DE2402359A1 - Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften

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DE2402359A1 DE2402359A DE2402359A DE2402359A1 DE 2402359 A1 DE2402359 A1 DE 2402359A1 DE 2402359 A DE2402359 A DE 2402359A DE 2402359 A DE2402359 A DE 2402359A DE 2402359 A1 DE2402359 A1 DE 2402359A1
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Description

DR. WALTER NMELSCH
Patentanwalt
2 Hamburg 70 · PosÜach 10914
Fenrut: 6 52 97 07 .
Akte: 2298/2327
Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidylethern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.
Unter verbesserten Eigenschaften werden verstanden, daß diese nach dem Verfahren erhaltenen GIycidylather
1. eine niedrige Eigenfärbung der Glycidylather, ausgedrückt durch niedrige Werte der Hazenfarbzahl j_ASTM D 1209 /6 2, Pt/Co- Standard: Hazenstandard (APHA)] und
2. einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor besitzen.
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Bekannt sind Verfahren, die eine nachträgliche Behandlung von Glycidylverbindungen zur Parbaufhellung vorsehenj die aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und bei schon relativ stark gefärbten Produkten wenig wirksam ist.
In der deutschen Auslegeschrift 1 238 918 ist eine Stabilisierung von Epoxidverbindungen durch Zusatz von0,05 bis 3jO % organischer Peroxide gegen Verfärbungen, z.B. durch thermische Beanspruchung, beschrieben. Dies betrifft jedoch Maßnahmen bei der späteren Verwendung der Epoxidverb indungen.
In der schweizerischen Patentschrift 44 2,262 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyglycidyläthern, welche im Durchschnitt pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe besitzen und einen Erweichungspunkt nach Durran von wenigstens 50° C aufweisen, beschrieben, wobei die Herstellung in Gegenwart von Natriumdithionit" und/oder unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise, die an sich nur für die Herstellung von höhermolekularen Polyglycidvläthern Anwendung finden soll, führt jedoch nur zu Produkten mit Hazenfarbzahlen von 100 - 150j Werte, die bei einwandfreien Ausgangsstoffen auch ohne die empfohlenen Maßnahmen erreichbar sind.
In der Patentliteratur sind einige Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern beschrieben, die Katalysatoren zur Chlorhydrinätherbildung verwenden. Die Verfahren sind zum Teil sehr umständlichs und die Verfahrensprodukte weisen auch nicht die gewünschten niedrigen Chlorgehalte auf.
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Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 336 342 beschrieben ist, werden mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin zu Sulfoniumsalzen reagieren können, zu .den entsprechenden Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des überschüssigen Epihalohydrins Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gewünschten Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, da zur Bildung der Chlorhydrinäther mindestens 40 Stunden notwendig sind. Außerdem enthält das als Überschuß abdestillierte F.pihalogenhydrin teilweise Dihalogenhydrin und muß vor seinem erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet werden. Aus diesen Gründen ist das Verfahren sehr zeitraubend, umständlich und unwirtschaftlich.
Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 372 142 beschrieben ist, werden neben Carbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epiehlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid'oder anionischen Austauscherharzen in die Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, die mit einem Alkalimetallcarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch hierläßt sich feststellen, daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend ist, da für die Chlorhydrinätherbildung 25 Stunden notwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlorhydrinäthers zur Epoxidverbindung. die noch 10-15 Stunden in Anspruch nehmen würde, kommt man zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit.
Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift 2 943 096 beschrieben, nach dem ebenfalls mehrwertige
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Phenole und Epichlorhydrin in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylaromoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt werden. Dafür sind wieder 26 Stunden notwendig. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich sehr aufx</endig, da das überschüssige Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung durch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlorhydrin mit Natronlauge zu einem für die Wiederverwendung reineren Epichlorhydrin aufgearbeitet werden muß. Per isolierte Chlorhydrinäther wird nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Äthanol durch Umsatz mit 18 gew.-#iger wässeriger Natronlauge in den Glycidyläther umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kann.
Nach den Angaben in der niederländischen Offenlegungsschrift 69/08 790 wird in einer ersten Stufe überschüssiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 80 *, bevorzugt mindestens zu 90 %, bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt. In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotropisch abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen.
Nach den Offenbarungen in der niederländischen Offenlegungsschrift 70/o8 287 wird in einer ersten Stufe überschüssiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 5 U5 jedoch weniger als 80 %, bezogen
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auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt. In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxydlösunp; hinzugegeben, die 0,80 bis O599,bevorzugt Ο,92 bis 0,98 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, xvrobei Wasser azeotropisch unter Rückführung des entwässerten Epichlorhydrins abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die angegebenen Gehalte an leicht verseifbarem Chlor für die erhaltenen Verfahrensprodukte liegen zwischen 0,75 und 0,20 Gew.-%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit niedrigen Gehalten an hydroIysierbarem Chlor zur Verfügung zu stellen, welches auch im industriellen Maßstab hervorragende Ergebnisse liefert und in vorteilhafter wirtschaftlicher Durchführung ausgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrxvertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin spezifischen Katalysators und 0,2 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsmedium, bis wenigstens 10, vorzugsweise 50 - 90 %. bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, zu Chlorhydrinäthern umgesetzt werden und danach mit 0s9 bis 1,15 eines Äquivalents eines festen Alkalihydroxyds je phenolischer Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 53
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bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%> bezogen auf die eingesetzte Menge des Phenols, einer zweiwertigen Zinnverbindung
a) in einer ersten Stufe in alkalifreien Medium wenigstens 10 %3 vorzugsweise 50 -· 90 %3 bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, Chlorhydrinäther gebildet werden und danach
b) 10 bis 90 Gew.-J?, bevorzugt 15 bis 50 Gew.~%, des festen Alkalihydroxyds'in 8 bis 90 %3 bevorzugt 15 bis 50 %3 der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis l80 Hinuten beträgt, unter Abführung der. Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei'vermindertem Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetzten Wasser und danach
c) 90 bis 10 Gew.-^, bevorzugt 85 bis 50 Gew.-% des festen Alkalihydroxyds in 92 bis 10 %, bevorzugt 85 bis 50 % der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation und danach
d) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten GIycidyläther abdestilliert wird, und falls der erhaltene GlycidylSther mehr als 0,1 Qev.-% verseifbares Chlor enthält 3 diesen in einem inerten Lösungsmittel löst und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydrolysiert bare Chlor einer weiteren Dehydr ο Chlorierung untermrft.
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In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird in der Stufe c) die azeotrope Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
In einer weiteren speziellen' Ausfuhrungsform der Erfindung wird bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin oder die vom Wasser befreite eplchlorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Dadurch, daß in der speziellen Ausführungsform des Verfahrens in der Stufe c) das Reaktionsxirasser bei der azeotropen Destillation (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin nicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt itfird, wird die Herstellung des Diglycidyläthers wesentlich beschleunigt. Die Destillationszeit wird im Mittel etxia um 25 % durch diese abgeänderte Arbeitsweise abgekürzt.
Die erzielbaren Hazen-Farbzahlen der nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther liegen unterhalb von 50 dieser Färbzahlskala. Mit Glycidyläthern des Bisphenols A, die derartige Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzharter Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren. Derartige Verwendungszwecke sind beispielsweise Einbettungen elektrischer, anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte Beschichtungen und Lackanstriche.
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•Die Gehalte der Olycidyläther an leicht verseifbarem Chlor liegen unterhalb von 0,1 Gew.-%. Die verbessert hergestellten Glycidyläther können daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Preßmassen und Umhüllungen und Einbettungen auf dem Elektrosektor eingesetzt werden, wo Harze mit höherem Chlorgehalt besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wärme und Feuchtigkeit eine geringere Beständigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppen mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiten gewinnen kann.
Weiterhin ist es bei diesem Verfahren möglich, da,s nach der Kondensation anfallende Destillat nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden Glycidyläther entspricht. Außerdem urerden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 100° C, vorzugsweise 75 bis 95° C, auf ein Minimum herabgedrückt.
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Als zweiwertige Zinnverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (MeI 2 [j3n(OH)^l oder Me Sn(OH), ) zu bilden vermögen, wie SnCIp, Me1 rSnCiri , SnCl3.2IJ3O, SnP3, SnBr33 SnJ3, Sn(OH)3, SnSO^, Sh(NO,)p, Sn(SCN)3, SnC3O^ (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn (OOCR)p, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber. Bevorzugt wird das "Zinnsalz" SnCIp.2H2O eingesetzt.
Die Wirkung des zweiwertigen Zinnsalzes kann, besonders bei den Verfahrensschritten, in denen sich keine Dampfphase über dem Reaktionsgemisch ausbildet, durch die Verwendung eines Schutzgases wie Stickstoff unterstützt werden.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol5 p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole,Oktylphenole und Nonylphenole, Brenzkatechin', Resorcin,'Hydrochinon, l,4~Dihydroxynaphthaiin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'~Dihydroxydiphenyl, 232'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2S2'-, 2,4'- und 4,4I-Dihydroxydiphenylroethan, einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol P bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol mit Azeton herstellbare 434 f-Dihydroxydiphenyl--2,2-propan, das sogenannte Diphenylpropan oder Bisphenol A5 ferner -Dihydroxydiphenylcyclohexan.
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AIs weitere Beispiele seien angeführt: 4,4'-Dihydroxy-3,3' 3 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 555f-tetramethyl-diphenyl-'2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'» 5,5'-tetra-p-tert.-butyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3f, 5»5'-tetra-p-tert.-butyl- ' diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyldxphenylmethan, 4,^'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetraamyl-diphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5}5'-tetra-p-tert.-butyldiphenyl-cyclohexan, 4,4·-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyldiphenyl-cyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen- Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste,. Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen infrage: 4,4'-Dxhydroxxdiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydro.chinone, Methylresorcin und Phloroglucin.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol. oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw.s erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2 317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der USA-Patentschrift 2 031 586 beschrieben, infrage.
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Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der infrage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxydharze" von A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seiten 256 - 307, enthalten.
Bevorzugt v/erden Phenol, p-tertiär-Buty!phenol, Bisphenol A,.Bisphenol P und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus 0,60 bis 0,99.Molen Bisphenol A und 0340 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obehangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol F, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, erhalten v/erden» zur Her— 'stellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000 bis 16 000 cP/25°C) verwendet, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.
Die eingesetzten ein- oder mehrwertigen Phenole sollen eine-mögljohsf geringe Eigenfärbung aufweisen, z.B. soll die Hazen-^arbzahl einer 30 gew.-#igen Lösung von Bisphenol A in Methanol unter 50 liegen.
Als Alkalihydroxyd im Sinne der Erfindung sollen auch solche Alkalihydroxide gelten, die bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder Mischungen aus Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat, wobei der Alkalicarbonatgehalt maximal 5 Gew.-% betragen soll, sind.
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Als Alkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form infrage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Die Zugabe kann durch bekannte Vorrichtungen, wie Dosierschnecken oder Zellenradschleusen, erfolgen, wie diese z.B. in dem Buch von Jan Pinkava "Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse", Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main, 1962, Seiten 144-146, vorbeschrieben sind.
Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15» vorzugsweise 4 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein. Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin können eingesetzt werden:
Cholin·, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogencitrat, Cholxnhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt, und weitere quaternäre Ammoniumsalze.
Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid eingesetzt. Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-^, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-#, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, sekund.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlor-
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hydrin-Menge, die Umsetzung' durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe c). Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.
Wesentlich ist i-n allen Fällen die Anwesenheit von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und der ersten beiden Abschnitte der Reaktion. Die HCl-Abspaltung wird durch Umsetzung mit 0,90 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Älkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe bewirkt, das portionsweise oder kontinuierlich bei 5O-- 1100C, vorzugsweise 75 - 95°C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, wobei in der Stufe c) eine azeotrope Entwässerung erfolgt.
Nach Zugabe des Alkalihydroxyds, bevorzugt Natriumhydroxyds, destilliert man unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70° C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - etwa 10 bib 30 Gewichtsprozent der- eingesetzten Menge - abs filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes b-is 120° C. Den flüssigen Glycidyläther kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Hai filtrieren, oder man entfernt mittels Vakuum bei" Temperaturen von anfänglich 60° C und schließlich 120° C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man
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•das Reaktionsprodukt in einem, geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. · Die Glycidylatherlösung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen.pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150° C eingeengt. Der flüssige Glycidylather kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden. . ·- -
In einer besonderen Ausfuhrungsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis l80° C, bevorzugt 140 bis l60° C3 gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt.
In einer anderen Ausführungsform x^erden aus dem auf 100 bis l80° C, bevorzugt l40 bis l60° C, erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der V/eise entfernt, indem man 10 bis 1 Gew.-$, bevorzugt 6 bis 3 Gew.~/S, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoff peroxydlösung (HpOp-Gehalt: 1 bis 20 Gew.~%3 bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.
Die folgenden Beispiele 1 bis 18 erläutern das Verfahren näher, bei dem in der Stufe c) eine Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch stattfindet:
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Eeisoiel 1: Bisphenol A,
330 g Epichlorhydrin,
1610 g Xylol,
32 β Wasser,
148 g
0,33 g SnCl2.2H2O und
1,5 ml Cholinchlorid, 70 gew.-^ig in Wasser gelöst,
wurden in einem Dreihalskolben 2 Stunden lang auf 95 C erwärmt. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur, gleichmäßig verteilt über 2 Stunden, die Zugabe von 124 g Ätznatron (mindestens 98 Gew.-% NaOH enthaltend), wobei zunächst das Reaktionspemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn der· Ätznatronzugabe wurde ebenfalls bei'95° C unter schwachem Vakuumdas Wasser azeotrop entfernt, wobei die vom Wasser befreite Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde Epichlor-. hydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. -Der Rückstand tfurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120° C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 66O g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidyläther ,der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als -0,1 Gew.-% beträgt, wurde dieser mit 115 g einer 10 gew. $igen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95 C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidylather wurde
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60 Minuten bei 120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175> einer Viskosität von 7180 cP3 gemessen bei 25° C3 einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von O3O1I Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) 10 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrxnphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Viskosität von 6930 cP3 gemessen bei 25° C3 einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0308 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 3-
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor Beginn der fitznatronzugabe der Ansatz 3 Stunden lang bei 95° C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 8100 cP, gemessen bei 25° C-, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von unter 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·
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Λ 1J
Beispiel 4:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) anstelle von 32 g,Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war und 2.) 60 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidaquivalent von 177» einer Viskosität von 7380 cPs gemessen bei 25° C3 einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.
Beispiel 5:
Beispiel 1 xvurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron ein Gemisch aus 118 g Ätznatron und 6 g wasserfreies Soda eingesetzt wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather mit einem Epoxidaquivalent von 175 3 einer Viskosität von 698Ο cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 6:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den. Abwandlungen, daß 1.) in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabe-
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zeit 3/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zu- ' gesetzt wurde und 2.) auf die weitere DehydroChlorierung verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 7410 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von O3O4 Gew.-? und einer Hazenfarbzahl von 40.
Beispiel 7:
Beispiel 1 wurde vriederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather mit einem Epoxidäquivalent von l80, einer Viskosität von 783O cPs gemessen bei 25° Cj einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·
Beispiel-8:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) insgesamt nur 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-/S) zugesetzt wurde, 2.) in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 3.) während aller \>erfahrensstufeii, in denen nicht unter Vakuum gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre
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von Stickstoff gearbeitet wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. W!an erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität von 7530 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,09 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 25. - .
Beispiel 9:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) innerhalb drei Stunden in der Weise zugegeben wurde, daß in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/2 der Gesamtmenge und in den weiteren beiden Stunden der Ätznatronzugabezeit ebenfalls 1/2 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von I78, einer Viskosität von 7550 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·
Beispiel 10:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron zunächst II8 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) und anschließend 6 g wasserfreies Soda in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses
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Beispiels ivurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg und 120° C in 30 Minuten 20 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 120 C unter dem gleichen Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 8750 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von O305 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.
Beispiel 11:
330 g Bisphenol A,
1570 g Epichlorhydrin,
25 g Xylol,
40 g Wasser,
0,5 g Sn(NO,)2 und
2 ml einer 70 gew.-^igen wässerigen Cholinchloridlösung
wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang belassen. Innerhalb von zwei Stunden wurden dann insgesamt II9 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in der ersten Stunde 2/3, in der zweiten Stunde das restliche 1/3 der Ätznatronmenge gleichmäßig zugesetzt wurde. 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde mit der azeotropen Kreislaufentwässerung unter Rückführung des vom Wasser
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befreiten Epichlorhydrins zum Reaktionsansatz begonnen. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm Hg und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120 C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase xwirde verworfen,.die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit'
Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A--Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von I80, einer Viskosität von 8IOO cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 12:
468 g Bisphenol A,
24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel
-CH,
_CH
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2010 g Epichlorhydrin,
' 40 g XyIoI3
SO ' g Wasser,
2,5 ml einer 70 gew.-#igen wässerigen Cholinchlorid-
lösung und
0,6 g SnCl2.2H2O
wurden zwei Stunden lang auf 95° C erhitzt. In zwei Stunden wurden bei der gleichen Temperatur
178,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-JS)
in der Weise zugesetzt, daß 2/3 der Menge in der ersten Stunde und 1/3 der Menge in der zweiten Stunde gleichmäßig' zugegeben wurden. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe wurde bei 95 C unter schwachem Vakuum azeotrop-unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch entwässert.
Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) eine Stunde lang bei 70 C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10 gew.-^iger wässeriger N.aH„-PO^-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei einer Temperatur bis maximal 120° C abdestilliert.Bei 120 C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.■Nach erneuter
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Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 10 85O eP, gemessen bei 25° C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 5Q.
Beispiel 13'
I65O g Epichlorhydrin,
g Wasser,
1,65 g Cholinchloridlösung'(70 gew.-#ig in Wasser),
1,0 g SnCl2.2H2O und
g Bisphenol A
wurden vier Stunden lang auf 95° C gehalten. Innerhalb von 20 Minuten wurden bei dieser Temperatur
16,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#)
unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Anschließend wurde bei gleichzeitiger Kreislaufentwässerung und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsansatζ bei 90 bis 95° C
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-/?)
unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe xvurde unter Verminderung des Druckes bis auf ca. 20 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C das über-
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schüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in
g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit
66O g Wasser herausgelöst. Die Salzphase wurde verworfen. Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-/?) in
g Wasser zwei Stunden lang bei 70° C unter intensivem Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde die wässerige Phase verworfen. Die Xylolphase wurde mit verdünnter, wässeriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5>5 eingestellt. Im Kreislauf wurde durch Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung filtriert und unter Temperatursteigerung bis 120° C und unter vermindertem Druck bei ca. 17 mm Hg eingeengt. Unter diesen Bedingungen wurde in einer Stunde ca. 15 g Wasser zu dem Ansatz getropft., wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen imrden. Der Rückstand wurde noch 1/2 Stunde bei 120° C unter "Vakuum von ca. 17 mm Hg belassen und dann durch eine Filterkerze filtriert.
Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxidaquivalent von 176, einer Viskosität von 7720 cP, gemessen bei 25° C3 einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 1JO.
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Beispiel l4:
Beispiel 13 wurde wiederholt .mit -der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A ein-Gemisch, aus
85 B Bisphenol A und
218 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 171, einer Viskosität von 2710 cP, gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 45.
Beispiel 15:
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A
288 g Bisphenol P (Isomerengemisch) eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol F~Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 1673 einer Viskosität von I900 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-J? und einer Hazen-Parbzahl von 45.
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Beispiel 16: ·
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A
248 g Bisphenol A und
75 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
eingesetzt wurden.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 173, einer Viskosität von 5650 cP, gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazen-Färbzahl von 35·
Beispiel 17:
Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß anstelle von I65O g Epichlorhydrin
1070 g Epichlorhydrin
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol A~Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 190, einer Viskosität von II9OO cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-S? und einer Hazen-Parbzahl von 30.
Beispiel 18:
985 g Epichlorhydrin,
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36 ,7 g i-Butanol,
26 g Xylol,
24 ,21 g Wasser,
O ml einer wässerigen 75 gew.-#igen Chplin-
chloridlösung,
O g SnCIp.2H2O
wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N» vom Luftsauerstoff befreit. Unter weiterer Np-Zufuhr wurden
g p-tert. Butylphenol zugegeben.
Unter Rühren wurde am Rückfluß auf 95° C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darin wurde in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer Np-Zufuhr
25,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.$) bei ca. 95° C und Rückfluß zugegeben. Im Anschluß daran wurden unter Normaldruck bzw. schwachem Vakuum weitere
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.%) bei·ca. 95° C während gleichzeitiger Kreislaufentwässerung und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Ansatz gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Vakuum von ca. 20 mm Hg und steigender Temperatur bis 120° C abdestilliert.
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Der vom Epichlorhydrin befreite Rückstand wurde in
g Xylol gelöst und mit
g Wasser sowie
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#)
versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von ca. 6,5 eingestellt. Xylol und Wasser wurden durch Destillation entfernt, wobei bei einem Vakuum von ca. 17 mm Hg diese Temperatur auf I500 C gesteigert wurde.Nachdem diese Temperatur noch für eine Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von
g eines kieselgurähnlichen Filterhilfsmittels filtriert.
Man erhielt einen p-tert. Butylphenyl-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 216, einer Viskosität von 17 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Ge\i.-% und einer Hazen-Parbzahl von 25·
Nach dem in den vorstehenden Beispielen 1-11 und 13-17 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zu ca. Gew.-% die Diglycidyläther des Bisphenol A bzw. Bisphenol P. Der restliche Anteil besteht im wesentlichen aus Polyglycidyläthern der entsprechenden Bisphenole mit der allgemeinen Formel
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OH
*0-^ y-R-K VO-CH9-CH-CHp-
0-CHn-CH-CH0
2 \/2
worin der Kondensationsgrad η die Werte 1 bis 10 haben kann und -R- die Gruppen -C(CH,) bzw. -CHp- bedeuten kann.
Im Beispiel 12 entsteht zusätzlich ein Anteil von 5Gew.-£ des Polyglycidyläthers des dort näher charakterisierten Phenolnovolaks.
Im Beispiel 18 entsteht zu ca. 90 Gew.-% der Monoglycidyläther des p-tert. Butylphenols neben Anteilen nicht identifizierter Nebenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in seinen einzelnen Stufen in der Weise, daß in der Stufe a) wenigstens 10 %, vorzugsweise 50 - 90 JS, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, Chlorhydrinäther entstehen, die zu einem ge-.ringen Anteil durch Umepoxidierung durch das überschüssige Epichlorhydrin in GIycidylather umgewandelt werden. In der Stufe b) erfolgt durch die katalytische Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung wie des zugesetzten Alkalihydroxids die abschließende Bildung des Chlorhydrinäthers neben einer beginnenden Dehydrochlorierung zu Glycidyläthern durch das Alkalihydroxid. In der Stufe c) erfolgt
40 9 8 3 5 / 1 0 2 1
eine weitgehende Dehydrochlorierung zum Glycidyläther durch das Alkalihydroxid, wobei durch die Entfernung des Reaktionswassers durch Entwässerung im Kreislauf das Gleichgewicht auf der Seite des Glycidyläthers verschoben wird:
0 Cl
R-O-CH2-CH-CH2+NaOH-
-R-O-CH2-CH-CH2 + NaCl +
Die Stufe d) dient, gegebenenfalls einer Nachdehydrochlorierung, falls der Gehalt an leicht verseifbarem Chlor über 0,1 Gew.-% liegt. . v
Diese Verfahrensführung verhindert die Bildung von höhermolekularen, schwerlöslichen Phenoxyäthern, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind:
CfL-CH
NaOH
n+2 CH2-CH-CH2-O-R-OCH2.CH-CH2+n HO-R-OH
/V
H
0
0-R-O-CH2. CH.
-Q-BrO-
-OL. CH. CIL-O-R-O
CH2-
2n
,CH
0'
(R - aromatischer Rest).
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Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren." Außerdem ist3 da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines weitgehend monomeren Glycidyläthers gewährleistet.
Durch die Kreislaufentwässerung in der Stufe c) wird die Bildung von Glycidyläthern begünstigt, die besonders arm an leicht verseifbarem Chlor sind.
Die folgenden Beispiele 19 bis 29 erläutern das Verfahren näher, bei dem bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin als vom Wasser befreite epichlorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird:
Beispiel 19 Bisphenol A,
330 g Epichlorhydrin,
1610 g Xylol,
32 g Wasser,
HS g SnCl2.2HpO und
0,33 g Cholinchlorid.
1,5 ml
wurden in einem Dreihalskolben zwei Stunden lang auf 95° C erwärmt. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe von 89 g Ätznatron (ca* 98 gew.-^ig), wobei das Reaktionsge-
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misch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98 gew.- %ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugäbe 56O Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 170 ml Ep.ichlorhydrin und 80 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. I50 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120° C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 66O g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidylather der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, wurde mit 115 g einer 10 gew.-jSigen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Viskosität von 7760 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,03 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 20:
Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß
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1.) während der ersten Stunde der Ätznatronzugabe 80 g Ätznatron. (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig unter Rückfluß und während der weiteren zwei Stunden der Ätznatronzugabe 39 g'Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig bei gleichzeitiger Entfernung eines Gemisches aus Wasser und Epichlorhydrin durch azeotrope Destillation zugesetzt wurde und
2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent -von 176, einer Viskosität von 7IOO cP3 gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.
Beispiel 21;
Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor Beginn der Ätznatronzugabe der Ansatz drei Stunden lang bei 95 C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 8200 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von unter O5I Gew.-£ und einer Hazenfarbzahl von 30. .
Beispiel 22;
330 g Bisphenol A,
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1570 O*
ο
Epichlorhydrin,
25 g Xylol,
40 ε Wasserj
0,5 g Sn(NCU)2 und
2 ml einer 70 gexv-.-^igen wässerigen Ctiolinchloridlösung
wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang belassen. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe von 85 g Ätznatron (ca. 98 gew.-SSig), wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 39 g Ätznatron (ca. 98 gew.-*- /iig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 740 Torr, bis zum Ende der Zugabe 560 Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca: I80 ml Epichlorhydrin und 78 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. I60 ml Epichlorhydrin und 35 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm.Hg und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120° C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g. Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-Ji) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Viert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit.
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Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von l8l, einer Viskosität von 85OO cP9 gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-,* und einer Hazenfarbzahl von 30..
Beispiel 23:
468 g Bisphenol A5
24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel
2010 5 S Epichlorhydrm,
4o g Xylol,
60 6 ε Wasser,
2, ml einer 70 gew.-#igen wässerigen Cholinehlorid-
lösung und
0, S SnCIp.2HpO
wurden zwei Stunden lang auf 95° C erhitzt. In einer Stunde wurde bei der gleichen Temperatur 134,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) gleichmäßig zugesetzts wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflusskühler gabalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 44,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-$ig) gleichmäßig in kleinen Portionen züge-
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setzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrinals Azeotrop unter einem Druck von anfangs 740 Torr, bis zum Ende der Zugabe 560 Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 260 ml Epichlorhydrin und 120 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 230 ml Epichlorhydrin und 45 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) 1 Stunde lang bei 70° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10 gew.-%iger wässeriger NaHp-PO1,-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entxtfässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei einer Temperatur bis maximal 120° C abdestilliert. Bei 120° C wurde unter dem gleichen Druck 36 g V/asser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität von 10 500 cP3 gemessen bei 25° C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45.
Beispiel 24:
I65O g Epichlorhydrin,
50 g Wasser,
I565 g Cholinchloridlösung (70 gew.-#ig in Wasser),
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I3O g SnCl2..2H2O und
330 g Bisphenol A
wurden 4 Stunden lang auf 95° C gehalten. Innerhalb einer Stunde wurden bei dieser Temperatur gleichmäßig 89 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden wurden 32 g Ätznatron (ca. 98 gew./Sig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin. als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 560 Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 179 ml Epichlorhydrin und 82 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 155 ml Epichlorhydrin und 28 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Verminderung des Druckes bis auf ca. 20 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in
470 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser herausgelöst. Die Salzphase wurde verworfen.
Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von 35 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) in
330 g Wasser zwei Stunden lang bei 70° C unter intensivem Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde die wässerige Phase verworfen. Die Xylolphase wurde mit verdünnter, wässeriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5*5 eingestellt. Im Kreislauf wurde durch Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung wurde filtriert und bei Temperatursteigerung bis 120 C unter vermindertem Druck bei ca. 17 mm Hg eingeengt. Unter diesen Bedingungen wurde in einer Stunde ca. 15 g Wasser zu dem Ansatz.getropft, wobei die flüchtigen
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Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen uurden.. Dsr
Rückstand wurde noch 1/2 Sturide bei 120 G unter Y^-'uur.: von ca. 17 mm Hg belassen und dann durch eine Filterkersq filtriert. Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 177 s einer Viskosität von 8200 cP, gemessen bei 25 C, einen Gehalt an leicht ver— seif barem Chlor von 0,08 Gexv.-% und einer Eazeiifarb von 35.
Beispiel 25:
Beispiel 2k wurde wiederholt mit der Abwandlung^ daß anstelle von 330 g Bisphenol A ein Gemisch aus
85 g Bisphenol A und
218 g Bisphenol P (Isomorengomisch)
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidylather mit einen Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität von 2o50 cFa gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Ge\j.~% und einer Hazenfarbcahl von *15.
Beispiel 26:
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung9 daß anstelle von 330 g Bisphenol A
288 g Bisphenol P (Isomerengemisch) eingesetzt wurde.
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Man erhielt einen Bisphenol F-Diglycidyläther mit. einem Epoxidäquivalent von 166, einer Viskosität von 1950 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45·
Beispiel 27:
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung;» daß anstelle von 330 g Bisphenol A
248 g Bisphenol A und
75 g Bisphenol F (Isomerengemisch)
eingesetzt wurden. -
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 5900 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35*
Beispiel 28: ·
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von I650· g Epichlorhydrin
1070 g Epichlorhydrin
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol A-GIycidylather mit einem Epoxidäquivalent von I89, einer Viskosität von 12300 eP3
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gemessen bei 25 C3 einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 29 g
985 ε Epichlorhydrin,
36 ε i-Butanol,
26 ε Xylol,
24 Wasser,
0,7 ml einer wässerigen 75 gew.-j&igen Cholinchlorid-
lösung,
0,21 g SnCl2.2H2O
wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N2 vom Luftsauerstoff befreit. Unter weiterer N--Zufuhr wurden
g p-tert.-Buty!phenol zugegeben.
Unter Rühren wurde am Rückfluß auf 95° C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer N~- Zufuhr
g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden wurden
13,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig in
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350 g
320 g
15 g
kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 56*0 Torr, in der Weise entfernt wurden,.daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 80 ml Epichlorhydrin und 38 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 70 ml Epichlorhydrin und 14 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Vakuum von ca. 20 mm Hg und steigender Temperatur bis 120° G abdestilliert. Der vom Epichlorhydrin befreite Rückstand wurde in
Xylol gelöst und mit
Wasser sowie
Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von ca. 6,5 eingestellt. Xylol und Wasser wurden durch Destillation entfernt3 wobei bei einem Vakuum von ca. 17 mm Hg die Temperatur auf 150 C gesteigert wurde. Nachdem diese Temperatur noch für 1 Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von
g eines kieselgurähnliehen Filterhilfsmittels filtriert.
Man erhielt einen p-tert .-Butylphenyl-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 218, einer Viskosität von 18 cP; gemessen bei 25° C, einem- Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Haz"enfarbzahl von 25.
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.Beispiel 30:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron 120 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg und 1200C in 30 Minuten 24 g 5 gew.-^ige HpO^-Lösung zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten.
Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere' 15 Minu ten bei 120 C unter dem gleichen Vakuum belassen.
Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176, einer Viskosität von 895O cP, gemessen b^ei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von-30.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ■1, Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit "überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin spezifischen Katalysators und 0,2 bis 8 Gew.-% Wassers, bezogen auf das Reaktionsmedium, bis wenigstens 10 %3 vorzugsweise 50 - 90 %s bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, zu Chlorhydrinäthern umgesetzt werden und danach mit 0,9 bis 1,15 eines Äquivalents eines festen Alkalihydroxyds je phenolischer Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetzt vjerden, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%3 bezogen auf die eingesetzte Menge des Phenols, einer zweiwertigen Zinnverbindung
    a) in einer ersten Stufe in alkalifreiem Medium wenigstens 10 %, vorzugsweise 50 - 90 %, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, Chlorhydrinather gebildet werden und danach
    b) 10 bis 90 Gew.-#, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-# des festen Alkalihydroxyds in .8 bis 90 %3 bevorzugt 15 bis 50 %3 der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis l8o Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetztem Wasser und danach
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    c) 90 bis 10 Gew.-%3 bevorzugt 85 bis 50 Gew.-% des festen Alkalihydroxyds in 92 bis 10 %> bevorzugt
    85 bis 50 % der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation, zugegeben ___werden und danach . ; :
    d) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidyläther abdestilliert wird, und falls der erhaltene Glycidyläther mehr als 0,1 Gew.-? verseif- ■ bares Chlor enthält, diesen in einem inerten Lösungsmittel löst und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydrolysierbare Chlor, einer weiteren Dehydrochlörierung unterwirft.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) die' azeotrope Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (MeX 2 [Sn(OH)^"] oder Me1 [Sn(OH)5"]) zu bilden vermögen,,wie SnCl3, Me1JSnCl,], SnCl3*2H3O, SnP2, SnBr2, SnJ3, Sn(OH)3, SnSO1^, Sn(NO,)2, Sn(SCN)3, SnC3O1J (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn (0OCR)3, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber eingesetzt werden.
    H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 3 bis 15, vorzugsweise h bis 12 Mole Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe eingesetzt werden.
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    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daaürcn gekennzeichnet, daß als spezifischer Katalysator für die Chlorhydrinätherbildung Cholin oder Cholinsalze oder/und weitere quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet j daß aus dem flüssigen Glycidylather die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis l60°C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 53 dadurch. gekennzeichnet 3 daß aus dem auf 100 bis l80°C, bevorzugt 140 bis l60°C, erhitzten flüssigen Glycidylather die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernt werden, indem man 10 bis 1 Gew.-%3 bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%s bezogen auf den Glycidylather, wässerige Wasserstoffperoxydlösung (HpO2-Gehalt: 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.
    Verfahren nach einem der Ansprüche- 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet } daß bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin oder die vom Wasser befreite epichlorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.
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