DE1125659B - Verfahren zur Herstellung eines Glycidylpolyaethers aus einem mehrwertigen Phenol - Google Patents

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PATENTAMT

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ANMELDETAG :

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

28. NOVEMBER 1957

15. MÄRZ 1962

Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole sind bisher durch Veräthern eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin im alkalischen- Medium, z. B. unter Anwendung von Natriumhydroxyd, hergestellt worden. Die nach dieser Methode erhaltenen flüssigen Polyäther haben jedoch ziemlich hohe Viskositäten, und bei ihrer Anwendung für gewisse Zwecke, wie als Klebstoffe, zur Herstellung von Schichtkörpern oder Oberflächenüberzügen, war bisher ein Zusatz flüssiger Verdünnungsmittel notwendig. Selbst die Zugabe solcher Verdünnungsmittel war aber in vielen Fällen nicht befriedigend, da ihre Anwesenheit eine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften der gehärteten Produkte ausüben kann.

Es ist nun gefunden worden, daß diese Nachteile vermieden und relativ niedrigmolekulare Glycidylpolyäther erhalten werden können, die sich sehr gut als lösungsmittelfreie Lacke eignen.

Erfindungsgemäß wird ein mehrwertiges Phenol mit mehr als einer äquivalenten Menge eines Epihalogenhydrine und mit einem Alkalihydroxyd in Anwesenheit von 0,1 bis 13 Gewichtsprozent eines einwertigen Phenols umgesetzt. Bei Anwendung dieser speziellen Maßnahmen liegt also ein einwertiges Phenol in bestimmten Mengen während der Bildung der Epoxyharze im Reaktionsgemisch vor, und es werden flüssige Massen erhalten, die die Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole enthalten und überraschend niedrige Viskositäten aufweisen.

So hat ein flüssiger Glycidylpolyäther, der aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in üblicher Weise hergestellt ist, eine Viskosität von etwa 140 bis 160 Poise bei 25° C, während die erfindungsgemäß aus dem gleichen mehrwertigen Phenol hergestellten Glycidylpolyäther eine sehr niedrige Viskosität von nur 27 aufweisen.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit geringer Viskosität unter Bildung unlöslicher, unschmelzbarer Produkte gehärtet werden, welche den aus den Produkten mit hoher Viskosität hergestellten mindestens gleichwertig und in vielen Fällen sogar überlegen sind. Diese Feststellung war überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die bisherigen Versuche zur Herab- +5 Setzung der Viskosität der Glycidylpolyäther immer nur zur Bildung gehärteter Produkte mit schlechten Eigenschaften geführt haben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden einwertigen Phenole besitzen eine einzige direkt an den aromatischen Ring gebundene OH-Gruppe. Die Verbindungen können ein- oder Verfahren zur Herstellung

eines Glycidylpolyäthers

aus einem mehrwertigen Phenol

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. November 1956 (Nr. 625 222)

John Anderson, San Pedro, Calif., und Donald Stanley Meistrom,

Torrance, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

mehrkernig sein, und sie können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, z. B. mit Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten mit Halogenatomen, wie Chlor und Brom, oder mit Äther- und Esterresten. Beispiele einwertiger Phenole sind: Phenol-3-vinylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Dibrom-4-allylphenol, 3-Allylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3-Allyloxyphenol, 2-Cyclohexenylphenol, m-(8-Pentadecenyl)-phenol, 2,4-Diallylphenol, 2,4,6-Triallylphenol, p-Chlorphenol und p-Isooctylphenol. Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten einwertigen Phenole und die alkyl- und alkenylsubstituierten einwertigen Phenole sowie chlorsubstituierte einwertige Phenole, welche weniger als 18 und vorzugsweise weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die vorstehend beschriebenen einwertigen Phenolewerden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des mehrwertigen Phenols, zugesetzt.

Es ist an sich bekannt, Phenolkondensations-

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produkte mit Polyhalogenhydrinen umzusetzen und die dabei nicht in Reaktion getretenen Halogenatome anschließend mit einwertigen Phenolen reagieren zu lassen. Auf diese Weise entstehen sehr komplexe Endprodukte, welche hochviskos sind und nicht die erwünschten Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Glycidylpolyäther aufweisen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist zur technischen Herstellung von Glycidylpolyäthern jedes

tionskomponenten verschiedene Arbeitsweisen benutzen kann, wird es doch im allgemeinen vorgezogen, das mehrwertige Phenol und das einwertige Phenol der wäßrigen Lösung zuzusetzen, die das Alkalihydroxyd enthält, worauf das Gemisch erwärmt und dann das Epihalogenhydrin zugesetzt wird.

Die bei der Verätherungsreaktion angewandten Temperaturen schwanken im allgemeinen zwischen

geeigneten mehrwertigen Phenols anwendbar. ₁₀ etwa 40 und etwa 15O⁰C und zweckmäßigerweise

Typische Phenole sind z. B.: Resorcin, Hydrochinon, Methylresorcin, Chlorhydrochinon, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-oxyphenyi)-äthan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, das zur Vereinfachung als Bisphenol bezeichnet wird, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-oxy-2-methyl)-propan, 2,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 2,2-Bis-(2-chlor-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-

zwischen 60 und 100° C. Es ist zweckmäßig, das Gemisch unter Rückfluß im schwachen Sieden zu halten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Der gebildete Glycidylpolyäther wird dann zwecks Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Salzes zweckmäßig mit einem Lösungsmittel behandelt, das schon bei Beginn des Herstellungsverfahrens oder während der Aufarbeitung des

(2-oxynaphthyl)-pentan, l,3-Bis-(4-oxyphenyloxy)- 20 Reaktionsproduktes zugesetzt werden kann. Vorzugs-2-oxypropan und 3-Oxyphenylsalicylat. weise wird das Lösungsmittel aber erst in der

Besonders bevorzugt werden solche mehrwertigen Reinigungsstufe zugesetzt. Für diesen Zweck können Phenole, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome und besonders alle Lösungsmittel verwendet werden, die mit der zweckmäßig 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Salzlösung verhältnismäßig schlecht mischbar sind

Obwohl die Anwendung von Epichlorhydrin für 25 und den Glycidylpolyäther zu lösen vermögen, ohne die Herstellung der neuen Glycidylpolyäther bevor- mit diesem zu reagieren, beispielsweise Methyliso-

butylketon, Toluol, Diisobutylketon, Benzol, Äthylbenzol oder Mischungen solcher Verbindungen.

Die Menge des zugegebenen Lösungsmittels soll 30 ausreichen, um eine bewegliche organische flüssige Phase mit dem Reaktionsprodukt zu bilden, und in den meisten Fällen werden Lösungsmittel und PoIyäther in solcher Menge angewandt, daß sich Lösungen mit einem Polyäthergehalt von etwa 20 bis Epihalogenhydrin pro Mol des Phenols. Vorzugs- 35 80% bilden.

weise werden jedoch 2 bis 25 Mol Epihalogenhydrin Nachdem das Reaktionsprodukt von dem Lö-

pro Mol des zweiwertigen Phenols eingesetzt. Bei der sungsmittel aufgenommen worden ist, wird die Herstellung der flüssigen Glycidylpolyäther werden organische Phase mit Wasser gewaschen, um etwa die besten Ergebnisse erhalten durch Anwendung mitgeführtes Salz zu entfernen. Eine einzige Wascheines Verhältnisses von 5 bis 15 Mol und besonders 40 behandlung kann ausreichen. Gewöhnlich wird aber zweckmäßig 5 bis 10 Mol des Epihalogenhydrins eine zweimalige oder häufigere Wäsche durchgeführt, pro Mol des zweiwertigen Phenols. um eine befriedigende Entfernung des Salzes zu

Die Menge des bei dem Verfahren verwendeten gewährleisten. Es kann auch von Vorteil sein, Stoffe Hydroxyds wird vor allem durch die Menge des in wie Essigsäure oder Natriumdi- oder -monohydrogen-Reaktion tretenden Epihalogenhydrins bestimmt. So 45 phosphat zu dem Waschwasser zuzusetzen, um etwa

zugt wird, können gewünschtenfalls auch andere Epihalogenhydrine, wie Epibromhydrin, verwendet werden. Als Alkali wird im allgemeinen Natriumhydroxyd bevorzugt.

Erfindungsgemäß muß mehr als 1 Äquivalent an Epihalogenhydrin verwendet werden. Wenn also ein zweiwertiges Phenol nach dem vorliegenden Verfahren veräthert wird, verwendet man mehr als 1 Mol

nicht umgesetztes Hydroxyd zu neutralisieren.

Nach dem Zusetzen des Waschwassers läßt man das Gemisch kurze Zeit stehen, bis sich zwei getrennte Schichten gebildet haben. Die wäßrige Phase wird

Dies kann durch Destillierung oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen. Wenn man destilliert, muß dafür Sorge getragen werden, daß kein monomerer

verwendet man z. B. beim Veräthern eines mehrwertigen Phenols unter Anwendung eines Überschusses von mehr als 2 Mol Epihalogenhydrin pro phenolisches Hydroxyläquivalent etwa 1 Mol

Hydroxyd pro phenolisches Hydroxyläquivalent. 50 verworfen, und aus der organischen Phase wird das Beispielsweise wird die Herstellung des Glycidylpoly- Lösungsmittel und etwa mitgeführtes Wasser entfernt, äthers eines zweiwertigen Phenols unter Verwendung
eines Überschusses an Epihalogenhydrin normalerweise unter Anwendung von etwa 1,8 bis 2,5 Mol,

vorzugsweise etwa 2,1 bis 2,3 Mol 'des Hydroxyds 55 Glycidyläther entfernt wird, der im Reaktionsgemisch pro Mol des zweiwertigen Phenols durchgeführt. infolge der Umsetzung des einwertigen Phenols mit

Das Alkalihydroxyd kann mit den übrigen Reak- dem Epichlorhydrin vorliegen kann,
tionskomponenten in jeder geeigneten Weise zu- Die erfindungsgemäß hergestellten Glycidylpoly-

sammengebracht werden. Wenn auch festes äther der mehrwertigen Phenole können für viele Hydroxyd angewandt werden kann, ist doch eine 60 Anwendungszwecke verwendet werden. Wie schon wäßrige Lösung vorzuziehen, z. B. eine solche, die erwähnt, macht ihre niedrige Viskosität sie besonders etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Hydroxyds enthält. Gute Resultate erzielt man unter Anwendung
von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent enthaltenden
wäßrigen Hydroxydlösungen. Gewünschtenfalls kann 65
auch eine Suspension des Hydroxyds angewandt
werden.

Obwohl man zum Zusammenbringen der Reak-

geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Klebstoffen, Schichtkörpern und zur Herstellung von Einbettungs- und Gießmassen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher. Soweit hierbei nicht anders angegeben wird, beziehen sich die angeführten Teile auf das Gewicht,

Beispiel 1

1 Mol Bisphenol (2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan) wurde in 10 Mol Epichlorhydrin gelöst und zu der Mischung 1 bis 2% Wasser gegeben. Dem Gemisch wurden dann 5 Gewichtsprozent Phenol zugesetzt. Die Mischung wurde in ein mit Heiz- und Kühlvorrichtung, Rührer, Kondensator und Auffanggefäß versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Dann wurde das Gemisch auf 80° C erhitzt und 2 Mol festes Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde ausreichend gekühlt, um die Temperatur auf 95 bis 97° C zu halten, wobei ein schwaches Abdestillieren von Epichlorhydrin und Wasser eintrat. Nach Zusetzen der letzten Teilmenge des Natriumhydroxyds bei Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt. Nach beendeter Destillation wurde der Rückstand auf etwa 90° C gekühlt und etwa 300 Teile Benzol zugesetzt. Durch Abkühlen sank die Temperatur des Gemisches auf etwa 40^c C, wobei Salz aus der Lösung ausfiel. Das Salz wurde durch Filtrieren abgetrennt und das abgetrennte Salz sorgfältig mit etwa weiteren 300 Teilen Benzol gewaschen, um Polyäther daraus zu entfernen. Die beiden Benzollösungen wurden vereinigt und zwecks Abtrennung des Benzols destilliert. Als die Kesseltemperatur 125° C erreicht hatte, wurde unter Vakuum weiterdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein flüssiges Gemisch, das Glycidylpolyäther von Bisphenol enthielt und folgende Eigenschaften aufwies: Epoxywert = 0,541, Äquivalente pro 100 g; Farbe 6 (Gardner), Chlorgehalt = 0,24 Gewichtsprozent; Viskosität = 70 Poise.

Ein entsprechender Glycidylpolyäther von Bisphenol, der in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, aber ohne Zugabe des einwertigen Phenols hergestellt worden war, hatte eine Viskosität von 150 Poise bei 25° (und einen Epoxywert von 50 Äquivalenten pro 100 g).

Der Unterschied in den Eigenschaften zwischen den in vorstehend beschriebener Weise erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnissen und einem Produkt, das erhalten worden war durch Zugabe von Phenylglycidyläther als Verdünnungsmittel zu dem gewöhnlichen Glycidylpolyäther von Bisphenol, der in der im letzten Absatz genannten Weise hergestellt worden ist, wird aus folgendem ersichtlich:

Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren ein Klebstoff durch Vermischen von 100 Teilen der erfindungsgemäß nach dem ersten Absatz von Beispiel 1 hergestellten Masse mit Asbestfüllstoff und 8 Teilen Diäthylaminopropylamin hergestellt. Dieses Gemisch wurde zwischen zwei Aluminiumfolien gebracht und das Gesamterzeugnis bei 100° C gehärtet. Der erhaltene Verbundkörper hatte eine Reißfestigkeit von 272,3 kg/cm2 bei 82° C. Ein ähnlicher Verbundkörper, hergestellt aus einer Masse, die nur den einfachen vorgeformten Glycidyläther von Bisphenol, wie vorstehend beschrieben, sowie 5% zugesetzten Phenylglycidyläther enthielt, hatte eine Reißfestigkeit bei 82° C von nur 174,3 kg/cm2. Ein Verbundkörper, der hergestellt war aus dem einfachen vorgeformten Glycidyläther von Bisphenol (wie oben beschrieben) und ohne Zusatz des Phenylglycidyläthers, hatte eine Reißfestigkeit von 243,1 kg/ cm2 bei 82° C.

100 Teile des erfindungsgemäß nach dem ersten Absatz des obigen Beispiels hergestellten Harzes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 10 Teilen eines 2-Äthylcapronsäuresalzes von 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol bei 65° C während 2 Stunden erhitzt. Der erhaltene Körper hatte eine Barcolhärte von 34. Ein ähnlicher Körper, der aus dem gewöhnlichen Glycidyläther des Bisphenols hergestellt war, gewonnen ohne Zusatz von ίο einwertigem Phenol, hatte ebenfalls eine Barcolhärte von 34. Beide Körper zeigten gute Biegsamkeit und waren in der Kälte sehr widerstandsfähig gegen Schlag.

Beispiel 2

Die Reaktion nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge des zugesetzten Phenols 1% anstatt 5% betrug. Das erhaltene Produkt war ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von etwa 120 Poise bei 25° C, einer Gardner-Farbe von 4 bis 5, mit 0,25% Chlorgehalt und einem Epoxygewicht von 189.

Ein nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellter gehärteter Körper, der durch Erhitzen von 100 Teilen des Harzes mit 10 Teilen des 2-äthylcapronsauren Salzes von 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wie im Beispiel 1 hergestellt war, hatte eine Barcolhärte von 34.

Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Harz wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren ein Klebstoff hergestellt und mit Aluminium verarbeitet wie im Beispiel 1. Hierbei ergab sich ebenfalls eine vorzügliche Festigkeit bei höherer Temperatur.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 13% Phenol anstatt 5% zugesetzt wurden. Das erhaltene Harz war eine flüssige Masse mit einer Viskosität von etwa 27 Poise bei 25° C, einer Gardner-Farbe von 3 bis 4, einem Chlorgehalt von 0,25% und einem Epoxyäquivalentgewicht von 186.
Ein gehärteter Körper, der aus diesem nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt war durch Erhitzen von 100 Teilen des Harzes mit 10 Teilen des 2-Äthylcapronsäuresalzes von 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wie im Beispiel 1, hatte eine Barcolhärte von 35.

Ein aus diesem Harz nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellter Klebstoff, der zu einem Verbundkörper aus Aluminium gemäß Beispiel 1 verarbeitet wurde, hatte ebenfalls eine vorzügliche Festigkeit bei höheren Temperaturen.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,7% Phenol anstatt 5% zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt war eine flüssige Masse mit einer Viskosität von etwa 46 Poise bei 25° C, einer Gardner-Farbe von 4, einem Chlorgehalt von 0,26% und einem Epoxyäquivalentgewicht von 187.

Ein nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Erhitzen von 100 Teilen dieses Harzes mit 10 Teilen eines 2-Äthylcapronsäuresalzes von 2,4,6 Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wie im Beispiel 1 hergestellter gehärteter Körper hatte eine

Barcolhärte von 35. Eine aus dem vorgenannten Harz nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellte Klebstoffmischung, die zum Verbinden von Aluminium nach Beispiel 1 verwendet wurde, zeigte ebenfalls eine vorzügliche Festigkeit bei 5 höheren Temperaturen.

Beispiel 5

Massen mit ähnlichen Eigenschaften können erhalten werden, wenn man das einwertige Phenol in i°- den Beispielen Γ bis 4 ersetzt durch gleiche Mengen einer der folgenden Verbindungen: p-tert.-Butylphenol; 3,5-Dimethylphenol oder p-Octylphenol.

Beispiel 6 „

Die Herstellungsweise nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei aber 3,1% Phenol zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt war eine flüssige Masse, mit einer Viskosität von 84 Poise bei 25° C.

Ein nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Erhitzen von 100 Teilen des Harzes mit einer äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid erhaltener gehärteter Körper war sehr hart und hatte vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glycidylpolyäthers aus einem mehrwertigen Phenol und Epichlorhydrin in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiges Phenol mit mehr als der äquivalenten Menge eines Epihalogenhydrine und mit einem Alkalihydroxyd in Anwesenheit von 0,1 bis 13 Gewichtsprozent eines einwertigen Phenols umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unsubstituiertes oder ein alkyliertes einwertiges Phenol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Phenol in einer Menge von 3 bis 10%, berechnet auf das Gewicht des mehrwertigen Phenols, angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiges Phenol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des zweiwertigen Phenols 2 bis 25 Mol Epihalogenhydrin verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in einer Menge von etwa 1 MoI pro phenolisches Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 576 177.

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