DE2028136A1

DE2028136A1 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern

Info

Publication number: DE2028136A1
Application number: DE19702028136
Authority: DE
Inventors: Feije Hotze; Vegter Geert Casper; Amsterdam Sinnema
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-08
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL161752C; DE2028136B2; GB1278737A; DE2028136C3; NL161752B; ZA703873B; FR2050099A5; CH534147A; CA939372A; NL6908790A

Description

"Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen

Polyglycidyläthern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyglycidyläthern mit einem niedrigen Molekulargewicht .aus einem mehrwertigen Phenol, wobei in einer ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einem mehrwertigen Phenol in einem IquiValenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in einem im wesentlichen wasserfreien, nicht alkalischen Medium umgesetzt wird, bis wenigstens 5 %, vorzugsweise wenigstens 80 %, der phenolischen Hydroxylgruppen verethert worden sind, und anschließend in einer nächsten Stufe der in der ersten Stufe erhaltene Ohlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "DehydroChlorierung in Gegenwart von überschüssigen Epichlorhydrin", dasswenigstens 90 % des zum Be&fc-λ ' ' - 2 -

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tionsgemisch während der ersten Stufe zugesetzten Epichlorhydrins beim Beginn dieser Dehydrochlorierungsstufe immer noch, im Reaktionsgemisch vorliegen, entweder in umgesetzter oder in nicht-umgesetzter Form.

Hauptsächliches Ziel des Verfahrens ist der Wunsch, den Epichlorhydrinverlust so niedrig wie möglich zu halten, wobei gleichzeitig das Verfahren erlaubt, Polyglycidyläther hoher Qualität mit einem geringen Polymergehalt in kürzerer Zeit herzustellen, als dies nach den gegenwärtig üblichen Verfahren möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung jeder der darin vorkommenden Stufen.

Ein derartiges Verfahren wurde bereits in der USA-Patentschrift 3 221 032 beschrieben. Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator ist z.B. eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein tertiäres Amin. Bei dem bekannten Verfahren wurde es als äußerst wichtig angesehen, so wenig Wasser wie möglich in das überschüssige Epichlorhydrin während der DehydroChlorierung einzuschleppen, insbesondere hinsichtlich des Epichlorhydrinverlustes und zur Erzielung eines Produkts mit einem niedrigen Epoxy-Äquivalentgewicht. Wenn z.B. eine wasserfreie Dispersion eines Alkalis in Xylol als Dehydrochlorierungsmittel verwendet wurde, wurde ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 erhalten, während bei Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung das Epoxy-Äquivalentgewicht 215 bis 260 betrug. Anstelle von Dispersionen eines Alkalis in Kohlenwasserstoffen wurde ebenfalls die Verwendung von wasserfreiem Alkali in Flockenform empfohlen.

Die Verwendung eines festen wasserfreien Alkalis ist jedoch nicht besonders erwünscht, weil beim Ausmessen der benötigten Mengen Schwierigkeiten auftreten. Die Herstellung von wasserfreien Dispersionen eines Alkalis in Kohlenwasserstoffen be-

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gegnet ebenfalls Schwierigkeiten.. Es würde daher wünschenswert sein, wenn man in der Lage wäre, wäßrige Lösungen von alkalischen Verbindungen zu verwenden, während die Vorzüge des in der USA-Patentschrift beschriebenen Verfahrens beibehalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Möglichkeit besteht und daß darüber hinaus eine Reihe anderer Vorteile aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, wie im folgenden näher erläutert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in Gegenwart eines Katalysators in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, bis wenigstens 5 %» vorzugsweise wenigstens 80 % der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, in einer ersten Stufe, und anschließendes Dehydrochlorieren des in der ersten Stufe erhaltenen Chlorhydrinäthers in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, .daß die.Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 0,99, insbesondere 0,92 bis 0,98, Äquivalenten der alkalischen Verbindung $e Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt wird, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichlorhydrin abdestilliert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird. -

Zwar ist aus dem Stand der Technik bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein Polyglycidylether, der ohne Verwendung eines Katalysators aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol

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in Gegenwart von weniger als der stöchiometrischen Menge einer alkalischen Verbindung einer zweiten Dehydrochlorierung nach der Entfernung des restlichen Epichlorhydrins unterworfen wird. Hieraus kann jedoch nicht gefolgert werden, daß es möglich sein würde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorzüge zu erzielen.

Geeignete mehrwertige Phenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; komplexe mehrwertige Phenole, wie Novolacharze, die durch Kondensation eines Phenols, wie p-Cresol mit Aldehyden, wie Formaldehyd, erhalten worden sind, Kondensationsprodukte von Phenolen mit Cardanol (3-Pentadecylphenol), aliphatischen Diolen oder Dicyclopentadien. Die mehrwertigen Phenole enthalten durchschnittlich zwei oder mehr aromatische Hydroxylgruppen je Molekül. Das bevorzugte mehrwertige Phenol ist Diphenylolpropan (DPP), d.h. 2,2-Bis-(4-hydroxylphenyl)propan oder ein Gemisch davon mit dem Isomeren 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan.

Das Epichlorhydrin wirkt nicht nur als Reaktionskomponente sondern auch als Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol und den gebildeten Äther. Das mehrwertige Phenol wird mit einer solchen Menge Epichlorhydrin vermischt und darin gelöst, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe wenigstens 1,5» vorzugsweise zwischen 2,5 und 7,5 Moleküle Epichlorhydrin kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt überraschenderweise die Herstellung von Harzen mit niedrigeren Verhältnissen Epichlorhydrin zu mehrwertigem Phenol, die die gleiche Qualität wie solche Produkte haben, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch höhere Verhältnisse von Epichlorhydrin und Phenol verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls inerte Lösungsmittel ent-

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halten, wie Toluol oder Methylisobutylketon, Jedoch ist dieses in keiner Weise notwendig, sondern tatsächlich häufig weniger erwünscht.

In der ersten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators statt, der ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin, ein organisches Sulfid und vorzugsweise eine onium-Verbindung dieser Stoffe sein kann, also eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder eine Sulfoniumverbindung. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Triethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Diisopropylsulfid, Tetramethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid und Trimethylsulfoniumjodid. Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bevorzugt, insbesondere solche mit aliphatischen Gruppen, die Jeweils nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom gebunden sind. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid erhalten.

Eine kleine Katalysatormenge wird verwendet, z.B. zwischen 0,25 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-%, berechnet auf das mehrwertige Phenol.

Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt man ablaufen, bis wenigstens 5 %, vorzugsweise wenigstens 80 % der verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind. Es ist ein Vorteil, wenn in dieser Stufe möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen, vorzugsweise wenigstens 99 %» insbesondere wenigstens 99»7 % veräthert sind·

Dieses letztgenannte Erfordernis kann durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und -temperatur, der Wahl des Katalysators und der Katalysatormenge

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erfüllt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 200⁰C₁ insbesondere zwischen 90 und 130°C.

Zur Veretherung von mehr als 80 % beträgt die in der ersten Stufe benötigte Reaktionsdauer wenigstens 15 min, je nach der angewendeten Temperatur, wobei bei Reaktionstemperaturen zwischen 90 und 130⁰C die Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 20 min und 2 h beträgt. Für niedrigere Verätherungswerte (5 bis 10 %) kann die erste Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C 5 bis 20 min durchgeführt werden.

Der Druck im Reaktor während der ersten Stufe kann so ausgewählt werden, daß alle Reaktionskomponenten flüssig bleiben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Druck so auszuwählen, daß z.B. Epichlorhydrin am Rückfluß destilliert. Wenn das Reaktionsgemisch zuviel Wasser enthält, kann der Wassergehalt durch azeotropes Abdestillieren mit Epichlorhydrin vermindert werden. Nach der Kondensation der Dämpfe und der Abtrennung in Schichten kann die Epichlorhydrinschicht in den Reaktor zurückgeführt werden. Dieses Verfahren kann z.B. dann angewendet werden, wenn der Katalysator zum Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt wird.

wahrend der ersten Stufe ist das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei, d.h. es enthält weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser.

Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe enthält u.a. den Katalysator, überschüssiges Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Chlorhydrinäther und Glycidyläther. Wenn die Fließfähigkeit dee Gemisches zu gering ist, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt werden. Wenn jedoch ein freizügiger, z.B. 5>facher Überschuß von Epichlorhydrin in der ersten Stufe verwendet wird, ist dieses in keiner Weise erforderlich. In der folgenden Stufe wird das Reaktionsgemiech dehydrochloriert

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mit Hilfe von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten einer alkalischen Verbindung, z.B. Natrium- oder Ealiumhydroxid. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, möglichst wenig Wasser in das Gemisch mit der wäßrigen Lösung der alkalischen Verbindung einzubringen, was z.B. dadurch geschieht, daß die alkalische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-% eingebracht wird.

Möglichst viel des Wassers, das eingeschleppt und während der Abführung des Chlorwasserstoffs gebildet wird, wird entfernt. Eine geeignete Weise zur Wasserentfernung besteht im Abdestillieren des Wassers als Azeotropes mit Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung. Gegebenenfalls kann das Az eotrope kondensiert werden, die Epichlorhydrinschicht kann von der Wasserschicht abgetrennt werden und die Epichlorhydrinschicht kann in den Eeaktor zurückgeführt werden. Während der Dehydrochlorierung ist ein intensives Rühren ratsam. Im allgemeinen dauert die Dehydrochlorierung, die bei einer Temperatur zwischen 60 und 120⁰O durchgeführt werden kann, zwi schen 15 min und 5 h. Es wurde gefunden, daß hinsichtlich der Epichlorhydrinverluste kurze DehydroChlorierungszeiten von zwischen 30 min und 2 h sehr vorteilhaft sind. Eine allmähliche Zugabe der alkalischen Verbindung über einen Zeitraum von beispielsweise wenigstens 15 min, trägt ebenfalls dazu bei, unnötige Epichlorhydrinverluste zu verhüten.

Nach der Dehydrochlorierung wird das restliche Epichlorhydrin durch Destillation aus dem erhaltenen Polyglycidylätherprodukt entfernt, z.B. unter vermindertem Druck von 5 mm Hg zwischen 100 und 180⁰C über einen Zeitraum von zwischen 15 min und 1 h. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, zunächst den größten Teil des Epichlorhydrins bei Atmosphärendruck mit Hilfe einer einstufigen Destillation (Blitzdestillation) zu entfernen und anschließend den Best unter vermindertem Druck von 1 bis 20 mm Hg bei 100 bis 180⁰C abzudestillieren.

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Nach dieser Verfahrensstufe wird die nachträgliche Dehydrochlorierung des Polyglycidylätherprodukts mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des noch vorhandenen, leicht verseifbaren Chlors durchgeführt. Diese NachdehydroChlorierung sollte vorzugsweise unter Verwendung einer verdünnten alkalischen Lösung von z.B. zwischen 2 und 20 Ge-wl-% Natriumhydroxid zwischen 60 und 120⁰C durchgeführt, werden. Die Menge von verdünntem Alkali für die zweite Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise bei einem 5- bis 15fachem Überschuß bezüglich der Menge des leicht verseifbaren Chlors, das im Polyglycidyläther noch vorliegt.

Während der ersten und der zweiten Dehydrochlorierung wird Salz gebildet, das aus dem Produkt entfernt werden muß. Einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Salz in einer Form erzeugt wird, die die leichte Entfernung durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren erlaubt. Das Salz kann auch in üblicher Weise ausgewaschen werden. Die Entfernung des Salzes kann in verschiedenen Verfahrensstufen erfolgen und kann auch mit Hilfe einer Kombination aus Filtrieren, Zentrifugieren und Auswaschen erfolgen. Eine wirksame Art zur SaIζentfernung besteht im Lösen des Polyglycidyläthers nach dessen Befreiung vom Epichlorhydrin in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobutylketon, und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwischen 30 und 60⁰C. Nachdem die wäßrige Salzlösung abgetrennt worden ist, kann die Polyglycidylätherlosung in der genannten Weise der zweiten Dehydrochlorierung unterworfen werden, wonach die Polyglycidylätherlosung ein zweites Mal gewaschen wird, vorzugsweise mit einer sauren wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-% Essigsäure oder Natriumdihydrogenphosphat. Nach der Entfernung von etwa noch vorhandenem Lösungsmittel kann der flüssige Polyglycidyläther erneut filtriert werden.

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-3S (£028136 «, 9 -

Der erhaltene FoXygXycidyläther kann in übXieher Weise angewendet werden, z.B, zur HersteXXung von lormkörpern nach dem Härten mit? Aminen oder Carbonsäureanhydriden·

Bei spie X 1

Is wurden ipiehXorhydrin und DiphenyXoXpropan (2,2~Eis(4~ hydro3cyphenyX)propan) im MoXverhältnis von 10:1. in Gegenwart von 3 MoX-% !JJetramethyXammoniumbromid, berechnet auf das PhenoX, unter Eühren 1 h bei 119⁰G umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰Q eine wäßrige NatriumhydroxidXösung von 48 Gew.~% über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt_t während weXcher Zeit das Wasser azeotrop entfernt wurde· Es wurden »je MoX DiphenyXoX« propan 1,95 MoX Natriumhydroscid verwendet. Das Gemisch wurde weitere 50 min bei 10O⁰O gerührt. Das restXiche EipichXorhydrin wurde abdestiXXiert und das erhaXtene Produkt wurde weitere 5 min bei 140°G/10 mm Hg erhitzt. Das Eohprodukt wurde in ToXuoX geXöst (1 X ToXuoX auf 600 g PoXygXycidyXäther), bei 45⁰G mit Wasser gewaschen und danach einer zweiten De« hydrochXorierung 1 1/2 h bei 85⁰G mit einer 5-gew.-%igen NatriumhydroxidXösung unterworfen (10 MoX 4^e iquivaXent Xeicht verseifbaren Chlors). Anschließend wurde das Produkt mit einer Lösung von 2 % NaH2P0^ in Wasser 1 h bei 45⁰O gewaschen und schiießXich unter veimindertem Druck vom ToXuoX befreit und fiXtriert.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 48%ige NatriumhydroxidXösung über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt wurde, wonach das Gemisch weitere 5 min bei 100⁰C gerührt wurde.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurde ein Polyglycidylether nach dem mehrstufigen

00985272097. " ¹° "

024

Verfahren gemäß der USA-Patentschrift Z 94? 096 hergestellt*· Die erste Stufe wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bas Ghlorhydrinätberprodukt wurde anschließend von ^ichlorhydrin befreit, in Toluol gelöst und 2 1/2 h hei 8^⁰C mit 1,5 Äquivalenten Natriumhydroxid de Äquivalent verseifbaren Chlors dehydrochloriert und schließlich in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, Jedoch ohne die aweite Dehydrochlorierung,

B e i s ρ i e 1 4 (Vergleichsbeispiel)

Weiterhin wurde »um Vergleich Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 2 h lang hei 100⁰O in Gegenwart von 1,95 Mol Natriumhydroxid in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung ^e Mol Diphenylolpropan kondensiert« Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert. Die Epichlorhydrinschicht, die vom Kondensat abgezogen worden war, wurde in den Reaktor zurückgeführt·

Das Epichlorhydrin wurde bei 160⁰G unter vermindertem Druck von 1 mm Hg abdestilliert, !Toluol zum Produkt zuge~ fügt (11 Toluol auf 600 g Polyglycidyläther) und das Produkt mit dem 1,5fachen Volumen Wasser bei 45⁰O gewaschen, berechnet auf die Harzlösung. Die organische Phase wurde ansohliessend einer zweiten Dehydrochlorierung mit dem 8fachen Über* schuß einer 5-gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser unter-» worfen, mit einer 2%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 4 angegeben:

- 11 009852/2097.

1A-38 034

- 11 -

Beispiel 1 2 3 4

(Ver- (Vergleich) gleich)

Ausbeute an Polyglycidylether, g/Mol Bisphenol 337

Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Polyglycidyl-

äther 70

Produktionseigenschaften:

Epoxy-äquivalentgewicht 184

Viskosität, Poise, "bei

25⁰C 92

leicht verseifbares Chlor, Gew.-% 0,4f

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Epichlorhydrinverluste beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringer sind, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Es wird ebenso gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute höher ist, die Produkte eine niedrigere Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.

Beispiel 5

337	330	327
	301	101
189	193	187
102	131	116
0,49	0,92	0,23

Zur Untersuchung des Einflusses der Reaktionstemperatur wurden eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-.12 -

009 8 5 2/209 7.

1A-38 034 - 12 -

Versuch ; 5 (a) 5 O) 5 M 5(d)

Erste Stufe, h/°C 1/119 2/100 3/80 3/80

Dehydrochlorierung, ⁰G 100 100 100 80

Ausbeute Polyglycidyläther, g/Mol Phenol

Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Produkt

Produktionseigenschaften: Epoxy-äquivalentgewicht Viskosität, Poise bei 25⁰C leicht verseifbares Chlor,

Gew.-% 0,45 0_f67 0,62 0,23

Beispiel 6

337	336 :	337	336
70	78	59 ■"	34'
184	188	187	182
92	96	76	74

Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnis Epichlorhydrin:Diphenylolpropan wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Bedingungen gemäß Beispiel 1· Die unterschiedlichen Be-r dingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt .

Versuch 6 (a) 6 (b) 6 (c)

Äquivalenzverhältnis Epichlorhydrin/ Diphenylolpropan Erste Stufe, h
Ausbeute, g/Mol Phenol Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Produktionseigens chaften:

Epoxy-äquivalentgewicht Viskosität, Poise bei 25⁰C leicht verseifbares Chlor, Gew.-%

3	4	5
1 1/2	1 1/2	1
336	335	337
57	62	70
198	189	184
197,	119	92
0,75	0,70	0,45

- 13 -

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1A-38 034 - 13 -

B ei sp i el 7 ' ■ : ■' ·

Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnisses von Natriumhydroxid :Diphenylolpropan während der Dehydrochlorierung wurde eine Eeihe von Versuchen durchgeführt, wobei im wesentlichen gemäß Beispiel 1 gearbeitet wurde. Die unterschiedlichen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Versuch 7 Ca) * 7 (b) 7 (c)

Äquivalenzverhältnis	1,025	0,975	0,925
NaOH:Diphenylolpropan	333	337	337
Ausbeute, g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin,	110	70	59
g/kg
Produktionseigenschaften:	184	184	186
Epoxy-äquivalentgewicht	93	92	94 .
Viskosität, Poise bei 25⁰O
leicht verseifbares Chlor,	0,34	0,45	0,50
Gew.-%

* Zu Vergleichszwecken: Bei der ersten Dehydrohalogenierungsstufe wurde überschüssiges Alkali verwendet, was hohe Epichlorhydrinverluste ergab.

In den Beispielen 1, 2, 5(a), 5("b), 6 und 7 betrug die Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppe nach der ersten Stufe wenigstens 98,5 %% bei den Beispielen 5(c) und 5(d) betrug der Umsatz 96 %.

Beispiel 8

In einem Reaktor mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem

- 14 - . ■' . 009852/2097.

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Rückflußkühler mit einer Wasserfalle und einem Tropftrichter wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 unter Zusatz von 0,35 Mol-% Tetramethylämmoniumchlorid ' (berechnet auf Diphenylolpropan) auf 70⁰O erhitzt. Der Umsatz der phenolischen Hydroxylgruppe betrug 5 %« Anschließend wurde eine 48-gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (1,95 Mol NaOH je Mol Diphenylolpropan) allmählich über 45 min zugefügt. Während der Natriumhydroxidzugabe wurde die !Temperatur innerhalb 15 min von 70 auf 100⁰C erhöht und 30 min auf 100⁰O gehalten. Anschließend wurde das Gemisch 15 min auf 100⁰C gehalten. Während der Zugabe von Natriumhydroxid und dem anschließenden Erhitzen wurde das Gemisch am Rückfluß sieden gelassen. Das zusammen mit Epichlorhydrin abdestillierende Wasser wurde in der Wasserfalle entfernt. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Das Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10 mm Hg zur Entfernung von Spuren von Epichlorhydrin gehalten. Das ßohprodukt wurde in Toluol gelöst (1 1 Toluol auf 600 g Polyglycidyläther), mit Wasser bei 45°C gewaschen und 1 1/2 h bei 85°C mit einer 5-gew.-%igen Natriumhydroxidlösung (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren Chlors) ein zweites Mal dehydrohalogeniert, mit einer 2-gew.-%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung 1 h bei 45⁰C gewaschen, vom Toluol unter vermindertem Druck befreit und filtriert.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge Tetramethylämmoniumchlorid 1 Mol-%, berechnet auf Diphenylolpropan, betrug, daß das Gemisch 45 min auf 100⁰C während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydroxidlösung gehalten wurde und anschließend noch weiter© 5 min bei 100⁰C gehalten wurde· Der Umsatz von phenolischen Hydroxylgruppen vor der Zugabe des Alkalis betrug 8 %·

- 15 -

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- 15 -

Be i sp ie 1 10

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gemisch in 15 min von 70 auf 110⁰O anstelle auf 100⁰C gebracht wurde und anschließend 45 min während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydroxidlösung auf 110⁰C und anschließend noch weitere 5 min auf 110⁰C gehalten wurde. Der Umsatz von phenolischen Hydroxylgruppen vor der Alkalizugabe betrug 6 %.

Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 8, 9 und sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 8 9 10

Ausbeute· von Polyglycidyläther,

g/Mol Bisphenol 333,5 337 337

Verlust von Epichlorhydrin,

gAg Polyglycidyläther 40 42 38 Produktionseigenschaften:

Epoxyäquivalentgewicht 184 183,3 · 184,0 Viskosität, Poises bei 25°C 100,3 90,6 97,0 leicht verseifbares Chlor,

Gew.-% ■ 0,23 0,20 0,20

PATENTANSPRÜCHE :

- 16 -

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Claims

1A-38 034

- 16 PATENTANSPRÜCHE

\y Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidil äthern durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in Gegenwart eines Katalysators in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, bis wenigstens 5 %» vorzugsweise wenigstens 80 % der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, in einer ersten Stufe, und anschließendes Dehydrochlorieren des in der ersten Stufe erhaltenen Chlorhydrinäthers in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten der alkalischen Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenals durchgeführt wird, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichlorhydrin abdestilliert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseif baren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol Diphenylolpropan verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epichlorhydrin und das mehrwertige Phenol in einem Äquivalenzverhältnis von 2,5 bis 7»5 einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der ersten Stufe ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin, ein organisches Sulfid oder eine onium-Verbindung dieser Verbindungen verwendet·

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1A-38 034 .

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet, die an das Stickstoffatom gebundene aliphatische Gruppen mit d^eweü^s nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen besitzt.

6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid und/oder Tetramethylammoniumbromid verwendet·

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das mehrwertige Phenol, verwendet·

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe solange fortführt, bis wenigstens 99 % der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 90 und 130⁰C umsetzt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe ein Reaktionsmedium verwendet, das weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit einer wäßrigen Lösung durchführt, die wenigstens 25 Gew.-% der alkalischen Verbindung enthält. ■■■■■.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit einer wäßrigen Lösung durchführt, die wenigstens 45 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kalium-

- 18 -

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hydroxid enthält.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man während der DehydroChlorierung Wasser azeotrop abdestilliert.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das restliche Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C abdestilliert.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite DehydroChlorierung mit einem 5- bis 15fachen Überschuß der alkalischen Verbindung durchführt.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Dehydrochlorierung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung durchführt, die 2 bis 20 Gew.-% der alkalischen Verbindung enthält.

17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abdestillieren des restlichen Epichlorhydrins aus dem Polyglycidylätherprodukt das gebildete Salz entfernt.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz aus dem Polyglycidylether entfernt, nachdem der Äther von Epichlorhydrin befreit worden ist, indem man eine Lösung des Äthers in einem inerten Lösungsmittel mit Wasser auswäscht.

19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren abtrennt.

0 0 9 8 5 2/2097- - 19 -

1A-3B 03* -19 -

20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Dehydrochlorierung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120⁰C durchführt.

21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Dehydrochlorierung über einen Zeitraum zwischen 30 min und 2 h durchführt.

22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Verbindung allmählich während der Dehydrochlorierung zugibt.

23) Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 22 hergestellten Polyglycidylether zur Herstellung von Formkörpern.

009852/209 7