresol.
Die Bestimmung der Hydroxylgruppe zeigt, dass noch ungefähr 25% freie Phenolgruppen vorhanden sind.
B) Epoxydierung :
Man löst 400 g des nach Beispiel 2 A) erhaltenen Anlagerungsproduktes (Produkt B) in 1080 Teilen Benzol, fügt 16 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt unter gutem Rühren 335 Teile 44, 2%ige Peressigsäure innerhalb 35 Minuten eintropfen. Während des Eintropfens der Peressigsäure und noch eine weitere Stunde wird die Temperatur durch Kühlung auf 33-35'gehalten. Anschliessend wird noch
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Eigenschaften.
Beispiel 3 : A) Anlagerung an Bisphenol A :
Wie in Beispiel 1 B) beschrieben, erhitzt man eine Mischung von 114 Teilen Bis- [hydroxyphenyl]dimethylmethan (Bisphenol A) und 360 Teilen des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals auf 80 o.
Man fügt anschliessend 2 Teilep- Toluolsulfonsäure zu und bemerkt, dass eine exotherme Reaktion einsetzt.
Die Temperatur wird während insgesamt 3t h zwischen 85 und 890 gehalten, zu Beginn durch Kühlung, später durch Erwärmen. Danach fügt man 2 Teile Natriumcarbonat zu und destilliert bei 65 /0, 3 mm Hg 17 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es bleiben 417 Teile eines sehr viskosen Reaktionsproduktes (Produkt C) zurück, worin ungefähr 3, 8 Mol Acetal an je 1 Mol Bisphenol A angelagert sind. Die Bestimmung der Hydroxylgruppe zeigt, dass im Produkt noch ungefähr 50% freie phenolische Hydroxylgruppen vorhanden sind. Dies besagt, dass ungefähr die Hälfte der Acetalreste über Sauerstoffbrücken an Benzolkernen fixiert ist, während die andere Hälfte über Kohlenstoffbrücken direkt an Benzolkernen sitzt (in erster Linie in o-Stellung zur Hydroxylgruppe.
Es lassen sich je nach den Arbeitsbedingungen noch mehr Acetalreste addieren, u. zw. bis zu 6 Mol an je 1 Mol Bisphenol A.
B) Epoxydierung :
Man löst 412 Teile des nach Beispiel 3 A) erhaltenen Anlagerungsproduktes (Produkt C) in 1110 Teilen Benzol, fügt 18 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt dann innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren 360 Teile 44, 2%ige Peressigsäure eintropfen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung während 1 h bei 33-35 gehalten, und anschliessend rührt man noch li h nach, wobei die Temperatur bis auf 28 fällt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktion beendet und 96% des Oxydationsmittels sind verbraucht.
Nach Abtrennen der wässerigen Schicht wäscht man die Benzolschicht dreimal mit Wasser, ein viertes Mal zur Neutralisation, wie im Beispiel 1 C) beschrieben, mit verdünnter Natronlauge und anschliessend noch einmal mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Benzols entfernt man die letzten Reste an flüchtigen Sub-
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fest ist und 3, 44 Epoxydäquivalente/kg aufweist.
C) Härtung :
100 Teile obigen Produktes werden mit 46, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid gemischt und auf 1200 erwärmt. Sobald alles Phthalsäureanhydrid gelöst ist, giesst man in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm)
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und hält 24 h bei 140 . Die so erhaltenen hellgelben Giessplatten zeigen eine Wärmebeständigkeit nach Martens von 180 und eine Biegefestigkeit von 6, 5 kg/mm2.
Beispiel 4 : A) Acetal aus Acrolein und l, l-Bis- [hydroxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 :
56 Teile Acrolein, 157 Teile 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 und 1 Teil 50% ige Schwefelsäure werden im Wasserbad zusammen auf 400 erwärmt bis sich alles gelöst hat. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, so dass nach Entfernung des Wasserbades die Temperatur auf 500 steigt. Nun setzt man 350 Vol.-Teile Benzol zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur bis 20 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 81 /
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B) Anlagerung an Phenol :
Man erhitzt 71 Teile Phenol und 320 Teile des nach Beispiel 4 A) erhaltenen Acetals auf 80 . Dann fügt man 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zu, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur wird während 2 h zwischen 85 und 900 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat destilliert man 7 Teile nicht umgesetztes Acetal bei 43 /0, 2 mm ab. Es bleiben 367 Teile eines sehr viskosen Reaktionsproduktes (Produkt D) zurück.
C) Epoxydierung :
Man löst 360 Teile des nach Beispiel 4 B) erhaltenen Anlagerungsproduktes (Produkt D) in 970 Teilen Benzol, fügt 16 Teile Natriumacetat zu und lässt unter gutem Rühren 307 Teile 44, 2%ige Peressigsäure während 35 Minuten zutropfen. Während des Eintropfens und noch weitere 2 h wird die Temperatur zwischen 33 und 350 gehalten, zuerst durch Kühlen, dann durch Erwärmen. Das Oxydationsmittel ist sodann zu 97% der Theorie verbraucht. Man trennt nun die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die Benzolschicht wie in Beispiel 1 C) beschrieben. Dann destilliert man das Lösungsmittel ab und entfernt die letzten Spuren des Benzols bei 124 /0, 2 mm Hg. Man erhält 346 Teile eines gelben Epoxydharzes, das bei Raumtemperatur fest ist und 3, 28 Epoxydäquivalente/kg enthält.
Dieses Harz kann mit Säureanhydriden zu hellgelben Giesslingen gehärtet werden, welche gute mechanische Eigenschaften zeigen.
Beispiel 5 :
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62 Teile Acrolein und 1 Teil Schwefelsäure (50%ig). Die Mischung wird auf 500 erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Anschliessend fügt man 300 Teile Benzol zu und destilliert das gebildete Reaktionswasser azeotrop ab. Nach 45 Minuten ist die theoretische Menge Wasser abgeschieden. Man gibt dann 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und destilliert zuerst das Benzol und dann das gebildete Acetal ab. Man
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endomethylen-cyclohexen-3 berechnet.
B) Anlagerung an Phenol :
Ein Gemisch aus 175 Teilen des nach Beispiel 5 A) hergestellten Acetals, 34, 5 Teile Phenol und 1 Teil konz. Schwefelsäure wird während 8 h auf 900 erhitzt. Nach 3 h und 6 h gibt man noch je 0, 5 Teile konz.
Schwefelsäure zu. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 2 Teilen Natriumcarbonat und destilliert das erhaltene Gemisch. Man erhält 51 Teile nicht umgesetztes Acetal, und es hinterbleiben 143 Teile Additionsprodukt in Form einer dunklen Flüssigkeit. Es entspricht einer Anlagerung von ungefähr 2 Mol Acetal an 1 Mol Phenol.
C) Epoxydierung :
140 Teile des nach Beispiel 5 B) erhaltenen Additionsproduktes werden mit 106 Teilen Peressigsäure (43, 8%ig) wie in Beispiel 1 C) in benzolischer Lösung und in Anwesenheit von Natriumacetat bei 35 während 3 h epoxydiert. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 C) beschrieben werden 130 Teile eines dunklen Epoxydharzes erhalten, welches beim Erkalten erstarrt und welches 2, 06 Epoxydäquivalent/kg enthält.
Beispiel 6 : Das Acetal aus 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und Methacrolein wird analog wie in Beispiel 1 A) beschrieben hergestellt, wobei an Stelle von Acrolein eine äquivalente Menge Methacrolein verwendet wird.
Die Anlagerung von 2 Mol des erhaltenen Acetals an 1 Mol Phenol wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch Erhitzen der Mischung während 9 h auf 90 in Anwesenheit von p-Toluolsulfosäure durchgeführt.
Das Additionsprodukt ist eine hochviskose Flüssigkeit.
199 Teile des erhaltenen Additionsproduktes werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 152 Teilen Peressigsäure (43, 8%ig) in benzolischer Lösung und in Gegenwart von Natriumacetat epoxydiert. Nach der
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Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach der in Beispiel l beschriebenen Methode hinterbleiben 192 Teile eines braunrötlichen Epoxydharzes, welches nach dem Erkalten fest ist. Es hält 3, 62 Epoxyd- äquivalente/kg.
Beispiel 7 : Ein Acetal aus 1, l-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 wird analog wie in Beispiel l A) beschrieben hergestellt, wobei an Stelle von Acrolein eine äquivalente Menge Crotonaldehyd verwendet wird. Die Anlagerung von 2 Mol des erhaltenen Acetals an 1 Mol Phenol wird durch Erhitzen der Mischung während 8 h auf 98 in Anwesenheit von p-Toluolsulfosäure durchgeführt. Das Anlagerungsprodukt ist eine viskose, dunkle Flüssigkeit. Durch Epoxydation dieses Produktes mit Peressigsäure nach der in Beispiel 1 C) beschriebenen Methode erhält man ein braun-rötliches, hochviskoses Epoxyharz, welches 3, 6 Epoxydäquivalente/kg enthält.
Beispiel 8 : Ein Gemisch aus 60 Teilen p-Chlorphenol und 270 Teilen des in Beispiel 1 A) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und 1 Teil p-Toluolsulfosäure wird bei 940 während 7 h erhitzt. Nach 4 h gibt man noch 1 Teil p-Toluolsulfosäure zu. Nach der Neutralisation mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat destilliert man 29, 5 Teile nicht umgesetztes Chlorphenol und 149 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es hinterbleiben 158 Teile Additionsprodukt in Form einer dunklen, viskosen Flüssigkeit. Dieses Produkt enthält 4, 3 Doppelbindungen/kg (Theorie 4, 1).
Das erhaltene Additionsprodukt wird wie folgt epoxydiert : 170 Teile des Produktes werden in 460 Teilen
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Verlaufe von 15 Minuten bei 35 unter gutem Rühren zugefügt. Dann wird die Temperatur noch während 3 h bei 35'gehalten, zuerst unter Abkühlen und dann unter Erwärmen. Zu diesem Zeitpunkt ist die theoretische Menge des Oxydationsmittels verbraucht. Anschliessend wird das Produkt neutralisiert und konzentriert wie in Beispiel 1 C) beschrieben. Man erhält 163 Teile eines hochviskosen, braun-rötlichen Epoxydharzes mit 3, 60 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 72 Teilen < x-Naphthol, 270 Teilen des in Beispiel 1 A) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, 1-Bis-[hydroxymethy1]-cyclohexen-3 und 1, 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird während 4 h bei 900 erwärmt. Die Anlagerung geht relativ schnell und man beobachtet eine Wärmetönung. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man ab und gibt 1 Teil Natriumcarbonat zu. 48 Teile nichtreagiertes Acetal werden dann abdestilliert, und es hinterbleiben 283 Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer dunklen, viskosen Flüssigkeit. Ungefähr 2, 4 Mol des Acetals haben sich an 1 Mol ex-Naphthol angelagert.
282 Teile des erhaltenen Additionsproduktes werden in 760 Teilen Benzol gelöst und mit 11 Teilen Natriumacetatversetzt.Dannwerden227TeilePeressigsäure (43,8%ig)imVerlaufvon30Minutenbei35 zugegeben. Die Temperatur wird dann noch während 2 h bei 350 gehalten. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen, neutralisiert und konzentriert wie in Beispiel 1 C) beschrieben. Es werden 272 Teile eines dunklen Epoxydharzes erhalten. Dieses Harz ist nach dem Erkalten fest und enthält 2, 98 Epoxyd- äquivalente/kg.
Beispiel 10 : 189 Teile des in Beispiel 1 A) beschriebenen Acetals aus 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclo- hexen-3 und Acrolein, 55 Teile Hydrochinon und 0, 2 Teile Schwefelsäure (50%ig) werden auf 900 während 1 h erhitzt. Man erhält ein hochviskoses dunkles Additionsprodukt.
250 Teile dieses Additionsproduktes werden in 650 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumacetat und Erwärmen auf 350 fügt man im Verlauf von 30 Minuten 190 Teile Peressigsäure (43, 1%ig) unter gutem Rühren zu. Anschliessend wird noch bei 35'während 21 h gerührt. Dann wird das Produkt, wie in Beispiel 1 C) beschrieben, gewaschen und konzentriert. Man erhält 195 Teile eines festen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 2,76 Epoxydäquivalenten/kg (70% der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 52-54 . Es kann mit Phthalsäureanhydrid zu Giesskörpern mit guten mechanischen Eigenschaften gehärtet werden.
Beispiel 11 : 37, 5 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 65 Äquivalente Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei 120-125 in 100 Teilen eines gemäss Beispiel 1 C) hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 3, 9 Epoxydäquivalenten/kg eingeschmolzen.
Die so erhaltene Harz-Härter-Mischung hat bei 120 eine Viskosität von weniger als 100 cP und eignet
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Mischung wird bei 120 in einer Aluminiumform (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 h gehärtet. Die gehärtete Probe hat eine Biegefestigkeit von 8 kgjmm2 und eine Wärmebeständigkeit nach Martens DIN von 135 .
Beispiel 12 : 1, 75 Teile eines Na-Alkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall bei etwa 120 in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan erhalten wird, werden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in einer 1. Probe in 100 Teilen eines gemäss Beispiel 1 C)
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Als Härtungsmittel wurden in beiden Proben 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen bei 120-1300 eingeschmolzen. Die so erhaltenen Giessharzmischungen wurden einheitlich bei zirka 120 in Aluminiumformen (40 x 10 X 140 mm) vergossen und während 24 h bei 1400 gehärtet.
Aus der nachstehenden Gegenüberstellung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Probe 1 und der bekannten Probe 2 ist ein wesentlicher Fortschritt klar ersichtlich.
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<tb>
<tb>
WärmebeständigBiegefestigkeit
<tb> keit <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> kg/mm2
<tb> DIN <SEP> in <SEP>
<tb> Probe <SEP> 1... <SEP> 9,7 <SEP> 156
<tb> Probc <SEP> 2... <SEP> 10 <SEP> 125
<tb>
Beispiel 13 : In 100 Teilen eines nach Beispiel 9 hergestellten, bei Raumtemperatur festen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 2, 98 Epoxydäquivalenten/kg wurden bei 120-125 27 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 45 Äquivalente Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen) gelöst.
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in Aluminiumformen(40 x 10 x 140 mm) vergossen und während 24 h bei 1400 gehärtet. Die gehärtete Giessharzprobe hat eine Wärmebeständigkeit nach Martens DIN, von 139 .
Selbst nach 24stündiger Nachhärtung bei 200 ist die Wärmebeständigkeit nur wenig verändert (136 ), was auf eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei extrem hohen Temperaturen schliessen lässt.
Ein weiterer Teil der obigen Harz-Härter-Mischung wird zur Herstellung von Überzügen verwendet.
Hiezu wird die Mischung in Schichtdicken von 0, 1 und 1 mm auf Glasplatten gegossen und während 24 h bei 1400 gehärtet. Die Filme zeigen eine einwandfreie Oberfläche und ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage. Die gehärteten Filme sind nach einstündiger Einwirkung bei Raumtemperatur gegen 2n-Natronlauge, 2n-Schwefelsäure, Wasser, Aceton oder Chlorbenzol beständig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel
EMI8.3
worin Ri und R2 für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen stehen oder zusammen einen kondensierten aromatischen Ring bilden, X und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Y den Rest eines zweiwertigen Alkohols, welcher mindestens eine Epoxydgruppe enthält, bedeuten, y für eine ganze Zahl im Wert von l oder 2, p für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 und n für eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 1 oder 2, stehen und Zein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Rest mit nfreien Valenzen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der allgemeinen Formel
EMI8.4
worin RI, R2, Xi, X2, Z, y,
n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Y'für den Rest eines zweiwertigen Alkohols, welcher eine epoxydierbare Gruppe enthält, steht, mit epoxydierenden Mitteln, insbesondere organischen Persäuren, behandelt.
EMI8.5