DE2028136B2

DE2028136B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern

Info

Publication number: DE2028136B2
Application number: DE2028136A
Authority: DE
Inventors: Feije Hotze Sinnema; Geert Casper Vegter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-08
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2050099A5; GB1278737A; DE2028136C3; NL6908790A; NL161752C; DE2028136A1; ZA703873B; CH534147A; CA939372A; NL161752B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einem mehrwertigen Phenol, wobei in einer ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einem mehrwertigen Phenol in einem Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5 :1 in einem im wesentlichen wasserfreien, nicht alkalischen Medium umgesetzt wird, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80%, der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind, und anschließend in einer nächsten Stufe der in der ersten Stufe erhaltene Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »Dehydrochlorierung in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin«, daß wenigstens 90% des zum Reaktionsgemisch während der ersten Stufe zugesetzten Epichlorhydrins beirr. Beginn dieser Dehydrochlorierungsstufe immer noch im Reaktionsgemisch vorliegen, entweder in umgesetzter oder in nicht-umgesetzter Form.

Hauptsächliches Ziel des Verfahrens ist der Wunsch, den Epichlorhydrinverlust so niedrig wie möglich zu halten, wobei gleichzeitig das Verfahren erlaubt. Polyglycidylether hoher Qualität mit einem geringen Polymergehalt in kürzerer Zeit herzustellen, als dies nach den gegenwärtig üblichen Verfahren möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung jeder der darin vorkommenden Stufen.

Ein derartiges Verfahren wurde bereits in der US-PS 32 21 032 beschrieben. Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator ist z.B. eine quatemare Ammonium verbindung oder ein tertiäres Amin. Bei dem bekannten Verfahren wurde es als äußerst wichtig angeseher, so wenig Wasser wie möglich in das überschüssige Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung einzuschleppen, insbesondere hinsichtlich des Epichlorhydrinverlustes und zur Erzielung eines Produkts mit einem niedrigen Epoxy-Äquivalentgewicht. Wenn z.B. eine wasserfreie Dispersion eines

ίο Alkalis in Xylol als Dehydrochlorierungsmittel verwendet wurde, wurde ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 erhalten, während bei Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung das Epoxy-Äquivalentgewicht 215 bis 260 betrug. Anstelle von Dispersionen eines Alkalis in Kohlenwasserstoffen wurde ebenfells die Verwendung von wesserfreiem Alkali in Flockenform empfohlen.

Die Verwendung eines festen wasserfreien Alkalis ist jedoch nicht besonders erwünscht, weil beim Ausmessen der benötigten Mengen Schwierigkeiten euftreten.

Die Herstellung von wasserfreien Dispersionen eines Alkelis in Kohlenwasserstoffen begegnet ebenfalls Schwierigkeiten. Es würde daher wünschenswert sein, wenn man in der Lage wäre, wäßrige Lösungen von alkalischen Verbindungen zu verwenden, während die Vorzüge des in der US-PS beschriebenen Verfahrens beibehalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Möglichkeit besteht und daß darüber hinaus eine Reihe anderer Vorteile aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, wie im folgenden näher erläutert wird.

Bei der Herstellung von niedermolekularen Polyglyeidyläthern durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5 :1 in Gegenwart eines Katalysetors in einem pi aktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, wird in einer ersten Stufe so lange umgesetzt bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, worauf anschließend der in der ersten Stufe erhaltene Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. Erfindungsgemäß wird hierbei nun die Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 0,99, insbesondere 0,92 bis 0,98, Äquivalenten der alkalischen Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichlorhydrin abdestilliert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.

Zwer ist aus dem Stand der Technik (DE-AS 11 16 397) bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein Polyglycidyläther, der ohne Verwendung eines Katalysators aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von weniger als der stöchiometri-

bo sehen Menge einer alkalischen Verbindung einer zweiten Dehydrochlorierung nach der Entfernung des restlichen Epichlorhydrins unterworfen wird. Hieraus kann jedoch nicht gefolgert werden, daß es möglich sein würde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorzüge zu erzielen.

Geeignete mehrwertige Phenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaph-

thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan; komplexe mehrwertige Phenole, wie Novolacharze, die durch Kondensation eines Phenols, wie p-Cresol mit Aldehyden, wie Formaldehyd, erhalten worden sind, Kondensationsprodukte von Phenolen mit Cardanol (3-PentadecylphenoI), aliphatischen Diolen oder Dicyclopentadien. Die mehrwertigen Phenole enthalten durchschnittlich zwei oder mehr aromatische Hydroxylgruppen je MoleküL Das bevorzugte mehrwertige Phenol ist Diphenylolpropan (DPP), d.h. 2£-Bis-(4-hydroxylphenyl)propan oder ein Gemisch davon mit dem Isomeren 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan.

Das Epichlorhydrin wirkt nicht nur als Resiktionskomponentc sondern auch als Lösungsmittel Für das mehrwertige Phenol und den gebildeten Äiher. Das mehrwertige Phenol wird mit einer solchen Menge Epichlorbydrin vermischt und darin gelöst, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe wenigstens 1,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7,5 Moleküle Epichlorhydrin kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt überraschenderweise die Herstellung von Harten mit niedrigeren Verhältnissen Epichlorhydrin zu mehrwertigem Phenoi, die die gleiche Qualität wie solche Produkte haben, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch höhere Verhältnisse von Epichlorhydrin und Phenol verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls inerte Lösungsmittel enthalten, wie Toluol oder Methylisobutylketon, jedoch ist dieses in keiner Weise notwendig, sondern tatsächlich häufig weniger erwünscht.

In der ersten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators statt, der ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin, ein organisches Sulfid und vorzugsweise eine onium-Verbindung dieser Stoffe sein kann, also eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder eine Sulfoniumverbindung. Beispiele geeignete Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triethanolamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Diisopropylsulfid, Tetramethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid und Trimethylsulfoniumjodid. Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bevorzugt, insbesondere solche mit aliphatischen Gruppen, die jeweils nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom gebunden sind. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid erhalten.

Eine kleine Katalysatormenge wird verwendet, z. B. zwischen 0,25 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-%, berechnet auf das mehrwertige Phenol.

Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt man ablaufen, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind. Es ist ein Vorteil, wenn in dieser Stufe möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen, vorzugsweise wenigstens 99%, insbesondere wenigstens 99,7% veräthert sind.

Dieses letztgenannte Erfordernis kann durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und -temperatur, der Wahl des Katalysators und der Katalysatormenge erfüllt werder. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 200⁰C, insbesondere zwischen 90 und 130⁰C.

Zur Veretherung von mehr als 80% beträgt die in der ersten Stufe benötigte Reaktionsdauer wenigstens 15 min, je nach der angewendeten Temperatur, wobei bei Reaktionstemperaturen zwischen 90 und 130° C die Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 20 min und 2 h beträgt Für niedrige Verätherungsvverte (5 bis 10%) kann die erste Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C 5 bis 20 min durchgeführt werden.

Der Druck im Reaktor während der ersten Stufe kann so ausgewählt werden, daß alle Reaktionskomponenten flüssig bleiben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Druck so auszuwählen, daß z. B. Epichlorhydrin am

to Rückfluß destilliert Wenn das Reaktionsgemisch zuviel Wasser enthält, kann der Wassergehalt durch azeotropes Abdestillieren mit Epichlorhydrin vermindert werden. Nach der Kondensation der Dämpfe und der Abtrennung in Schichten kann die Epichlorhydrinschicht in den Reaktor zurückgeführt werden. Dieses Verfahren kann z. B. dann angewendet werden, wenn der Katalysator zum Reakiionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt wird.

Während der ersten Stufe ist das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei, d. h. es enthält weniger als 2Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser.

Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe enthält unter anderem den Katalysator, überschüssiges Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Chlorhydrinäther und Glycidyläther. Wenn die Fließfähigkeit des Gemisches zu gering ist, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt weiden. Wenn jedoch ein freizügiger, z. B. 5facher Überschuß von Epichlorhydrin in der ersten Stufe verwendet wird, ist dieses in keiner Weise erforderlich. In der folgenden Stufe wird das Reaktionsgemisch dehydrochloriert mit Hilfe von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten einer alkalischen Verbindung, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, möglichst wenig Wasser in das Gemisch mit der wäßrigen Lösung der alkalischen Verbindung einzubringen, was z. B. dadurch geschieht, daß die alkalische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-% eingebracht wird.

Möglichst viel des Wassers, das eingeschleppt und während der Abführung des Chlorwasserstoffs gebildet wird, wird entfernt. Eine geeignete Weise zur Wasserentfernung besteht im Abdestillieren des Wassers als Azeotropes mit Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung. Gegebenenfalls kann das Azeotrop kondensiert werden, die Epichloriiydrinschicht kann von der Wasserschicht abgetrennt werden und die Epichlorhydrinschicht kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Während der Dehydrochlorierung ist ein intensives Rühren ratsam. Im allgemeinen dauert die Dehydrochlorierung, die bei einer Temperatur zwischen 60 und 12O⁰C durchgeführt werden kann, zwischen 15 min und 5 h. Es wurde gefunden, daß hinsichtlich der Epichlorhydrinverluste kurze Dehydrochlorierungszeiten von zwischen 30 min und 2 h sehr vorteilhaft sind. Eine allmähliche Zugabe der alkalischen Verbindung über einen Zeitraum von beispielsweise wenigstens 15 min, trägt ebenfalls dazu bei, unnötige Epichlorhy-

bo drinverluste zu verhüten.

Nach der Dehydrochlorierung wird das restliche Epichlorhydrin durch Destillation aus dem erhaltenen Polyglycidylätherprodukt entfernt, z. B. unter vermindertem Druck von 5 mm Hg zwischen 100 und 180° C

fe5 über einen Zeitraum von zwischen 15 min und 1 h. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, zunächst den größten Teil des Epichlorhydrins bei Atmosphärendruclc mit Hilfe einer einstufigen Destillation (Blitzde-

stillation) zu entfernen und anschließend den Rest unter vermindertem Druck von 1 bis 20 mm Hg bei 100 bis 180" C abzudestillieren.

Nach dieser Verfahrensstufe wird die nachträgliche Dehydrochlorierung des Polygl>cidylätherprodukts mit einem Oberschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des noch vorhandenen, leicht verseifbaren Chlors durchgeführt Diese Nachdehydrodilorierung sollte vorzugsweise unter Verwendung einer verdünnten alkalischen Lösung von z. B. zwischen 2 und 20 Gew.-% Natriumhydroxid zwischen 60 und 120⁰C durchgeführt werden. Die Menge von verdünntem Alkali für die zweite Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise bei einem 5- bis 15fachem Überschuß bezüglich der Menge des leicht verseifbaren Chlors, das im Polyglycidylether noch vorliegt

Während der ersten und der zweiten Dehydrochlorierung wird Salz gebildet, das aus dem Produkt entfernt werden muß. Einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Salz in einer Form erzeugt wird, die die leichte Entfernung durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren erlaubt Das Salz kann auch in üblicher Weise ausgewaschen werden. Die Entfernung des Salzes kann in verschiedenen Verfahrensstufen erfolgen und kann auch mit Hilfe einer Kombination aus Filtrieren, Zentrifugieren und Auswaschen erfolgen. Eine wirksame Art zur Salzentfernung besteht im Lösen des Polyglycidyläthers nach dessen Befreiung vom Epichlorhydrin in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobütylketon, und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwischen 30 und 60° C. Nachdem die wäßrige Salzlösung abgetrennt worden ist, kann die Polyglycidylätherlösung in der genannten Weise der zweiten Dehydrochlorierung unterworfen werden, wonach die Polyglycidylätherlösung ein zweites Mal gewaschen wird, vorzugsweise mit einer sauren wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-°/o Essigsäure oder Natriumdihydrogenphosphat. Nach der Entfernung von etwa noch vorhandenem Lösungsmittel kann der flüssige Polyglycidyläther erneut filtriert werden.

Der erhaltene Polyglycidyläther kann in üblicher Weise angewendet werden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern nach dem Härten mit Aminen oder Carbonsäureanhydriden.

Beispiel 1

Es wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) im Molverhältnis von 10:1 in Gegenwart von 3 Mol-°/o Tetramethylammoniumbromid, berechnet auf das Phenol, unter Rühren I h bei 119° C umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰C eine wäßrige Natriumhydroxidlösung von 4S Gew.-°/o über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt, während welcher Zeit das Wasser azeotrop entfernt wurde. Es wurden je Mol Diphenylolpropan 1,95 Mol Natriumhydroxid verwendet. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 100⁰C gerührt. Das restliche Epichlorhydrin wurde abdestilliert und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10mmHg erhitzt Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst (11 Toluol auf 600 g Polyglycidy 1-äther), bei 45° C mit Wasser gewaschen und danach einer zweiten Dehydrochiorierung \ⁱh h bei 85°C mit einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung unverworfen (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren Chlors). Anschließend wurde das Produkt mit einer Lösung von 2% NaH₂PO₄ in Wasser 1 h bei 45° C

ίο gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck vom Toluol befreit und filtriert

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 48prozentige Natriumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt wurde, wonach das Gemisch weitere 5 min bei 100⁰C gerührt wurde.

Beispiel 3
( Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurde ein Polyglycidyläther nach dem mehrstufigen Verfahren gemäß der US-PS 29 43 096 hergestellt Die erste Stufe wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Chlorhydrinätherprodukt wurde anschließend von Epichlorhydrin befreit iu Toluol gelöst und 2^!/2h bei 85°C mit 1,5 Äquivalenten Natriumhydroxid je Äquivalent verseifbaren Chlors dehydrochloriert und schließlich in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, jedoch ohne die zweite Dehydrochlorierung.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Weiterhin wurde zum Vergleich Epichlo'.'hydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 3 h lang bei 100⁰C in Gegenwart von 1,95 Mol Natriumhydroxid in Form einer 40prozentigen wäßrigen Lösung je Mol Diphenylolpropan kondensiert. Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert. Die Epichlorhydrinschicht, die vom Kondensat abgezogen worden war, wurde in den Reaktor zurückgeführt

Das Epichlorhydrin wurde bei 160°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg abdestilliert. Toluol zum Produkt zugefügt (1 1 Toluol auf 600 g Polyglycidyläther) und das Produkt mit dem l,5fachen Volumen Wasser bei 45⁰C gewaschen, berechnet auf die Harzlösung. Die organische Phase wurde anschließend einer zweiten Dehydrochlorierung mit dem 8fachen Überschuß einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung in Wasser unterworfen, mit einer 2prozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 4 angegeben:

Beispiel

1 2

3 (Vergleich) 4 (Vergleich)

Ausbeute an Polyg-Iycidyläther, g/Mol Bisphenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Polyglycidyläther

337

330
im

327
im

Fortsct/unc

Beispiel

1 2

3 (Vergleich) -!(Vergleich)

Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%

184

0,45

189
102
0,49

193
131
0,92

187
116
0,23

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die . -ic

Epichlorhydrinverluste beim erfindungsgemäßen Ver- Beispiel

fahren erheblich geringer sind, als dies bei den Zur Untersuchung des Einflusses der Reaktionstembekannten Verfahren der Fall ist. Es wird ebenso 15 peratur wurden eine Reihe von Versuchen gemäß

gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der

Ausbeute höher ist, die Produkie eine niedrigere folgenden Tabelle angegeben.
Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.

	Versuch 5(a)	5(b)	5(0	5(d)
Erste Stufe, h/ C	1/119	2/100	3/80	3/80
Dehydrochlorierung, C	100	IGO	100	80
Ausbeute Polyglycidyläther, g/Mol Phenol	337	336	337	336
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Produkt Produktionseigenschaften: Epoxy-äquivalentgewicht Viskosität, Poise bei 25 C leicht verseifbares Chlor, Gew.-%	70 184 92 0,45	78 188 96 0,67	59 187 76 0,62	34 182 74 0,23

Beispiel 6

Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnis Epichlorhydrin : Diphenylolpropan wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Bedingungen gemäß Beispiel 1. Die unterschiedlichen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch

6(a) 6(b) 6(C)

Äquivalenzverhältnis Epichlorhydrin/DiphenyloIpropan

Erste Stufe, h
Ausbeute, g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg

Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C

leicht verseifbares Chlor,

Gew.-%

Beispiel 7

Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnisses von Natriumhydroxid : Diphenylolpropan während der De-

I¹A	V/i	1
336	335	337
57	62	70
198	189	184
197	119	92
0,75	0,70	0,45

hydrochlorierung wurde eine Reihe von Versuchen

durchgeführt, wobei im wesentlichen gemäß Beispiel 1

gearbeitet wurde. Die unterschiedlichen Bedingungen

und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Versuch

7 (a)*) 7 (b) 7 (C)

1,025 0,975 0,925

Äquivalenzverhältnis
NaOH : Diphenylolpropan

Ausbeute, g/Mol Phenol

Verlust von Epichlorhydrin,
g/kg

Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C

leicht verseifbares Chlor,
Gew.-%

*) Zu Vergleichszwecken: Bei der ersten Dehydrohalogenierungsstufe wurde überschüssiges Alkali verwendet, was hohe Epichlorhydrinverluste ergab.

In den Beispielen 1, 2, 5 (a), 5 (b), 6 und 7 betrug die Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppe nach der ersten Stufe wenigstens 983%, bei den Beispielen 5 (c) und 5 (d) betrug der Umsatz 96%.

333
110

184

93

0,34

337
70

184

92

0,45

337
59

186

94

0,50

Beispiel 8

In einem Reaktor mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Rückflußkühler mit einer Wasserfalle und einem Tropftrichter wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 timer Zusatz von 0,35 Mol-% Tetramethylammoniumchlorid (berechnet auf Diphenylolpropan) auf 70⁰C erhitzt. Der Umsatz der phenolischen Hydroxylgruppe betrug 5%. Anschließend wurde eine 48gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung (1,95 Mol NaOH je Mol Diphenylolpropan) allmählich über 45 min zugefügt. Während der Natriumhydroxidzugabe wurde die Temperatur innerhalb 15 min von 70 auf 100°C erhöht und 30 min auf 100°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch 15 min auf 100⁰C gehalten. Während der Zugabe von Natriumhydroxid und dem anschließenden Erhitzen wurde das Gemisch am Rückfluß sieden gelassen. Das zusammen mit Epichlorhydrin abdestillierende Wasser wurde in der Wasserfalle entfernt. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Das Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10 mm Hg zur Entfernung von Spuren von Epichlorhydrin gehalten. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst (1 1 Toluol auf 600 g Polyglycidylether), mit Wasser bei 45°C gewaschen und 11/2 h bei 85°C mit einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlosung (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren Chlors) ein zweites Mal dehydrohalogeniert, mit einer 2gewichtsprozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung 1 h bei 45° C gewaschen, vom Toluol unter vermindertem Druck befreit und filtriert.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge Tetramethylammoniumchlorid 1 Mol-%,

berechnet auf Diphenylolpropan, betrug, daß das Gemisch 45 min auf 100⁰C während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydroxidlösung gehalten wurde und anschließend noch weitere 5 min bei 100⁰C -> gehalten wurde. Der Umsatz von phenolischen Hydroxylgruppen vor der Zugabe des Alkalis betrug 8%.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ίο das Gemisch in 15 min von 70 auf 110⁰C anstelle auf 100°C gebracht wurde und anschließend 45 min während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydroxidlösung auf 110⁰C und anschließend noch weitere 5 min auf 110⁰C gehallen wurde. Der Umsatz von i> phenolischen Hydroxylgruppen vor der Alkalizugabe betrug 6%.

Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 8, 9und lOsindin der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel

Ausbeute von Polyglycidylether, 333,5 337
g/Mo! Bisphenol

Verlust von Epichlorhydrin,
g/kg Polyglycidylether

Produktionseigenschaften:
Epoxyäquivalentgewicht
Viskosität, Poises bei 25 C

leicht verseifbares Chlor,
Gew.-%

40

42

184 183,3 184,0 100,3 90,6 97,0
0,23 0,20 0,20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in Gegenwart eines Katalysators in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen verethert sind, in einer ersten Stufe, und anschließendes Dehydrochlorieren des in der ersten Stufe erhaltenen Chlorhydrinäthers in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 039 Äquivalenten der alkalischen Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt wird, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichlorhydrin abdestilliert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Oberschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.

2. Verwendung der gemäß Ansprach 1 herstellbaren niedermolekularen Polyglycidylether zusammen mit üblichen Amin- oder Carbonsäureanhydrid-Härtern zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.