DE2522745A1

DE2522745A1 - Verfahren zur herstellung von glycidaethern

Info

Publication number: DE2522745A1
Application number: DE19752522745
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Hoppe; Albert Reich
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: INVENTA AG 8006 ZUERICH CH
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1975-11-27
Also published as: CH593272A5; BR7503250A; IT1035822B; FR2272090B1; FR2272090A1; GB1493538A; EG11717A; DE2522745C2

Description

MÜLLER-BORE - GROENING DEUFEL - SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG · MÜNCHEN ■ KÖLN 2522745

Dr. W. Müller-Bore · Braunschweig H. Groening, Dipl.-Ing. - München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Hertel, Dipl.-Phys. · Köln

München

S/I 10-132

INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen, die dabei erhaltenen Glycidäther sowie ihre Verwendung zusammen mit Härtern zur Herstellung von Kunststoffen.

Es ist bekannt, dass durch Einwirkung von Alkalihydroxyden auf Mischungen vcn Epichlorhydrin und bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A") technisch wertvolle härtbare Harze entstehen. Zur Herstellung niedrig-molekularer flüssiger Diglycidäther werden pro Mol phenolischer Gruppe 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin eingesetzt. Das überschüssige Epichlorhydrin wird nach der Umsetzung zurückgewonnen. Ein häufig angewandtes Verfahren ist in der US-PS 2 841 595 beschrieben. Bai seiner Durchführung wird eine Mischung aus Epichlorhydrin und Bisphenol A im Molverhältnis von 10:1 bei 100⁰C während 2 Stunden tropfenweise unter gleichzeitiger azeotroper Abscheidung von Wasser mit 1,9 Mol

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40 %iger Natronlauge versetzt und danach das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wird in einem inerten Lösungsmittel aufgenommen. Zur Entfernung des gebildeten Kochsalzes wird die entstandene Lösung mit Wasser ausgewaschen und zur Verminderung des Gehalts an restlichem verseifbarem (d.h. abspaltbarem) Chlor nochmals mit überschüssiger wässriger Natronlauge behandelt. Bedingt durch die hohe Temperatur des Reaktionsgemisches während der azeotropen Wasserabtrennung muss dabei mit einem sehr grossen Epichlorhydrinverlust durch alkalische Zersetzung gerechnet werden. Die technische Durchführung ist wegen der Azeotropstufe und der nachfolgend notwendigen Kochsalzabtrennung sehr langwierig und erfordert komplizierte Anlagen und Steuerungen sowie einen hohen Energieaufwand. Ein weiteres Verfahren, beschrieben in der DT-OS 2 028 136, arbeitet unter zusätzlicher Verwendung eines Katalysators. Der Verfahrensablauf gleicht demjenigen der genannten US-PS 2 841 595, nur mit dem Unterschied, dass vor der Reaktion mit Alkali nach Zusatz eines Katalysators durch Erhitzen eine teilweise oder vollständige Voraddition des Epichlorhydrins an das Phenolmolekül herbeigeführt wird. Danach erfolgt die bereits erwähnte Alkalibehandlung mit unterschüssiger Alkalihydroxydlösung und gleichzeitig azeotroper Wasserabtrennung. Wie beim Verfahren der genannten US-PS 2 841 595 folgen Epichlorhydrindestillation, Aufnehmen des Rückstandes in Lösungsmittel, Auswaschen der Lösung mit Wasser zur Kochsalzentfernung, Dehydrochlorierung der Lösung mit überschüssiger Alkalihydroxydlösung und Aufarbeitung des Harzes. Das hauptsächliche Ziel dieses Verfahrens liegt im Bestreben, den Epichlorhydrinverlust möglichst niedrig zu halten, was man durch die katalytische Voraddition und die dadurch mögliche Verkürzung der Azeotropstufe zu erreichen sucht. Zusätzlich zu dem Nachteil des Verfahrens gemäss der genannten US-PS 2 841 595 (technisch und zeitlich aufwendige Azeotropstufe und Kochsalzentfernung) kommt nun noch zusätzlich die Mitverwendung eines relativ teuren Katalysators, was sich sowohl auf die Herstellungskosten auswirkt als auch eine zu-

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sätzliche Belastung der Abwässer verursacht. Da bei der ersten Alkalibehandlung nach wie vor bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet werden muss, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, ist der Epichlorhydrinverlust durch alkalische Zersetzung noch ziemlich hoch.

Ein wesentlich vereinfachtes Verfahren wird möglich, wenn zur Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Lösung vor der Reaktion mit dem Alkalihydroxyd ein weiteres, weitgehend inertes und wenigstens teilweise wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Durch diesen lösungsvermittelnden Zusatz wird der Kontakt zwischen der organischen und der wässrigen Alkalihydroxydphase wesentlich intensiver. Die Verätherungs- und die Dehydrochlorierungsreaktion findet aufgrund der grösseren Reaktionsgeschwindigkeit schon bei niedrigen Temperaturen statt, bei denen durch alkalische Zersetzung praktisch kein üpichlorhydrin verloren geht. Im Vergleich zu den beschriebenen Azeotropverfahren ist die Alkalichloridabtrennung durch Absetzenlassen und Abtrennen der wässrigen Phase einfach und schnell durchführbar. Ein solches Verfahren ist in der CAN-PS 658 455 beschrieben. In kontinuierlicher Arbeitsweise werden in mehreren Stufen insgesamt 98 bis 105 % der theoretischen Laugenmenge zur Reaktion gebracht. Beim Einsatz von weniger als der theoretisch benötigten Alkalilauge kommt es zwar zur vollständigen Verätherung der phenolischen Gruppen durch Epichlorhydrin, jedoch bleibt ein Anteil an Chlorhydrinäther der folgenden allgemeinen Formel zurück:

AR-O-CII₉-CH-CH₀-Cl (1)

OH

Der hierdurch erhaltene relativ hohe Anteil an verseifbarem Chlor

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-A-

ist jedoch in Epoxydharzen unerwünscht. Bei der Reaktion von Phenolen mit Epichlorhydrin findet immer auch noch ein Austausch von Chlorwasserstoff vom als Zwischenprodukt vorhandenen Chlorhydrinäther zum Epichlorhydrin unter Bildung von 1,3-Dichlorpropanol-2 (Transepoxydierung) statt, der beim Einsatz von unterschüssiger Lauge nicht mehr rückgängig gemacht wird (2)

AR-O-CH₀-CH-CH₀-Cl + CH_-CH-CH_-> AR-O-CH₀-CH CH- + CH₀-CH-CH₀ (2) ^i * ¹X/ \ 1 * ι ι ^

OH Cl Q 0 Cl OH Cl

Da eine wirtschaftliche Herstellung von Glycidäthern eine Kreislaufführung des im Überschuss eingesetzten Epichlorhydrins voraussetzt, führt die oben beschriebene Reaktion zu einer Anreicherung von Dichlorpropanol im Kreislauf-Epichlorhydrin. Das für die Rückbildung des Dichlorpropanols zu Epichlorhydrin benötigte Alkalihydroxyd vermindert die zur Bildung chlorarmer Glycidäther notwendige Laugenmenge zusätzlich.

Bei der in der CAN-PS 658 455 beschriebenen Arbeitsweise kann daher zur Erzielung technisch brauchbarer Produkte mit einem tolerierbaren Gehalt an verseifbarem Chlor nur mit erheblichen Laugenüberschüssen gearbeitet werden. Wie bekannt ist, führt aber überschüssige Lauge in Gegenwart von Epichlorhydrin in jedem Fall zur alkalischen Zersetzung des letzteren und ausserdem zu einer unerwünschten Bildung von Chlorhydrinäthern und Glycidäthern mit den hier eingesetzten Alkoholen. Diese Nebenprodukte sind aus den entstehenden Harzen aufgrund ihrer relativ hohen Siedepunkte nicht vollständig abtrennbar und führen bei den daraus durch Härtung herstellbaren Polyadditionsprodukten zu einer deutlichen Verminderung der Wärmestandfestigkeit.

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Ein ähnliches in der CH-PS 411 362 beschriebenes Verfahren arbeitet mit n-Butanol als Lösungsvermittler. n-Butanol erfüllt die bedingungen, die an einen solchen Reaktionsvermittler gestellt werden, in idealer Weise, und zwar eine geringe Löslichkeit in Kochsalzlösung und eine hohe Wasseraufnahme und dadurch gute Lösungsvermittlung zwischen der Alkalihydroxydlösung und der organischen Phase. Mit n-Butanol als Zusatz können deshalb Harze mit tiefen Viskositäten und hohem Epoxydgruppengehalt hergestellt werden. Höhere Alkohole ergeben nur Polyglycidäther mit niederem Epoxydgruppengehalt und hoher Viskosität. Im Gegensatz zur Verwendung niedrigerer und daher wasserlöslicherer Alkohole ist der Verlust von n-Butanol über die abgetrennte Kochsalzlösung äusserst gering.

In der erwähnten CH-PS wird auf den äusserst kleinen Verlust an Epichlorhydrin hingewiesen. Die Praxis zeigt jedoch, dass bei diesem Verfahren der Epichlorhydrinverlust nur bei annähernd stöchiometrischen Alkalihydroxydmengen tief gehalten werden kann. Diese Laugenmengen reichen im Kreislaufbetrieb jedoch nicht aus, den Gehalt an leicht verseifbarem Chlor im Harz so niedrig zu halten, wie es für die meisten Anwendungen erforderlich ist. Zur Herstellung technisch verwertbarer Harze ist ein relativ hoher überschuss an Alkalihydroxyd notwendig, der dann in Gegenwart von im Überschuss eingesetzten Epichlorhydrin zu den beschriebenen Verlusten führt.

Im Epichlorhydrin/Butanol-Kreislauf reichern sich ausserdem Zwischenprodukte der Verseifungsreaktion, hauptsächlich 1,2-Epoxypropanol-3 ("Glycidol") , an. Glycidol führt schon in geringsten Konzentrationen zu Harzen mit hohen Viskositäten und schwer entfernbaren Trübungen.

Um die Nebenreaktionen mit dem Reaktionsvermittler zu vermeiden,

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wurden auch schon Zusätze von sekundären Alkoholen vorgeschlagen. Diese werden durch Epichlorhydrin weniger leicht veräthert. Bei dem in der DT-PS 1 022 793 beschriebenen Verfahren wird jedoch immer noch ein hoher Alkaliüberschuss benötigt, um chlorarme Produkte zu erhalten. Der hohe Alkaliüberschuss führt zu den bereits bekannten Nachteilen.

Ausserden werden gemäss der DT-PS 1 022 793 beim Einsatz wässriger Alkalihydroxydlösungen und nachfolgendem Absetzenlassen und Abtrennen der entstandenen Alkalichloridlösung in Abwesenheit sekundärer Alkohole auch bei ungewöhnlich hohen Epichlorhydrin-überschüssen nur sehr hochviskose Harze erhalten. Um Harze mit niedrigen Viskositäten herzustellen, muss nach dieser Patentschrift in wasserfreiem Medium mit festem Alkalihydroxyd gearbeitet werden. Das technisch vorteilhafte Abtrennen des entstehenden Alkalisalzes als Lösung ist nach diesem Verfahren nicht möglich, so dass eine komplizierte Aufarbeitung notwendig wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die drastische Herabsetzung des RohstoffVerbrauchs, insbesondere des Epichlorhydrinverbrauchs, bei der Herstellung von Glycidäthern ein- und mehrwertiger Phenole ohne Einsatz von Katalysatoren. Ferner ist die Ausschaltung zeitlich und apparativ aufwendiger Arbeitsgänge, wie zum Beispiel die azeotrope Abtrennung des Wassers während der Alkalihydroxydzugabe und der Verzicht auf einen zusätzlichen Arbeitsgang zur Entfernung des gebildeten Alkalisalzes, beabsichtigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols, insbesondere eines mehrwertigen Phenols, mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali» Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten

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Stufe bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines zumindest teilweise mit Wasser mischbaren Reaktionsvermittlers die Verätherung und eine teilweise Dehydrohalogenierung mittels wässriger Alkalihydroxydlösung durchgeführt wird, wobei pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe weniger als 1 Mol Alkalihydroxyd eingesetzt wird, und nach beendeter Reaktion die entstehende Salzlösung in vorteilhafter Weise durch Absitzenlassen abgetrennt wird, danach das überschüssige Epihalogenhydrin zusammen mit dem Reaktionsvermittler aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, und in einer zweiten Stufe das zurückbleibende Produkt zur Entfernung des restlichen verseifbaren, d.h. abspaltbaren Halogens, mit einer bezüglich der molaren üalogenmenge überschüssigen Alkalihydroxydlösung zur Reaktion gebracht, die gebildete Alkalihalogenidlösung abgetrennt und die Glycidätherlösung neutralisiert (vorteilhafterweise auf einen pH-Wert von 5 bis 6) und dann der Glycidäther auf an sich bekannte Weise isoliert wird, zum Beispiel durch Filtrieren der Lösung und hernach Abdestillieren der (des) Lösungsmittel(s).

Das Äuqivalentverhältnis des Phenols zum Epichlorhydrin beträgt wenigstens 1:1,5,vorzugsweise 1:3 bis 1:7.

Als Alkalihydroxyd kommt vorzugsweise Natriumhydroxyd in Frage, und zwar insbesondere als wässrige Lösung in einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichts-%, vorteilhafterweise 10 bis 25 Gewichts-%. Diese Alkalihydroxydlösung fügt man dem Reaktionsgemisch in der vorstehend beschriebenen ersten Stufe vorzugsweise in mehreren, insbesondere zwei Portionen zu, wobei die erste Portion 2/3 und die zweite 1/3 Volumenteile ausmacht.

Als mit Wasser zumindest teilweise mischbarer Reaktionsvermittler wird vorzugsweise n-Butanol in Konzentrationen von 10 bis 200 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die

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eingesetzte Epihalogenhydrinmenge, verwendet. Die in der ersten Stufe eingesetzte Alkalihydroxydmenge beträgt 0,6 bis 1,0 Mol pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch 0,9 bis 0,98 Mol. Die Konzentration der wässrigen Lösung wird so gewählt, dass nach dem Umsatz des Alkalihydroxyds eine gute Abtrennung der entstandenen Alkalisalzlösung von der organischen Phase gewährleistet ist. Die zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Erreichung technisch günstiger Reaktionsgeschwindigkeiten vorteilhaften Reaktionstemperaturen liegen in der ersten Stufe zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 C.

Zur Entfernung des restlichen verseifbaren Chlors werden in der zweiten Stufe, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe mehr als 0,02 Äquivalente Alkalihydroxyd, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Äquivalente, als wässrige Lösung verwendet. Die Konzentration wird wiederum so gewählt, dass eine gute Abtrennung der entstehenden alkalischen Kochsalzlösungen erreicht wird. Für die zweite Stufe werden die gleichen Reaktionstemperaturen wie in der ersten Stufe bevorzugt.

Je nach der zu erwartenden Viskosität des Endproduktes ist die Mitverwendung eines inerten organischen Lösungsmittels angezeigt. Als inerte Lösungsmittel kommen zum Beispiel Gemische von Xylol(en) mit n-Butanol oder Toluol mit n-Butanol in Frage.

Die Aufbereitung der Epoxydverbindung geschieht vorteilhafterweise durch azeotropes Entwässern der Harzlösung, Abfiltrieren des ausgeschiedenen restlichen Kochsalzes und anschliessende destillative Entfernung des Lösungsmittels.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich gleichermassen für

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den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Betrieb. Als phenolgruppenhaltige Verbindungen kommen vorzugsweise neben dem bereits erwähnten bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan alle ein-, zwei- und mehrkernigen Phenole mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen, wie Hydrochinon, Resorcin, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, Diphenylsulfon, Novolak- und Resolharze, beispielsweise solche, die durch saure oder alkalische Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden, etc. in Betracht. Als Epihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlorhydrin, als Alkalihydroxyd hauptsächlich Natriumhydroxyd, verwendet.

Das durch Transepoxydierung gebildete 1,3-Dichlorpropanol-2 stört die Wiederverwendung des überschüssigen Epichlorhydrins in keiner Weise und bewirkt nach kurzer Zeit im Epichlorhydrin/Reaktionsvermittler-Kreislauf eine konstante Konzentration. Das im Epichlorhydrin/Reaktionsvermittler-Destillat und im Lösungsmittel-Kopfprodukt der zweiten Stufe mitgeschleppte Wasser stört deren Wiederverwendung ebenfalls nicht.

Im erfindungsgemäss beanspruchten Verfahren wird eine hohe Selektivität des in der ersten Stufe eingesetzten Alkalihydroxyds erreicht, d.h., dass der Epichlorhydrinverbrauch durch alkalische Zersetzung und durch Nebenreaktion mit dem Reaktionsvermittler auf ein Minimum zurückgeht.

Dies ist überraschend und nach dem Stand der Technik nicht voraussehbar, da bei allen anderen, auch mehrstufigen, Verfahren mit wesentlich höheren Epichlorhydrinverlusten zu rechnen ist.

In der Tabelle (I) werden die Ausbeute und Kennzahlen des erfindungsgemässen Verfahrens mit den besten Beispielen aus der genannten DT-OS 2 028 136 verglichen. Das in dieser Offenlegungsschrift beanspruchte Verfahren kann nach dem Stand der Technik als führend angesehen werden.

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Tabelle I

Ausbeute an Polyglycidäther (g/Mol Bisphenol A)

Verlust an Epichlorhydrin (g/kg Polyglycidäther)

Epoxy-Aquivalentgewicht Viskosität (Poise bei 25°C)

leicht verseifbares Chlor (Gewichts-%)

Ergebnisse von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung

0,01

Vergleichsbeispiele aus der DT-OS 2 038 '136

1 2

337

0,45

337

27	70	45
188	184	189
89	92	102

0,49

Durch den gerinaen Verlust an Epichlorhydrin, die fehlende zusätzliche Belastung der Abwasser durch Katalysatoren und deren Abbauprodukte, die äusserst geringe Löslichkeit von Epichlorhydrin, Reaktionsvermittler und Lösungsmittel in den konzentrierten Salzlösungen und den geringen Energieverbrauch erreicht das Verfahren einen hohen Grad an Umweltfreundlichkeit. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Glycidäther des bis-(4-HydroxyphenyD-propans sind gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen von überdurchschnittlicher Qualität. Sie zeichnen sich durch geringe Viskosität, geringen Gehalt an leicht verseifbaren und unverseifbarem Chlor und vernachlässigbar geringen flüchtigen Anteilen aus. Die letzte Eigenschaft bietet die Möglichkeit zur Herstellung besonders wärmestandfester vernetzter Produkte.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

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- 11 Beispiel 1

In einem 2 1-Mehrhalskolben mit verschliessbarem unteren Auslauf, versehen mit kräftigem Rührer, Thermometer, Heizvorrichtung und wahlweise auf Rückfluss- oder Destillatabnahme umschaltbarem Kühler, werden 228 Gewichtsteile (1 Mol) bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan in 925 Gewichtsteilen (10 Mol) Epichlorhydrin und 340 Gewichtsteilen n-Butanol und 60 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 60°C erhitzt. Dann werden während 40 Minuten kontinuierlich unter Rühren 242 Gewichtsteile (1,33 Mol) einer 22 &igen Natriumhydroxydlösung zugetropft und 10 Minuten nachgerührt. Während des Zutropfens steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch. Durch Aussenkühlung wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C gehalten. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Gemisch sofort in zwei Phasen. Die untere Phase, eine schwach alkalische Kochsalzlösung, wird abgelassen. Danach wird mit weiteren 104 Gewichtsteilen (0,57 Mol) der 22 %igen Lauge bei 70°C der gleiche Vorgang wiederholt. Diesmal wird eine Zutropfzeit von 10 Minuten eingehalten. Nach Abtrennen der entstandenen Kochsalzlösung wird die organische Phase bis auf 155°C bei 50 Torr erhitzt. Dabei destillieren 1132 Gewichtsteile eines Epichlorhydrin/Butanol/Wasser-Gemisches ab. Der harzartige Rückstand wird in der gleichen Apparatur in 320 ml einer Xylol/Butanol-Mischung mit 80 Gewichts-% Xylol gelöst und mit 72,7 Gewichtsteilen (0,4 Mol) 22 %iger Natronlauge versetzt, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 6 5°C intensiv gerührt wird. Nach Abstellen des Rührers wird wiederum die alkalische Kochsalzlösung abgetrennt. Die obere organische Phase wird durch Zusatz von primärem Natriumphosphat neutralisiert und durch Erhitzen auf 125 C bei Normaldruck azeotrop entwässert. Die wasserfreie Lösung wird dann zur Entfernung von Kochsalzspuren filtriert und das Filtrat durch weiteres Erhitzen bis 160°C bei 50 Torr vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird einer kurzen Wasserdampfdestillation unterzogen, um die letzten Lösungsmittelreste zu entfernen. Durch

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nochmaliges kurzes Erhitzen unter Vakuum (50 Torr) wird ein klares viskoses Harz erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Viskosität bei 25°C nach DIN 53015 8900 cP

Epoxyd-Äquivalentgewicht nach DIN 16945 188

Gehalt an verseifbarem Chlor 0,01 Gew.-%

Gesamtchlorgehalt 0,17 Gew.-%

Farbzahl nach Gardner 2

Gewichtsverlust 3 Stunden bei 140⁰C

(DIN 16945) 0,26 Gew.-*

Beispiel 2

Das Epichlorhydrin/Butanol-Destillat aus Beispiel 1 wird mit 193 Gewichtsteilen Epichlorhydrin ergänzt und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben in Gegenwart von Alkali mit Bisphenol A umgesetzt. Es werden die folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25°C 9200 cP

Epoxyd-Äquivalentgewicht 189

Gehalt an leicht verseifbarem Chlor 0,01 Gew.-%

Farbzahl nach Gardner 2

Gewichtsverlust 3 Stunden bei 140°c 0,18 Gew.-%

Beispiel 3

In der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 216 Gewichtsteile (2 Mol) p-Kresol in 925 Gewichtsteilen (10 Mol) Epichlorhydrin, 340 Gewichtsteilen n-Butanol und 60 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 60 C erwärmt. Dann werden während 40 Minuten kontinuierlich unter Rühren 242 Gewichtsteile (1,33 Mol) einer 22 %igen Natriumhydroxydlösung zugetropft und 10 Minuten nachgerührt. Die Temperatur wird durch leichte Kühlung auf 70⁰C gehal-

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ten. Nach Abstellen des Rührers wird die entstandene Kochsalzlösung abgetrennt. Danach werden unter Einhaltung einer Zutropfzeit von 10 Minuten 104 Gewichtsteile (0,57 Mol) der gleichen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf 10 Minuten nachgerührt und wiederum die wässrige Phase abgetrennt wird. Durch Erhitzen auf 140°C bei 50 Torr wird das Epichlorhydrin/Butanol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Der Rückstand wird ohne Lösungsmittel direkt während 30 Minuten bei 80°C mit 160 g (0,4 Mol) einer 10 %igen Natronlauge innig vermischt. Die Lauge wird nach dem Absetzen abgetrennt, die organische Phase mit primärem Natriumhydrogenphosphat neutralisiert und auf 120°C zur Entfernung gelösten Wassers erhitzt. Der Rückstand wird nach der Filtration einer kurzen Wasserdampfdestillation unterworfen, um Lösungsmittelreste zu vertreiben, und schliesslich noch durch Erhitzen auf 140°C bei 50 Torr entwässert.

i3er entstandene p-Kresylglycidäther weist die folgenden Kennzahlen auf:

Epoxyd-Äquivalentgewicht 180

Gehalt an verseifbarem Chlor 0,02 Gew.-%

Gesamtchlorgehalt 0,18 Gew.-%

Farbzahl nach Gardner 1-2

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Claims

- 14 Patentansprüche

1. Verfahren zur herstellung von Glycidäthern durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines zumindest teilweise mit Wasser mischbaren Reaktionsvermittlers die Verätherung und eine teilweise Dehydrohalogenierung mittels wässriger Alkalihydroxydlösung durchgeführt wird, wobei pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe weniger als 1 Mol Alkalihydroxyd eingesetzt wird und nach beendeter Reaktion die entstehende Salzlösung abgetrennt wird, danach das überschüssige Epihalogenhydrin zusammen mit dem Reaktionsvermittler aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, und in einer zweiten Stufe das zurückbleibende Produkt zur Entfernung des restlichen verseifbaren, d.h. abspaltbaren Halogens, mit einer bezüglich der molaren Halogenmenge überschüssigen Alkalihydroxydlösung in Reaktion gebracht, die gebildete Alkalihalogenidlösung abgetrennt und die Glycidätherlösung neutralisiert und dann der

, Glycidäther auf an sich bekannte Weise isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Phenol und dem Epichlorhydrin ein üquivalenzverhältnis von wenigstens 1:1,5 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsvermittler in der ersten Stufe einen zumindest mit Wasser teilweise mischbaren Alkohol in Konzentrationen von 10 bis 200 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

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- 15 dass n-Butanol verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe 0,6 bis 1,00 Äquivalente Alkalihydroxydlösung pro Äquivalent phenolischer Substanz in einer oder mehreren Portionen verwendet und danach die entstandene Kochsalzlösung abtrennt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Stufe mehr als 0,02 Äquivalente Alkalihydroxydlösung pro Äquivalent ursprünglich eingesetzter phenolischer Substanz zur Reaktion bringt und danach wieder abtrennt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in beiden Stufen als Alkalihydroxydlösung eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichts-%
einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass (

dass die Reaktion in beiden Stufen bei 40 bis 90°C durchgeführt

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalihydroxydlösung in der ersten Stufe in mehreren Portionen, vorzugsweise zwei Portionen zu 2/3 und 1/3 Volumenteilen, allmählich zusetzt und die Reaktionsmischung jeweils nach Ende der Zugabe nachrührt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrwertiges Phenol verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

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dass man als mehrwertiges Phenol 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Stufe in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Gemisch inerter Lösungsmittel durchführt.

14. Glycidäther, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 erhältlich sind.

15. Verwendung der Glycidäther nach Anspruch 14 zusammen mit Härtern zur Herstellung von Kunststoffen.

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