DE2028136B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PolyglycidylethernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyglycidylethern mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einem mehrwertigen Phenol, wobei in einer
ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einem mehrwertigen Phenol in einem
Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5 :1 in einem im wesentlichen wasserfreien, nicht alkalischen Medium
umgesetzt wird, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80%, der phenolischen Hydroxylgruppen
veräthert worden sind, und anschließend in einer nächsten Stufe der in der ersten Stufe erhaltene
Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer
alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »Dehydrochlorierung
in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin«, daß wenigstens 90% des zum Reaktionsgemisch
während der ersten Stufe zugesetzten Epichlorhydrins beirr. Beginn dieser Dehydrochlorierungsstufe
immer noch im Reaktionsgemisch vorliegen, entweder in umgesetzter oder in nicht-umgesetzter
Form.
Hauptsächliches Ziel des Verfahrens ist der Wunsch, den Epichlorhydrinverlust so niedrig wie möglich zu
halten, wobei gleichzeitig das Verfahren erlaubt. Polyglycidylether hoher Qualität mit einem geringen
Polymergehalt in kürzerer Zeit herzustellen, als dies nach den gegenwärtig üblichen Verfahren möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung jeder der darin
vorkommenden Stufen.
Ein derartiges Verfahren wurde bereits in der US-PS 32 21 032 beschrieben. Der in der ersten Stufe
verwendete Katalysator ist z.B. eine quatemare Ammonium verbindung oder ein tertiäres Amin. Bei dem
bekannten Verfahren wurde es als äußerst wichtig angeseher, so wenig Wasser wie möglich in das
überschüssige Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung einzuschleppen, insbesondere hinsichtlich
des Epichlorhydrinverlustes und zur Erzielung eines Produkts mit einem niedrigen Epoxy-Äquivalentgewicht.
Wenn z.B. eine wasserfreie Dispersion eines
ίο Alkalis in Xylol als Dehydrochlorierungsmittel verwendet
wurde, wurde ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 erhalten, während bei Verwendung einer wäßrigen
Alkalilösung das Epoxy-Äquivalentgewicht 215 bis 260 betrug. Anstelle von Dispersionen eines Alkalis in
Kohlenwasserstoffen wurde ebenfells die Verwendung von wesserfreiem Alkali in Flockenform empfohlen.
Die Verwendung eines festen wasserfreien Alkalis ist jedoch nicht besonders erwünscht, weil beim Ausmessen
der benötigten Mengen Schwierigkeiten euftreten.
Die Herstellung von wasserfreien Dispersionen eines Alkelis in Kohlenwasserstoffen begegnet ebenfalls
Schwierigkeiten. Es würde daher wünschenswert sein, wenn man in der Lage wäre, wäßrige Lösungen von
alkalischen Verbindungen zu verwenden, während die Vorzüge des in der US-PS beschriebenen Verfahrens
beibehalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Möglichkeit besteht und daß darüber hinaus eine Reihe anderer
Vorteile aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, wie im folgenden näher erläutert
wird.
Bei der Herstellung von niedermolekularen Polyglyeidyläthern
durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis
von wenigstens 1,5 :1 in Gegenwart eines Katalysetors in einem pi aktisch wasserfreien, nicht alkalischen
Medium, wird in einer ersten Stufe so lange umgesetzt bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der
phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, worauf anschließend der in der ersten Stufe erhaltene
Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer
alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. Erfindungsgemäß wird hierbei nun die Dehydrochlorierung
mit einer Menge von 0,80 bis 0,99, insbesondere 0,92 bis 0,98, Äquivalenten der alkalischen Verbindung je
Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser
azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichlorhydrin abdestilliert wird und
schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Überschuß der alkalischen
Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.
Zwer ist aus dem Stand der Technik (DE-AS 11 16 397) bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein
Polyglycidyläther, der ohne Verwendung eines Katalysators aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen
Phenol in Gegenwart von weniger als der stöchiometri-
bo sehen Menge einer alkalischen Verbindung einer
zweiten Dehydrochlorierung nach der Entfernung des restlichen Epichlorhydrins unterworfen wird. Hieraus
kann jedoch nicht gefolgert werden, daß es möglich sein würde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielbaren Vorzüge zu erzielen.
Geeignete mehrwertige Phenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind z.B. Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaph-
thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan;
komplexe mehrwertige Phenole, wie Novolacharze, die durch Kondensation eines Phenols, wie p-Cresol mit Aldehyden, wie Formaldehyd,
erhalten worden sind, Kondensationsprodukte von Phenolen mit Cardanol (3-PentadecylphenoI), aliphatischen
Diolen oder Dicyclopentadien. Die mehrwertigen Phenole enthalten durchschnittlich zwei oder mehr
aromatische Hydroxylgruppen je MoleküL Das bevorzugte mehrwertige Phenol ist Diphenylolpropan (DPP),
d.h. 2£-Bis-(4-hydroxylphenyl)propan oder ein Gemisch
davon mit dem Isomeren 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan.
Das Epichlorhydrin wirkt nicht nur als Resiktionskomponentc
sondern auch als Lösungsmittel Für das mehrwertige Phenol und den gebildeten Äiher. Das
mehrwertige Phenol wird mit einer solchen Menge Epichlorbydrin vermischt und darin gelöst, daß auf jede
phenolische Hydroxylgruppe wenigstens 1,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7,5 Moleküle Epichlorhydrin
kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt überraschenderweise die Herstellung von Harten mit
niedrigeren Verhältnissen Epichlorhydrin zu mehrwertigem Phenoi, die die gleiche Qualität wie solche
Produkte haben, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch höhere Verhältnisse
von Epichlorhydrin und Phenol verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls inerte Lösungsmittel
enthalten, wie Toluol oder Methylisobutylketon, jedoch ist dieses in keiner Weise notwendig, sondern
tatsächlich häufig weniger erwünscht.
In der ersten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol in
Gegenwart eines Katalysators statt, der ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin, ein organisches Sulfid und
vorzugsweise eine onium-Verbindung dieser Stoffe sein kann, also eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung
oder eine Sulfoniumverbindung. Beispiele geeignete Katalysatoren sind Trimethylamin,
Triäthylamin, Triethanolamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin,
Diisopropylsulfid, Tetramethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid und
Trimethylsulfoniumjodid. Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bevorzugt, insbesondere solche mit
aliphatischen Gruppen, die jeweils nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom
gebunden sind. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid
erhalten.
Eine kleine Katalysatormenge wird verwendet, z. B. zwischen 0,25 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5
und 5 Mol-%, berechnet auf das mehrwertige Phenol.
Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt man ablaufen, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der
verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind. Es ist ein Vorteil, wenn in dieser Stufe
möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen, vorzugsweise wenigstens 99%, insbesondere wenigstens 99,7%
veräthert sind.
Dieses letztgenannte Erfordernis kann durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und -temperatur, der Wahl des Katalysators und
der Katalysatormenge erfüllt werder. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 2000C,
insbesondere zwischen 90 und 1300C.
Zur Veretherung von mehr als 80% beträgt die in der ersten Stufe benötigte Reaktionsdauer wenigstens
15 min, je nach der angewendeten Temperatur, wobei bei Reaktionstemperaturen zwischen 90 und 130° C die
Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 20 min und 2 h beträgt Für niedrige Verätherungsvverte (5 bis 10%)
kann die erste Stufe bei Temperaturen von 20 bis 1000C
5 bis 20 min durchgeführt werden.
Der Druck im Reaktor während der ersten Stufe kann so ausgewählt werden, daß alle Reaktionskomponenten
flüssig bleiben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Druck so auszuwählen, daß z. B. Epichlorhydrin am
to Rückfluß destilliert Wenn das Reaktionsgemisch zuviel Wasser enthält, kann der Wassergehalt durch azeotropes
Abdestillieren mit Epichlorhydrin vermindert werden. Nach der Kondensation der Dämpfe und der
Abtrennung in Schichten kann die Epichlorhydrinschicht in den Reaktor zurückgeführt werden. Dieses
Verfahren kann z. B. dann angewendet werden, wenn der Katalysator zum Reakiionsgemisch in Form einer
wäßrigen Lösung zugefügt wird.
Während der ersten Stufe ist das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei, d. h. es enthält weniger als
2Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser.
Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe enthält unter anderem den Katalysator, überschüssiges Epichlorhydrin,
Dichlorpropanol, Chlorhydrinäther und Glycidyläther. Wenn die Fließfähigkeit des Gemisches
zu gering ist, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt weiden. Wenn jedoch ein freizügiger, z. B.
5facher Überschuß von Epichlorhydrin in der ersten Stufe verwendet wird, ist dieses in keiner Weise
erforderlich. In der folgenden Stufe wird das Reaktionsgemisch dehydrochloriert mit Hilfe von 0,80 bis 0,99
Äquivalenten einer alkalischen Verbindung, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Es wurde gefunden, daß es
vorteilhaft ist, möglichst wenig Wasser in das Gemisch mit der wäßrigen Lösung der alkalischen Verbindung
einzubringen, was z. B. dadurch geschieht, daß die alkalische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung
von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-% eingebracht wird.
Möglichst viel des Wassers, das eingeschleppt und während der Abführung des Chlorwasserstoffs gebildet
wird, wird entfernt. Eine geeignete Weise zur Wasserentfernung besteht im Abdestillieren des Wassers
als Azeotropes mit Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung. Gegebenenfalls kann das Azeotrop
kondensiert werden, die Epichloriiydrinschicht kann von der Wasserschicht abgetrennt werden und die
Epichlorhydrinschicht kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Während der Dehydrochlorierung ist ein
intensives Rühren ratsam. Im allgemeinen dauert die Dehydrochlorierung, die bei einer Temperatur zwischen
60 und 12O0C durchgeführt werden kann, zwischen 15 min und 5 h. Es wurde gefunden, daß hinsichtlich der
Epichlorhydrinverluste kurze Dehydrochlorierungszeiten von zwischen 30 min und 2 h sehr vorteilhaft sind.
Eine allmähliche Zugabe der alkalischen Verbindung über einen Zeitraum von beispielsweise wenigstens
15 min, trägt ebenfalls dazu bei, unnötige Epichlorhy-
bo drinverluste zu verhüten.
Nach der Dehydrochlorierung wird das restliche Epichlorhydrin durch Destillation aus dem erhaltenen
Polyglycidylätherprodukt entfernt, z. B. unter vermindertem Druck von 5 mm Hg zwischen 100 und 180° C
fe5 über einen Zeitraum von zwischen 15 min und 1 h. Ein
geeignetes Verfahren besteht darin, zunächst den größten Teil des Epichlorhydrins bei Atmosphärendruclc
mit Hilfe einer einstufigen Destillation (Blitzde-
stillation) zu entfernen und anschließend den Rest unter vermindertem Druck von 1 bis 20 mm Hg bei 100 bis
180" C abzudestillieren.
Nach dieser Verfahrensstufe wird die nachträgliche Dehydrochlorierung des Polygl>cidylätherprodukts mit
einem Oberschuß der alkalischen Verbindung bezüglich
der Menge des noch vorhandenen, leicht verseifbaren Chlors durchgeführt Diese Nachdehydrodilorierung
sollte vorzugsweise unter Verwendung einer verdünnten alkalischen Lösung von z. B. zwischen 2 und 20
Gew.-% Natriumhydroxid zwischen 60 und 1200C
durchgeführt werden. Die Menge von verdünntem Alkali für die zweite Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise
bei einem 5- bis 15fachem Überschuß bezüglich der Menge des leicht verseifbaren Chlors, das im
Polyglycidylether noch vorliegt
Während der ersten und der zweiten Dehydrochlorierung wird Salz gebildet, das aus dem Produkt entfernt
werden muß. Einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Salz in einer Form
erzeugt wird, die die leichte Entfernung durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren erlaubt Das Salz kann
auch in üblicher Weise ausgewaschen werden. Die Entfernung des Salzes kann in verschiedenen Verfahrensstufen
erfolgen und kann auch mit Hilfe einer Kombination aus Filtrieren, Zentrifugieren und Auswaschen
erfolgen. Eine wirksame Art zur Salzentfernung besteht im Lösen des Polyglycidyläthers nach dessen
Befreiung vom Epichlorhydrin in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobütylketon,
und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwischen 30 und 60° C. Nachdem die wäßrige Salzlösung
abgetrennt worden ist, kann die Polyglycidylätherlösung in der genannten Weise der zweiten Dehydrochlorierung
unterworfen werden, wonach die Polyglycidylätherlösung ein zweites Mal gewaschen wird, vorzugsweise
mit einer sauren wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-°/o Essigsäure oder
Natriumdihydrogenphosphat. Nach der Entfernung von etwa noch vorhandenem Lösungsmittel kann der
flüssige Polyglycidyläther erneut filtriert werden.
Der erhaltene Polyglycidyläther kann in üblicher Weise angewendet werden, z. B. zur Herstellung von
Formkörpern nach dem Härten mit Aminen oder Carbonsäureanhydriden.
Es wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) im Molverhältnis von
10:1 in Gegenwart von 3 Mol-°/o Tetramethylammoniumbromid, berechnet auf das Phenol, unter Rühren I h
bei 119° C umgesetzt. Anschließend wurde bei 1000C
eine wäßrige Natriumhydroxidlösung von 4S Gew.-°/o über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt, während
welcher Zeit das Wasser azeotrop entfernt wurde. Es wurden je Mol Diphenylolpropan 1,95 Mol Natriumhydroxid
verwendet. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 1000C gerührt. Das restliche Epichlorhydrin wurde
abdestilliert und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10mmHg erhitzt Das Rohprodukt
wurde in Toluol gelöst (11 Toluol auf 600 g Polyglycidy 1-äther),
bei 45° C mit Wasser gewaschen und danach einer zweiten Dehydrochiorierung \ih h bei 85°C mit
einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung unverworfen (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren
Chlors). Anschließend wurde das Produkt mit einer Lösung von 2% NaH2PO4 in Wasser 1 h bei 45° C
ίο gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck
vom Toluol befreit und filtriert
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 48prozentige Natriumhydroxidlösung
über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt wurde, wonach das Gemisch weitere 5 min bei 1000C
gerührt wurde.
Beispiel 3
( Vergleichsbeispiel)
( Vergleichsbeispiel)
Zum Vergleich wurde ein Polyglycidyläther nach dem mehrstufigen Verfahren gemäß der US-PS 29 43 096
hergestellt Die erste Stufe wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Chlorhydrinätherprodukt wurde
anschließend von Epichlorhydrin befreit iu Toluol gelöst und 2!/2h bei 85°C mit 1,5 Äquivalenten
Natriumhydroxid je Äquivalent verseifbaren Chlors dehydrochloriert und schließlich in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet, jedoch ohne die zweite Dehydrochlorierung.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Weiterhin wurde zum Vergleich Epichlo'.'hydrin und
Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 3 h lang bei 1000C in Gegenwart von 1,95 Mol Natriumhydroxid in
Form einer 40prozentigen wäßrigen Lösung je Mol Diphenylolpropan kondensiert. Das Wasser wurde
azeotrop abdestilliert. Die Epichlorhydrinschicht, die vom Kondensat abgezogen worden war, wurde in den
Reaktor zurückgeführt
Das Epichlorhydrin wurde bei 160°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg abdestilliert. Toluol zum
Produkt zugefügt (1 1 Toluol auf 600 g Polyglycidyläther) und das Produkt mit dem l,5fachen Volumen
Wasser bei 450C gewaschen, berechnet auf die Harzlösung. Die organische Phase wurde anschließend
einer zweiten Dehydrochlorierung mit dem 8fachen Überschuß einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung
in Wasser unterworfen, mit einer 2prozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen und
vom Lösungsmittel befreit.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 4 angegeben:
1 2
3 (Vergleich) 4 (Vergleich)
Ausbeute an Polyg-Iycidyläther, g/Mol Bisphenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Polyglycidyläther
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Polyglycidyläther
337
337
330
im
im
327
im
im
Fortsct/unc
1 2
3 (Vergleich) -!(Vergleich)
Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
184
0,45
189
102
0,49
102
0,49
193
131
0,92
131
0,92
187
116
0,23
116
0,23
Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die . -ic
Epichlorhydrinverluste beim erfindungsgemäßen Ver- Beispiel
fahren erheblich geringer sind, als dies bei den Zur Untersuchung des Einflusses der Reaktionstembekannten
Verfahren der Fall ist. Es wird ebenso 15 peratur wurden eine Reihe von Versuchen gemäß
gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Ausbeute höher ist, die Produkie eine niedrigere folgenden Tabelle angegeben.
Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.
Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.
Versuch 5(a) |
5(b) | 5(0 | 5(d) | |
Erste Stufe, h/ C | 1/119 | 2/100 | 3/80 | 3/80 |
Dehydrochlorierung, C | 100 | IGO | 100 | 80 |
Ausbeute Polyglycidyläther, g/Mol Phenol |
337 | 336 | 337 | 336 |
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Produkt Produktionseigenschaften: Epoxy-äquivalentgewicht Viskosität, Poise bei 25 C leicht verseifbares Chlor, Gew.-% |
70 184 92 0,45 |
78 188 96 0,67 |
59 187 76 0,62 |
34 182 74 0,23 |
Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnis Epichlorhydrin : Diphenylolpropan wurde eine Reihe von Versuchen
durchgeführt unter Bedingungen gemäß Beispiel 1. Die unterschiedlichen Bedingungen und Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Versuch
6(a) 6(b) 6(C)
Äquivalenzverhältnis Epichlorhydrin/DiphenyloIpropan
Erste Stufe, h
Ausbeute, g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg
Ausbeute, g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg
Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor,
Gew.-%
Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnisses von Natriumhydroxid : Diphenylolpropan während der De-
I1A | V/i | 1 |
336 | 335 | 337 |
57 | 62 | 70 |
198 | 189 | 184 |
197 | 119 | 92 |
0,75 | 0,70 | 0,45 |
hydrochlorierung wurde eine Reihe von Versuchen
durchgeführt, wobei im wesentlichen gemäß Beispiel 1
gearbeitet wurde. Die unterschiedlichen Bedingungen
und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Versuch
7 (a)*) 7 (b) 7 (C)
1,025 0,975 0,925
Äquivalenzverhältnis
NaOH : Diphenylolpropan
NaOH : Diphenylolpropan
Ausbeute, g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin,
g/kg
g/kg
Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor,
Gew.-%
Gew.-%
*) Zu Vergleichszwecken: Bei der ersten Dehydrohalogenierungsstufe
wurde überschüssiges Alkali verwendet, was hohe Epichlorhydrinverluste ergab.
In den Beispielen 1, 2, 5 (a), 5 (b), 6 und 7 betrug die
Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppe nach der ersten Stufe wenigstens 983%, bei den Beispielen 5 (c)
und 5 (d) betrug der Umsatz 96%.
333
110
110
184
93
0,34
337
70
70
184
92
0,45
337
59
59
186
94
0,50
In einem Reaktor mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Rückflußkühler mit einer Wasserfalle
und einem Tropftrichter wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10:1 timer Zusatz
von 0,35 Mol-% Tetramethylammoniumchlorid (berechnet auf Diphenylolpropan) auf 700C erhitzt. Der Umsatz
der phenolischen Hydroxylgruppe betrug 5%. Anschließend wurde eine 48gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung
(1,95 Mol NaOH je Mol Diphenylolpropan) allmählich über 45 min zugefügt. Während der
Natriumhydroxidzugabe wurde die Temperatur innerhalb 15 min von 70 auf 100°C erhöht und 30 min auf
100°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch
15 min auf 1000C gehalten. Während der Zugabe von Natriumhydroxid und dem anschließenden Erhitzen
wurde das Gemisch am Rückfluß sieden gelassen. Das zusammen mit Epichlorhydrin abdestillierende Wasser
wurde in der Wasserfalle entfernt. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Das
Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10 mm Hg zur Entfernung von Spuren von Epichlorhydrin gehalten.
Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst (1 1 Toluol auf 600 g Polyglycidylether), mit Wasser bei 45°C gewaschen
und 11/2 h bei 85°C mit einer 5gewichtsprozentigen
Natriumhydroxidlosung (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren Chlors) ein zweites Mal dehydrohalogeniert,
mit einer 2gewichtsprozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung 1 h bei 45° C gewaschen, vom
Toluol unter vermindertem Druck befreit und filtriert.
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge Tetramethylammoniumchlorid 1 Mol-%,
berechnet auf Diphenylolpropan, betrug, daß das Gemisch 45 min auf 1000C während der Zugabe der
konzentrierten Natriumhydroxidlösung gehalten wurde und anschließend noch weitere 5 min bei 1000C
-> gehalten wurde. Der Umsatz von phenolischen Hydroxylgruppen vor der Zugabe des Alkalis betrug 8%.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ίο das Gemisch in 15 min von 70 auf 1100C anstelle auf
100°C gebracht wurde und anschließend 45 min während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydroxidlösung
auf 1100C und anschließend noch weitere 5 min auf 1100C gehallen wurde. Der Umsatz von
i> phenolischen Hydroxylgruppen vor der Alkalizugabe
betrug 6%.
Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 8, 9und lOsindin der folgenden Tabelle angegeben.
Ausbeute von Polyglycidylether, 333,5 337
g/Mo! Bisphenol
g/Mo! Bisphenol
Verlust von Epichlorhydrin,
g/kg Polyglycidylether
g/kg Polyglycidylether
Produktionseigenschaften:
Epoxyäquivalentgewicht
Viskosität, Poises bei 25 C
Epoxyäquivalentgewicht
Viskosität, Poises bei 25 C
leicht verseifbares Chlor,
Gew.-%
Gew.-%
40
42
184 183,3 184,0 100,3 90,6 97,0
0,23 0,20 0,20
0,23 0,20 0,20
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern durch Umsetzen von Epichlorhydrin
mit einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in
Gegenwart eines Katalysators in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, bis wenigstens
5%, vorzugsweise wenigstens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen verethert sind, in
einer ersten Stufe, und anschließendes Dehydrochlorieren des in der ersten Stufe erhaltenen Chlorhydrinäthers
in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 039 Äquivalenten der alkalischen
Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt wird, wobei während der
Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche
Epichlorhydrin abdestilliert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung
mit einem Oberschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren,
noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.
2. Verwendung der gemäß Ansprach 1 herstellbaren niedermolekularen Polyglycidylether zusammen
mit üblichen Amin- oder Carbonsäureanhydrid-Härtern zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.
Applications Claiming Priority (1)
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