DE2402359A1 - Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften - Google Patents
Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaftenInfo
- Publication number
- DE2402359A1 DE2402359A1 DE2402359A DE2402359A DE2402359A1 DE 2402359 A1 DE2402359 A1 DE 2402359A1 DE 2402359 A DE2402359 A DE 2402359A DE 2402359 A DE2402359 A DE 2402359A DE 2402359 A1 DE2402359 A1 DE 2402359A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- epichlorohydrin
- weight
- reaction
- glycidyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DR. WALTER NMELSCH
Patentanwalt
2 Hamburg 70 · PosÜach 10914
2 Hamburg 70 · PosÜach 10914
Fenrut: 6 52 97 07 .
Akte: 2298/2327
Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidylethern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.
Unter verbesserten Eigenschaften werden verstanden, daß diese nach dem Verfahren erhaltenen GIycidylather
1. eine niedrige Eigenfärbung der Glycidylather, ausgedrückt
durch niedrige Werte der Hazenfarbzahl j_ASTM D 1209 /6 2, Pt/Co- Standard: Hazenstandard (APHA)]
und
2. einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor besitzen.
409835/1021
Bekannt sind Verfahren, die eine nachträgliche Behandlung von Glycidylverbindungen zur Parbaufhellung vorsehenj
die aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt
bedeutet und bei schon relativ stark gefärbten Produkten wenig wirksam ist.
In der deutschen Auslegeschrift 1 238 918 ist eine Stabilisierung von Epoxidverbindungen durch Zusatz von0,05
bis 3jO % organischer Peroxide gegen Verfärbungen, z.B.
durch thermische Beanspruchung, beschrieben. Dies betrifft jedoch Maßnahmen bei der späteren Verwendung der Epoxidverb
indungen.
In der schweizerischen Patentschrift 44 2,262 wird ein
Verfahren zur Herstellung von festen Polyglycidyläthern, welche im Durchschnitt pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe
besitzen und einen Erweichungspunkt nach Durran von wenigstens 50° C aufweisen, beschrieben, wobei die
Herstellung in Gegenwart von Natriumdithionit" und/oder
unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise, die an sich nur für die Herstellung
von höhermolekularen Polyglycidvläthern Anwendung finden
soll, führt jedoch nur zu Produkten mit Hazenfarbzahlen
von 100 - 150j Werte, die bei einwandfreien Ausgangsstoffen
auch ohne die empfohlenen Maßnahmen erreichbar sind.
In der Patentliteratur sind einige Verfahren zur Herstellung
von Glycidyläthern beschrieben, die Katalysatoren zur Chlorhydrinätherbildung verwenden. Die Verfahren sind
zum Teil sehr umständlichs und die Verfahrensprodukte
weisen auch nicht die gewünschten niedrigen Chlorgehalte auf.
409835/1021
Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift
3 336 342 beschrieben ist, werden mehrwertige Phenole
mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin
zu Sulfoniumsalzen reagieren können, zu .den entsprechenden Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach
Abtrennung des überschüssigen Epihalohydrins Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gewünschten
Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, da zur Bildung der Chlorhydrinäther mindestens
40 Stunden notwendig sind. Außerdem enthält das als Überschuß abdestillierte F.pihalogenhydrin teilweise Dihalogenhydrin
und muß vor seinem erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet werden. Aus diesen Gründen ist das Verfahren
sehr zeitraubend, umständlich und unwirtschaftlich.
Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 372 142 beschrieben ist, werden neben Carbonsäuren auch
Phenole mit überschüssigem Epiehlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid'oder anionischen Austauscherharzen
in die Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide,
die mit einem Alkalimetallcarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch hierläßt
sich feststellen, daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend ist, da für die Chlorhydrinätherbildung
25 Stunden notwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlorhydrinäthers
zur Epoxidverbindung. die noch 10-15 Stunden
in Anspruch nehmen würde, kommt man zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit.
Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift
2 943 096 beschrieben, nach dem ebenfalls mehrwertige
409835/1021
Phenole und Epichlorhydrin in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid
oder Benzyltrimethylaromoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt werden. Dafür sind wieder
26 Stunden notwendig. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich sehr aufx</endig, da das überschüssige
Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung durch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlorhydrin mit
Natronlauge zu einem für die Wiederverwendung reineren Epichlorhydrin aufgearbeitet werden muß. Per isolierte
Chlorhydrinäther wird nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Äthanol durch Umsatz mit 18
gew.-#iger wässeriger Natronlauge in den Glycidyläther umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht
von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kann.
Nach den Angaben in der niederländischen Offenlegungsschrift 69/08 790 wird in einer ersten Stufe überschüssiges
Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes,
mindestens zu 80 *, bevorzugt mindestens zu 90 %, bezogen
auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt. In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99 Äquivalente
Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotropisch abdestilliert wird. Der Glycidyläther
wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen.
Nach den Offenbarungen in der niederländischen Offenlegungsschrift
70/o8 287 wird in einer ersten Stufe überschüssiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart
eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 5 U5 jedoch weniger als 80 %, bezogen
409835/1021
auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt. In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxydlösunp;
hinzugegeben, die 0,80 bis O599,bevorzugt
Ο,92 bis 0,98 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische
OH-Gruppe enthält, xvrobei Wasser azeotropisch unter Rückführung
des entwässerten Epichlorhydrins abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung
unterworfen. Die angegebenen Gehalte an leicht verseifbarem Chlor für die erhaltenen Verfahrensprodukte liegen zwischen
0,75 und 0,20 Gew.-%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit niedrigen Gehalten an hydroIysierbarem Chlor
zur Verfügung zu stellen, welches auch im industriellen Maßstab hervorragende Ergebnisse liefert und in vorteilhafter
wirtschaftlicher Durchführung ausgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrxvertiger Phenole mit
überschüssigem Epichlorhydrin, wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen
auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und
Epichlorhydrin spezifischen Katalysators und 0,2 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsmedium, bis wenigstens
10, vorzugsweise 50 - 90 %. bezogen auf die phenolischen
Hydroxylgruppen, zu Chlorhydrinäthern umgesetzt werden und danach mit 0s9 bis 1,15 eines Äquivalents
eines festen Alkalihydroxyds je phenolischer Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 53
409835/1021
bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%> bezogen auf die eingesetzte
Menge des Phenols, einer zweiwertigen Zinnverbindung
a) in einer ersten Stufe in alkalifreien Medium wenigstens 10 %3 vorzugsweise 50 -· 90 %3 bezogen auf die phenolischen
Hydroxylgruppen, Chlorhydrinäther gebildet werden und danach
b) 10 bis 90 Gew.-J?, bevorzugt 15 bis 50 Gew.~%, des festen
Alkalihydroxyds'in 8 bis 90 %3 bevorzugt 15 bis 50 %3
der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis l80 Hinuten beträgt,
unter Abführung der. Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei'vermindertem
Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetzten Wasser und danach
c) 90 bis 10 Gew.-^, bevorzugt 85 bis 50 Gew.-% des festen
Alkalihydroxyds in 92 bis 10 %, bevorzugt 85 bis 50 %
der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, unter
Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope
Destillation und danach
d) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten GIycidyläther
abdestilliert wird, und falls der erhaltene GlycidylSther mehr als 0,1 Qev.-% verseifbares Chlor
enthält 3 diesen in einem inerten Lösungsmittel löst
und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydrolysiert
bare Chlor einer weiteren Dehydr ο Chlorierung untermrft.
409835/1021
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird
in der Stufe c) die azeotrope Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase
zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
In einer weiteren speziellen' Ausfuhrungsform der Erfindung
wird bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte
Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin oder die vom Wasser befreite eplchlorhydrinhaltige flüssige
Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Dadurch, daß in der speziellen Ausführungsform des Verfahrens
in der Stufe c) das Reaktionsxirasser bei der
azeotropen Destillation (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin nicht in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt itfird, wird die Herstellung
des Diglycidyläthers wesentlich beschleunigt. Die Destillationszeit wird im Mittel etxia um 25 % durch diese abgeänderte
Arbeitsweise abgekürzt.
Die erzielbaren Hazen-Farbzahlen der nach dem Verfahren
erhaltenen Glycidyläther liegen unterhalb von 50 dieser Färbzahlskala. Mit Glycidyläthern des Bisphenols A, die
derartige Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzharter Einsatzgebiete
zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer
ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren. Derartige Verwendungszwecke
sind beispielsweise Einbettungen elektrischer, anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte
Beschichtungen und Lackanstriche.
409835/1021
•Die Gehalte der Olycidyläther an leicht verseifbarem Chlor
liegen unterhalb von 0,1 Gew.-%. Die verbessert hergestellten
Glycidyläther können daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Preßmassen und Umhüllungen und
Einbettungen auf dem Elektrosektor eingesetzt werden, wo Harze mit höherem Chlorgehalt besonders bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Wärme und Feuchtigkeit eine geringere Beständigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß man
Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppen mit überschüssigem Epichlorhydrin
in Gegenwart von Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiten
gewinnen kann.
Weiterhin ist es bei diesem Verfahren möglich, da,s nach der Kondensation anfallende Destillat nach Ergänzung der
verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte
nachteilig beeinflußt würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation
des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden
Glycidyläther entspricht. Außerdem urerden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen,
wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin in Gegenwart
von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 100° C, vorzugsweise 75 bis 95° C,
auf ein Minimum herabgedrückt.
409835/1021
Als zweiwertige Zinnverbindungen eignen sich alle Verbindungen,
die mit Alkalien Stannite (MeI 2 [j3n(OH)^l
oder Me Sn(OH), ) zu bilden vermögen, wie SnCIp, Me1 rSnCiri , SnCl3.2IJ3O, SnP3, SnBr33 SnJ3, Sn(OH)3,
SnSO^, Sh(NO,)p, Sn(SCN)3, SnC3O^ (Oxalat) und Salze des
zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn (OOCR)p, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit
1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber. Bevorzugt wird das "Zinnsalz" SnCIp.2H2O eingesetzt.
Die Wirkung des zweiwertigen Zinnsalzes kann, besonders bei den Verfahrensschritten, in denen sich keine Dampfphase
über dem Reaktionsgemisch ausbildet, durch die Verwendung eines Schutzgases wie Stickstoff unterstützt werden.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-,
1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol5 p-tertiär-Butylphenol,
o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole,Oktylphenole
und Nonylphenole, Brenzkatechin', Resorcin,'Hydrochinon,
l,4~Dihydroxynaphthaiin und andere Dihydroxynaphthaline,
4,4'~Dihydroxydiphenyl, 232'-Dihydroxydiphenyl
und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2S2'-, 2,4'- und
4,4I-Dihydroxydiphenylroethan, einzeln oder im Gemisch
(auch als Bisphenol P bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl,
ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder
Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol mit Azeton herstellbare 434 f-Dihydroxydiphenyl--2,2-propan, das sogenannte
Diphenylpropan oder Bisphenol A5 ferner -Dihydroxydiphenylcyclohexan.
409835/1021
AIs weitere Beispiele seien angeführt: 4,4'-Dihydroxy-3,3' 3 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3', 555f-tetramethyl-diphenyl-'2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'» 5,5'-tetra-p-tert.-butyldiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3f, 5»5'-tetra-p-tert.-butyl- '
diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyldxphenylmethan,
4,^'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetraamyl-diphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',
5}5'-tetra-p-tert.-butyldiphenyl-cyclohexan,
4,4·-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyldiphenyl-cyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen- Phenole
können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül
enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste,. Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere,
sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen infrage: 4,4'-Dxhydroxxdiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol,
Tetrachlorbisphenol, Chlorhydro.chinone, Methylresorcin
und Phloroglucin.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak-Harze, die
durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol. oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie
Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw.s erhalten werden, Kondensate von
Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2 317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen
Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten
fetten ölen, wie in der USA-Patentschrift 2 031 586 beschrieben, infrage.
409835/1021
- li -
Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche
Zusammenstellung der infrage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxydharze" von
A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seiten 256 - 307, enthalten.
Bevorzugt v/erden Phenol, p-tertiär-Buty!phenol, Bisphenol
A,.Bisphenol P und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus
0,60 bis 0,99.Molen Bisphenol A und 0340 bis 0,01 Molen
eines Diphenols aus der Gruppe der obehangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol F,
Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation
von Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, erhalten v/erden» zur Her—
'stellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000
bis 16 000 cP/25°C) verwendet, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.
Die eingesetzten ein- oder mehrwertigen Phenole sollen eine-mögljohsf geringe Eigenfärbung aufweisen, z.B. soll
die Hazen-^arbzahl einer 30 gew.-#igen Lösung von Bisphenol
A in Methanol unter 50 liegen.
Als Alkalihydroxyd im Sinne der Erfindung sollen auch solche Alkalihydroxide gelten, die bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat
enthalten oder Mischungen aus Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat, wobei der Alkalicarbonatgehalt maximal
5 Gew.-% betragen soll, sind.
409S35/1Ö21
Als Alkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form infrage,
wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Die Zugabe kann durch bekannte Vorrichtungen, wie
Dosierschnecken oder Zellenradschleusen, erfolgen, wie diese z.B. in dem Buch von Jan Pinkava "Laboratoriumstechnik
kontinuierlicher chemischer Prozesse", Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main, 1962, Seiten 144-146, vorbeschrieben
sind.
Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15» vorzugsweise 4 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein.
Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin
können eingesetzt werden:
Cholin·, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogencitrat,
Cholxnhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in
fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt, und weitere quaternäre
Ammoniumsalze.
Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid eingesetzt. Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-^,
bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-#, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol,
sekund.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol,
und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlor-
409835/1Q21
hydrin-Menge, die Umsetzung' durchführen. Diese Zugabe
der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der
Stufe c). Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen
Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.
Wesentlich ist i-n allen Fällen die Anwesenheit von 0,2
bis 8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und der ersten beiden Abschnitte der Reaktion. Die HCl-Abspaltung
wird durch Umsetzung mit 0,90 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Älkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer
Hydroxylgruppe bewirkt, das portionsweise oder kontinuierlich bei 5O-- 1100C, vorzugsweise 75 - 95°C, in
30 bis 300 Minuten zugegeben wird, wobei in der Stufe c) eine azeotrope Entwässerung erfolgt.
Nach Zugabe des Alkalihydroxyds, bevorzugt Natriumhydroxyds, destilliert man unter vermindertem Druck bei
einer Temperatur von 60 bis 70° C einen Teil des überschüssigen
Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - etwa 10 bib 30 Gewichtsprozent
der- eingesetzten Menge - abs filtriert dann das bei der
Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes b-is 120° C.
Den flüssigen Glycidyläther kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Hai filtrieren,
oder man entfernt mittels Vakuum bei" Temperaturen von anfänglich 60° C und schließlich 120° C überschüssiges
Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man
409835/1021
•das Reaktionsprodukt in einem, geeigneten Lösungsmittel,
wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder
Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. · Die Glycidylatherlösung wird, gegebenenfalls nach einer
Neutralisation der Lösung auf einen.pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter
Vakuum bis 150° C eingeengt. Der flüssige Glycidylather
kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden. . ·- -
In einer besonderen Ausfuhrungsform werden aus dem flüssigen
Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen
von 100 bis l80° C, bevorzugt 140 bis l60° C3 gegebenenfalls
mittels Vakuum, entfernt.
In einer anderen Ausführungsform x^erden aus dem auf 100
bis l80° C, bevorzugt l40 bis l60° C, erhitzten flüssigen
Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der V/eise entfernt, indem man 10 bis 1 Gew.-$, bevorzugt 6 bis 3
Gew.~/S, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoff
peroxydlösung (HpOp-Gehalt: 1 bis 20 Gew.~%3 bevorzugt
3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.
Die folgenden Beispiele 1 bis 18 erläutern das Verfahren näher, bei dem in der Stufe c) eine Rückführung der vom
Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch stattfindet:
409836/1021
Eeisoiel | 1: | Bisphenol A, |
330 | g | Epichlorhydrin, |
1610 | g | Xylol, |
32 | β | Wasser, |
148 | g | |
0,33 g SnCl2.2H2O und
1,5 ml Cholinchlorid, 70 gew.-^ig in Wasser gelöst,
wurden in einem Dreihalskolben 2 Stunden lang auf 95 C
erwärmt. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur,
gleichmäßig verteilt über 2 Stunden, die Zugabe von 124 g
Ätznatron (mindestens 98 Gew.-% NaOH enthaltend), wobei
zunächst das Reaktionspemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn der· Ätznatronzugabe
wurde ebenfalls bei'95° C unter schwachem Vakuumdas Wasser azeotrop entfernt, wobei die vom Wasser befreite
Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde Epichlor-.
hydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. -Der Rückstand tfurde
unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120° C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete
Kochsalz wurde mit 66O g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidyläther ,der Gehalt an verseifbarem
Chlor mehr als -0,1 Gew.-% beträgt, wurde dieser mit 115 g einer
10 gew. $igen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95 C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen.
Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope
Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und
unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidylather wurde
409835/1021
60 Minuten bei 120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem
Epoxidäquivalent von 175> einer Viskosität von 7180 cP3
gemessen bei 25° C3 einem Gehalt aus leicht verseifbarem
Chlor von O3O1I Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) 10 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der
azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrxnphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung
verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von
176, einer Viskosität von 6930 cP3 gemessen bei 25° C3
einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0308 Gew.-%
und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor
Beginn der fitznatronzugabe der Ansatz 3 Stunden lang bei
95° C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man
erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 8100 cP, gemessen
bei 25° C-, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor
von unter 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·
409335/1021
— Λ 1J —
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) anstelle von 32 g,Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war und 2.) 60 Minuten nach Beginn der
Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase
zum Reaktionsgemisch begonnen wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung
gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidaquivalent von 177» einer
Viskosität von 7380 cPs gemessen bei 25° C3 einem Gehalt
an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer
Hazenfarbzahl von 40.
Beispiel 1 xvurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle
von 124 g Ätznatron ein Gemisch aus 118 g Ätznatron und 6 g wasserfreies Soda eingesetzt wurde. Bei der Ausführung
dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather
mit einem Epoxidaquivalent von 175 3 einer
Viskosität von 698Ο cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt
an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer
Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den. Abwandlungen, daß 1.) in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge
und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabe-
409835/1021
zeit 3/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zu- '
gesetzt wurde und 2.) auf die weitere DehydroChlorierung
verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 7410 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an
leicht verseifbarem Chlor von O3O4 Gew.-? und einer
Hazenfarbzahl von 40.
Beispiel 1 wurde vriederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der
Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig
zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather
mit einem Epoxidäquivalent von l80, einer Viskosität von 783O cPs gemessen bei 25° Cj einem Gehalt
an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer
Hazenfarbzahl von 35·
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) insgesamt nur 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens
98 Gew.-/S) zugesetzt wurde, 2.) in der ersten
Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der
Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 3.) während aller \>erfahrensstufeii, in denen nicht
unter Vakuum gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre
409835/1021
von Stickstoff gearbeitet wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung
gearbeitet. W!an erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität von 7530 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht
verseifbarem Chlor von 0,09 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl
von 25. - .
Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens
98 Gew.-%) innerhalb drei Stunden in der Weise zugegeben wurde, daß in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit
1/2 der Gesamtmenge und in den weiteren beiden Stunden der Ätznatronzugabezeit ebenfalls 1/2 der Gesamtmenge des
Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung
gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von I78, einer
Viskosität von 7550 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt
an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer
Hazenfarbzahl von 35·
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron zunächst II8 g Ätznatron (Gehalt
an NaOH mindestens 98 Gew.-%) und anschließend 6 g
wasserfreies Soda in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses
409835/1021
Beispiels ivurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.
Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg und 120° C in 30 Minuten
20 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden
konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 120 C unter dem gleichen Vakuum belassen.
Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylather mit einem
Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 8750 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von O305 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.
330 g Bisphenol A,
1570 g Epichlorhydrin,
25 g Xylol,
40 g Wasser,
0,5 g Sn(NO,)2 und
1570 g Epichlorhydrin,
25 g Xylol,
40 g Wasser,
0,5 g Sn(NO,)2 und
2 ml einer 70 gew.-^igen wässerigen Cholinchloridlösung
wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden
lang belassen. Innerhalb von zwei Stunden wurden dann insgesamt II9 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98
Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in der ersten Stunde 2/3, in der zweiten Stunde das restliche 1/3 der Ätznatronmenge
gleichmäßig zugesetzt wurde. 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde mit der azeotropen
Kreislaufentwässerung unter Rückführung des vom Wasser
409835/1021
befreiten Epichlorhydrins zum Reaktionsansatz begonnen.
Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm Hg und bei einer Temperatursteigerung bis
maximal 120 C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 66O g
Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die
wässerige Phase xwirde verworfen,.die Xylolphase auf einen
pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert
und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit'
Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A--Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von I80, einer Viskosität
von 8IOO cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl
von 30.
468 g Bisphenol A,
24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit
der durchschnittlichen Formel
-CH,
_CH
409835/1021
2010 g Epichlorhydrin,
' 40 g XyIoI3
SO ' g Wasser,
2,5 ml einer 70 gew.-#igen wässerigen Cholinchlorid-
' 40 g XyIoI3
SO ' g Wasser,
2,5 ml einer 70 gew.-#igen wässerigen Cholinchlorid-
lösung und
0,6 g SnCl2.2H2O
0,6 g SnCl2.2H2O
wurden zwei Stunden lang auf 95° C erhitzt. In zwei Stunden
wurden bei der gleichen Temperatur
178,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-JS)
in der Weise zugesetzt, daß 2/3 der Menge in der ersten Stunde und 1/3 der Menge in der zweiten Stunde gleichmäßig'
zugegeben wurden. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe wurde bei 95 C unter schwachem Vakuum azeotrop-unter Rückführung
der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch entwässert.
Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C
überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g
Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) eine Stunde
lang bei 70 C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase
mit 10 gew.-^iger wässeriger N.aH„-PO^-Lösung auf pH 6,8
eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg
bei einer Temperatur bis maximal 120° C abdestilliert.Bei
120 C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30
Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.■Nach erneuter
409835/1021
Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer
Viskosität von 10 85O eP, gemessen bei 25° C, einem Anteil
an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 5Q.
I65O g Epichlorhydrin,
g Wasser,
1,65 g Cholinchloridlösung'(70 gew.-#ig in Wasser),
1,0 g SnCl2.2H2O und
g Bisphenol A
wurden vier Stunden lang auf 95° C gehalten. Innerhalb von 20 Minuten wurden bei dieser
Temperatur
16,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#)
unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Anschließend wurde bei gleichzeitiger Kreislaufentwässerung
und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsansatζ bei
90 bis 95° C
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-/?)
unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe xvurde unter Verminderung
des Druckes bis auf ca. 20 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C das über-
409835/1021
schüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in
g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit
66O g Wasser herausgelöst. Die Salzphase wurde verworfen.
Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-/?) in
g Wasser zwei Stunden lang bei 70° C unter intensivem
Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde die wässerige Phase verworfen. Die Xylolphase wurde mit verdünnter,
wässeriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5>5 eingestellt. Im Kreislauf wurde durch
Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung filtriert und unter Temperatursteigerung bis 120° C
und unter vermindertem Druck bei ca. 17 mm Hg eingeengt. Unter diesen Bedingungen wurde in einer
Stunde ca. 15 g Wasser zu dem Ansatz getropft., wobei
die flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen imrden. Der Rückstand wurde noch 1/2
Stunde bei 120° C unter "Vakuum von ca. 17 mm Hg belassen und dann durch eine Filterkerze filtriert.
Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit
einem Epoxidaquivalent von 176, einer Viskosität von 7720 cP, gemessen bei 25° C3 einem Gehalt an
leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 1JO.
409835/1021
Beispiel l4:
Beispiel 13 wurde wiederholt .mit -der Abwandlung, daß anstelle
von 330 g Bisphenol A ein-Gemisch, aus
85 B Bisphenol A und
218 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
218 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem
Epoxidäquivalent von 171, einer Viskosität von 2710 cP, gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 45.
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A
288 g Bisphenol P (Isomerengemisch) eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol F~Diglycidyläther mit einem
Epoxidäquivalent von 1673 einer Viskosität von I900 cP,
gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-J? und einer Hazen-Parbzahl von 45.
409835/1021
•Beispiel 16: ·
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A
248 g Bisphenol A und
75 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
75 g Bisphenol P (Isomerengemisch)
eingesetzt wurden.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 173, einer Viskosität von 5650 cP,
gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazen-Färbzahl von 35·
Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß anstelle
von I65O g Epichlorhydrin
1070 g Epichlorhydrin
eingesetzt wurde.
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol A~Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 190, einer Viskosität von II9OO cP,
gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-S? und einer Hazen-Parbzahl von 30.
Beispiel 18:
985 g Epichlorhydrin,
985 g Epichlorhydrin,
409835/1021
36 | ,7 | g | i-Butanol, |
26 | g | Xylol, | |
24 | ,21 | g | Wasser, |
O | ml | einer wässerigen 75 gew.-#igen Chplin- | |
chloridlösung, | |||
O | g | SnCIp.2H2O | |
wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N» vom Luftsauerstoff befreit.
Unter weiterer Np-Zufuhr wurden
g p-tert. Butylphenol zugegeben.
Unter Rühren wurde am Rückfluß auf 95° C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Darin wurde in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer Np-Zufuhr
25,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.$)
bei ca. 95° C und Rückfluß zugegeben. Im Anschluß daran wurden unter Normaldruck bzw.
schwachem Vakuum weitere
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.%) bei·ca. 95° C während gleichzeitiger Kreislaufentwässerung
und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Ansatz
gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin
und Lösungsmittel unter einem Vakuum von ca. 20 mm Hg und steigender Temperatur bis 120° C abdestilliert.
409835/1021
Der vom Epichlorhydrin befreite Rückstand wurde in
g Xylol gelöst und mit
g Wasser sowie
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#)
g Wasser sowie
g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#)
versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die wässerige Phase wurde entfernt,
die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von ca. 6,5 eingestellt. Xylol und
Wasser wurden durch Destillation entfernt, wobei bei einem Vakuum von ca. 17 mm Hg diese Temperatur
auf I500 C gesteigert wurde.Nachdem diese
Temperatur noch für eine Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von
g eines kieselgurähnlichen Filterhilfsmittels filtriert.
Man erhielt einen p-tert. Butylphenyl-Glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von 216, einer Viskosität von 17 cP, gemessen bei 25° C, einem
Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Ge\i.-% und einer Hazen-Parbzahl von 25·
Nach dem in den vorstehenden Beispielen 1-11 und 13-17 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zu ca.
Gew.-% die Diglycidyläther des Bisphenol A bzw. Bisphenol P. Der restliche Anteil besteht im wesentlichen
aus Polyglycidyläthern der entsprechenden Bisphenole mit der allgemeinen Formel
409835/1021
OH
*0-^ y-R-K VO-CH9-CH-CHp-
0-CHn-CH-CH0
2 \/2
worin der Kondensationsgrad η die Werte 1 bis 10 haben kann und -R- die Gruppen -C(CH,) bzw. -CHp- bedeuten kann.
Im Beispiel 12 entsteht zusätzlich ein Anteil von 5Gew.-£
des Polyglycidyläthers des dort näher charakterisierten Phenolnovolaks.
Im Beispiel 18 entsteht zu ca. 90 Gew.-% der Monoglycidyläther
des p-tert. Butylphenols neben Anteilen nicht identifizierter Nebenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in seinen einzelnen Stufen in der Weise, daß in der Stufe a) wenigstens 10 %,
vorzugsweise 50 - 90 JS, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe,
Chlorhydrinäther entstehen, die zu einem ge-.ringen Anteil durch Umepoxidierung durch das überschüssige
Epichlorhydrin in GIycidylather umgewandelt werden. In
der Stufe b) erfolgt durch die katalytische Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung wie des zugesetzten Alkalihydroxids
die abschließende Bildung des Chlorhydrinäthers neben einer beginnenden Dehydrochlorierung zu Glycidyläthern
durch das Alkalihydroxid. In der Stufe c) erfolgt
40 9 8 3 5 / 1 0 2 1
eine weitgehende Dehydrochlorierung zum Glycidyläther durch das Alkalihydroxid, wobei durch die Entfernung des
Reaktionswassers durch Entwässerung im Kreislauf das
Gleichgewicht auf der Seite des Glycidyläthers verschoben wird:
0 Cl
R-O-CH2-CH-CH2+NaOH-
-R-O-CH2-CH-CH2 + NaCl +
Die Stufe d) dient, gegebenenfalls einer Nachdehydrochlorierung,
falls der Gehalt an leicht verseifbarem Chlor über 0,1 Gew.-% liegt. . v
Diese Verfahrensführung verhindert die Bildung von höhermolekularen,
schwerlöslichen Phenoxyäthern, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit
der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind:
CfL-CH
NaOH
n+2 CH2-CH-CH2-O-R-OCH2.CH-CH2+n HO-R-OH
/V
H
0
0
0-R-O-CH2. CH.
-Q-BrO-
-OL. CH. CIL-O-R-O
CH2-
2n
,CH
0'
(R - aromatischer Rest).
409835/1021
Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren." Außerdem
ist3 da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe
nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines weitgehend monomeren Glycidyläthers gewährleistet.
Durch die Kreislaufentwässerung in der Stufe c) wird die
Bildung von Glycidyläthern begünstigt, die besonders arm an leicht verseifbarem Chlor sind.
Die folgenden Beispiele 19 bis 29 erläutern das Verfahren
näher, bei dem bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls
zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin als vom Wasser befreite epichlorhydrinhaltige
flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird:
Beispiel | 19 | • | Bisphenol A, |
330 | g | Epichlorhydrin, | |
1610 | g | Xylol, | |
32 | g | Wasser, | |
HS | g | SnCl2.2HpO und | |
0,33 | g | Cholinchlorid. | |
1,5 | ml |
wurden in einem Dreihalskolben zwei Stunden lang auf 95° C
erwärmt. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe von
89 g Ätznatron (ca* 98 gew.-^ig), wobei das Reaktionsge-
40983S/1Q21
misch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98 gew.-
%ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter
einem Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugäbe
56O Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten
Stunde des Destillierens ca. 170 ml Ep.ichlorhydrin und
80 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. I50 ml Epichlorhydrin
und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin
und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem
Vakuum ca. 1 Std. bei 120° C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz
wurde mit 66O g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidylather der Gehalt an verseifbarem Chlor
mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, wurde mit 115 g einer 10 gew.-jSigen
wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige
Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation
vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt.
Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei
120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von
176, einer Viskosität von 7760 cP, gemessen bei 25° C,
einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,03 Gew.-%
und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß
409838/1021
1.) während der ersten Stunde der Ätznatronzugabe 80 g Ätznatron. (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig unter Rückfluß
und während der weiteren zwei Stunden der Ätznatronzugabe 39 g'Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig
bei gleichzeitiger Entfernung eines Gemisches aus Wasser und Epichlorhydrin durch azeotrope Destillation
zugesetzt wurde und
2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden
konnte. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent -von 176, einer Viskosität
von 7IOO cP3 gemessen bei 25° C, einem Gehalt an
leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.
Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor
Beginn der Ätznatronzugabe der Ansatz drei Stunden lang bei 95 C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels
wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem
Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 8200 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von unter O5I Gew.-£ und einer Hazenfarbzahl von
30. .
Beispiel 22;
330 g Bisphenol A,
330 g Bisphenol A,
409835/1021
1570 | O* ο |
Epichlorhydrin, |
25 | g | Xylol, |
40 | ε | Wasserj |
0,5 | g | Sn(NCU)2 und |
2 ml einer 70 gexv-.-^igen wässerigen Ctiolinchloridlösung
wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden
lang belassen. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe
von 85 g Ätznatron (ca. 98 gew.-SSig), wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In
weiteren zwei Stunden wurden 39 g Ätznatron (ca. 98 gew.-*-
/iig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während
gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 740 Torr, bis zum Ende der Zugabe
560 Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten
Stunde des Destillierens ca: I80 ml Epichlorhydrin und 78 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. I60 ml Epichlorhydrin
und 35 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm.Hg und
bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120° C überschüssiges
Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g. Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 30 g Ätznatron
(Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-Ji) für eine
Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde
verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Viert von 6,7 mit
verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter
Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit.
409835/1021
Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-Glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von l8l, einer Viskosität von 85OO cP9 gemessen bei 25° C, einem Gehalt an
leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-,* und einer Hazenfarbzahl
von 30..
468 g Bisphenol A5
24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit
der durchschnittlichen Formel
2010 | 5 | S | Epichlorhydrm, |
4o | g | Xylol, | |
60 | 6 | ε | Wasser, |
2, | ml | einer 70 gew.-#igen wässerigen Cholinehlorid- | |
lösung und | |||
0, | S | SnCIp.2HpO | |
wurden zwei Stunden lang auf 95° C erhitzt. In einer
Stunde wurde bei der gleichen Temperatur 134,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) gleichmäßig zugesetzts wobei das
Reaktionsgemisch unter einem Rückflusskühler gabalten wurde.
In weiteren zwei Stunden wurden 44,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-$ig) gleichmäßig in kleinen Portionen züge-
40983S/1021
setzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrinals
Azeotrop unter einem Druck von anfangs 740 Torr, bis zum Ende der Zugabe 560 Torr, in der Weise entfernt wurden,
daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 260 ml Epichlorhydrin und 120 ml Wasser, in der zweiten Stunde
ca. 230 ml Epichlorhydrin und 45 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von
ca. 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand
wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g
Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) 1 Stunde
lang bei 70° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase
mit 10 gew.-%iger wässeriger NaHp-PO1,-Lösung auf
pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entxtfässert. Nach einer
Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei einer Temperatur bis maximal 120° C abdestilliert.
Bei 120° C wurde unter dem gleichen Druck 36 g V/asser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen
Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen
Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer
Viskosität von 10 500 cP3 gemessen bei 25° C, einem Anteil
an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45.
I65O g Epichlorhydrin,
50 g Wasser,
I565 g Cholinchloridlösung (70 gew.-#ig in Wasser),
50 g Wasser,
I565 g Cholinchloridlösung (70 gew.-#ig in Wasser),
409835/1021
I3O g SnCl2..2H2O und
330 g Bisphenol A
330 g Bisphenol A
wurden 4 Stunden lang auf 95° C gehalten. Innerhalb einer
Stunde wurden bei dieser Temperatur gleichmäßig 89 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch
unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden wurden 32 g Ätznatron (ca. 98 gew./Sig)
gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin. als Azeotrop unter einem
Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 560
Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 179 ml Epichlorhydrin und
82 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 155 ml Epichlorhydrin und 28 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung
der Ätznatronzugabe wurde unter Verminderung des Druckes bis auf ca. 20 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C
das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in
470 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit
660 g Wasser herausgelöst. Die Salzphase wurde verworfen.
Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von 35 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) in
330 g Wasser zwei Stunden lang bei 70° C unter intensivem Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde die wässerige
Phase verworfen. Die Xylolphase wurde mit verdünnter, wässeriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5*5
eingestellt. Im Kreislauf wurde durch Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung wurde filtriert
und bei Temperatursteigerung bis 120 C unter vermindertem Druck bei ca. 17 mm Hg eingeengt. Unter
diesen Bedingungen wurde in einer Stunde ca. 15 g Wasser zu dem Ansatz.getropft, wobei die flüchtigen
409835/1021
Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen uurden.. Dsr
Rückstand wurde noch 1/2 Sturide bei 120 G unter Y^-'uur.:
von ca. 17 mm Hg belassen und dann durch eine Filterkersq
filtriert. Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidylather
mit einem Epoxidäquivalent von 177 s einer Viskosität von
8200 cP, gemessen bei 25 C, einen Gehalt an leicht ver— seif
barem Chlor von 0,08 Gexv.-% und einer Eazeiifarb
von 35.
Beispiel 2k wurde wiederholt mit der Abwandlung^ daß anstelle
von 330 g Bisphenol A ein Gemisch aus
85 g Bisphenol A und
218 g Bisphenol P (Isomorengomisch)
218 g Bisphenol P (Isomorengomisch)
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidylather mit einen
Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität von 2o50 cFa
gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Ge\j.~% und einer Hazenfarbcahl von *15.
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung9 daß anstelle
von 330 g Bisphenol A
288 g Bisphenol P (Isomerengemisch) eingesetzt wurde.
409835/1021
Man erhielt einen Bisphenol F-Diglycidyläther mit. einem
Epoxidäquivalent von 166, einer Viskosität von 1950 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45·
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung;» daß anstelle
von 330 g Bisphenol A
248 g Bisphenol A und
75 g Bisphenol F (Isomerengemisch)
75 g Bisphenol F (Isomerengemisch)
eingesetzt wurden. -
Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 5900 cP,
gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35*
Beispiel 28: ·
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle
von I650· g Epichlorhydrin
1070 g Epichlorhydrin
eingesetzt wurde.
Man erhielt einen Bisphenol A-GIycidylather mit einem
Epoxidäquivalent von I89, einer Viskosität von 12300 eP3
409835/1021
gemessen bei 25 C3 einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 30.
Beispiel | 29 | g | • |
985 | ε | Epichlorhydrin, | |
36 | ε | i-Butanol, | |
26 | ε | Xylol, | |
24 | Wasser, |
0,7 ml einer wässerigen 75 gew.-j&igen Cholinchlorid-
lösung,
0,21 g SnCl2.2H2O
0,21 g SnCl2.2H2O
wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N2 vom Luftsauerstoff befreit. Unter
weiterer N--Zufuhr wurden
g p-tert.-Buty!phenol zugegeben.
Unter Rühren wurde am Rückfluß auf 95° C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Dann wurden in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer N~-
Zufuhr
g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) zugesetzt, wobei
das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden
wurden
13,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig in
409835/1021
350 | g |
320 | g |
15 | g |
kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von
anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 56*0 Torr, in der
Weise entfernt wurden,.daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 80 ml Epichlorhydrin und 38 ml Wasser, in
der zweiten Stunde ca. 70 ml Epichlorhydrin und 14 ml
Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel
unter einem Vakuum von ca. 20 mm Hg und steigender Temperatur bis 120° G abdestilliert. Der vom Epichlorhydrin
befreite Rückstand wurde in
Xylol gelöst und mit
Wasser sowie
Wasser sowie
Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur
erwärmt. Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf
einen pH-Wert von ca. 6,5 eingestellt. Xylol und Wasser wurden durch Destillation entfernt3 wobei
bei einem Vakuum von ca. 17 mm Hg die Temperatur auf 150 C gesteigert wurde. Nachdem diese Temperatur
noch für 1 Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von
g eines kieselgurähnliehen Filterhilfsmittels filtriert.
Man erhielt einen p-tert .-Butylphenyl-Glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von 218, einer Viskosität von 18 cP; gemessen bei 25° C, einem- Gehalt an
leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Haz"enfarbzahl von 25.
409835/1021
.Beispiel 30:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron 120 g Ätznatron (Gehalt an
NaOH mindestens 98 Gew.-%) in zwei Stunden gleichmäßig
dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung
gearbeitet. Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg
und 1200C in 30 Minuten 24 g 5 gew.-^ige HpO^-Lösung
zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten.
Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere' 15 Minu
ten bei 120 C unter dem gleichen Vakuum belassen.
Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 176, einer Viskosität von
895O cP, gemessen b^ei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem
Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von-30.
4098 3 5/1021
Claims (1)
- Patentansprüche■1, Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit "überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin spezifischen Katalysators und 0,2 bis 8 Gew.-% Wassers, bezogen auf das Reaktionsmedium, bis wenigstens 10 %3 vorzugsweise 50 - 90 %s bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, zu Chlorhydrinäthern umgesetzt werden und danach mit 0,9 bis 1,15 eines Äquivalents eines festen Alkalihydroxyds je phenolischer Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetzt vjerden, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%3 bezogen auf die eingesetzte Menge des Phenols, einer zweiwertigen Zinnverbindunga) in einer ersten Stufe in alkalifreiem Medium wenigstens 10 %, vorzugsweise 50 - 90 %, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, Chlorhydrinather gebildet werden und danachb) 10 bis 90 Gew.-#, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-# des festen Alkalihydroxyds in .8 bis 90 %3 bevorzugt 15 bis 50 %3 der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis l8o Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetztem Wasser und danach409835M021c) 90 bis 10 Gew.-%3 bevorzugt 85 bis 50 Gew.-% des festen Alkalihydroxyds in 92 bis 10 %> bevorzugt85 bis 50 % der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation, zugegeben ___werden und danach . ; :d) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidyläther abdestilliert wird, und falls der erhaltene Glycidyläther mehr als 0,1 Gew.-? verseif- ■ bares Chlor enthält, diesen in einem inerten Lösungsmittel löst und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydrolysierbare Chlor, einer weiteren Dehydrochlörierung unterwirft.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) die' azeotrope Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchgeführt wird.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (MeX 2 [Sn(OH)^"] oder Me1 [Sn(OH)5"]) zu bilden vermögen,,wie SnCl3, Me1JSnCl,], SnCl3*2H3O, SnP2, SnBr2, SnJ3, Sn(OH)3, SnSO1^, Sn(NO,)2, Sn(SCN)3, SnC3O1J (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn (0OCR)3, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber eingesetzt werden.H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 3 bis 15, vorzugsweise h bis 12 Mole Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe eingesetzt werden.409835/1021Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daaürcn gekennzeichnet, daß als spezifischer Katalysator für die Chlorhydrinätherbildung Cholin oder Cholinsalze oder/und weitere quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet j daß aus dem flüssigen Glycidylather die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis l60°C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt werden.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 53 dadurch. gekennzeichnet 3 daß aus dem auf 100 bis l80°C, bevorzugt 140 bis l60°C, erhitzten flüssigen Glycidylather die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernt werden, indem man 10 bis 1 Gew.-%3 bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%s bezogen auf den Glycidylather, wässerige Wasserstoffperoxydlösung (HpO2-Gehalt: 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.Verfahren nach einem der Ansprüche- 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet } daß bei der azeotropen Destillation in der Stufe c) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin oder die vom Wasser befreite epichlorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.409835/1021 ORiG'ΝΑΙ
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH121973 | 1973-01-29 | ||
CH1434073 | 1973-10-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2402359A1 true DE2402359A1 (de) | 1974-08-29 |
DE2402359B2 DE2402359B2 (de) | 1978-07-06 |
DE2402359C3 DE2402359C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=25687026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE742402359A Expired DE2402359C3 (de) | 1973-01-29 | 1974-01-18 | Verfahren zur Herstellung von GlycidyUthern ein- oder mehrwertiger Phenole |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3980679A (de) |
JP (1) | JPS533373B2 (de) |
DE (1) | DE2402359C3 (de) |
FR (1) | FR2215444B1 (de) |
GB (1) | GB1453881A (de) |
NL (1) | NL7400901A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS609034B2 (ja) * | 1973-10-09 | 1985-03-07 | ヘキスト アクチエンゲゼルシヤフト | 改良された性質を有する1価又は多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造法 |
DE2947469A1 (de) * | 1979-11-24 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole |
US4313886A (en) * | 1980-09-25 | 1982-02-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing liquid epoxy resins |
JPS5833101A (ja) * | 1981-08-21 | 1983-02-26 | Mitsubishi Electric Corp | 測定用基準線装置 |
JPS5925813A (ja) * | 1982-08-05 | 1984-02-09 | Toto Kasei Kk | 高純度フエノ−ルノボラツク型エポキシ樹脂の製造法 |
US4499255B1 (en) * | 1982-09-13 | 2000-01-11 | Dow Chemical Co | Preparation of epoxy resins |
US4518762A (en) * | 1983-09-08 | 1985-05-21 | Ciba Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with high epoxy values |
CA1293837C (en) * | 1986-10-14 | 1991-12-31 | Ha Q. Pham | Preparation of epoxy resins |
US5173549A (en) * | 1988-06-17 | 1992-12-22 | Morton International, Inc. | Process for synthesizing epoxidized polysulfides |
US20060063803A1 (en) * | 2004-09-23 | 2006-03-23 | Pfizer Inc | 4-Amino substituted-2-substituted-1,2,3,4-tetrahydroquinoline compounds |
CN107759771A (zh) * | 2010-09-30 | 2018-03-06 | 索尔维公司 | 天然来源的环氧氯丙烷的衍生物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2995583A (en) * | 1961-08-08 | Method for preparation of glycidyl | ||
US2738339A (en) * | 1952-03-20 | 1956-03-13 | Sherwin Williams Co | Phenolic condensation products made with divalent tin compound to reduce coloration |
CH544801A (de) * | 1970-03-16 | 1973-11-30 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern |
-
1974
- 1974-01-17 US US05/433,995 patent/US3980679A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-17 GB GB214174A patent/GB1453881A/en not_active Expired
- 1974-01-18 DE DE742402359A patent/DE2402359C3/de not_active Expired
- 1974-01-22 JP JP1003574A patent/JPS533373B2/ja not_active Expired
- 1974-01-23 NL NL7400901A patent/NL7400901A/xx unknown
- 1974-01-28 FR FR7403555A patent/FR2215444B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7400901A (de) | 1974-07-31 |
JPS533373B2 (de) | 1978-02-06 |
DE2402359C3 (de) | 1979-03-08 |
US3980679A (en) | 1976-09-14 |
FR2215444A1 (de) | 1974-08-23 |
GB1453881A (en) | 1976-10-27 |
DE2402359B2 (de) | 1978-07-06 |
JPS49101344A (de) | 1974-09-25 |
FR2215444B1 (de) | 1977-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2108207A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Glycidylathern | |
EP0031435A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole | |
DE1022793B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus Glycidylaethern eines mehrwertigen Phenols | |
DE2402359A1 (de) | Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften | |
DE2523696B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen Diglycidyiäthern zweiwertiger Phenole | |
DE2241393A1 (de) | Glycidylaether mehrwertiger phenole | |
DE3316449A1 (de) | Diglycidylether von dimethanolcyclohexan und reaktionsprodukte davon | |
DE1643497C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole | |
DE2522745A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidaethern | |
DE1128984B (de) | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen | |
DE1961888C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole | |
DE2533505C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von niedrigviskosen, niedermolekularen Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole | |
DE2217239C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- bzw. mehrwertiger Phenole | |
DE2347234C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen | |
DE2402358A1 (de) | Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften | |
DE1518119C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2 2 Bis (phenylol) propan di glycidyl ather | |
DE1443238A1 (de) | Neue Monoepoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2505345B2 (de) | Verfahren zur herstellung von festen epoxidharzen | |
DE1961388A1 (de) | Wasserloesliche Glycidylaether des Glycerins und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
AT221506B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen | |
DE1125659B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Glycidylpolyaethers aus einem mehrwertigen Phenol | |
DE1116397B (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Glycidylaethern mehrwertiger Phenole | |
DE1493640C (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole | |
DE1493849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen | |
DE1493582C (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyathern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |