DE2522745C2

DE2522745C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern

Info

Publication number: DE2522745C2
Application number: DE19752522745
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. Chur Graubünden Hoppe; Albert Trin Graubünden Reich
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH CH; Inventa AG Fuer Forschung und Patentverwertung Zuerich Zuerich
Current assignee: INVENTA AG 8006 ZUERICH CH
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1981-10-08
Also published as: BR7503250A; GB1493538A; CH593272A5; IT1035822B; FR2272090B1; DE2522745A1; EG11717A; FR2272090A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen.

Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Alkalihydroxiden auf Mischungen von Epichiorhydrin und bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (»Bisphenol A«) technisch wertvolle härtbare Harze entstehen. Zur Herstellung niedrig-molekularer flüssiger Diglycidäther werden pro Mol phenolischer Gruppe 3 bis 30 Mol Epichiorhydrin eingesetzt. Das überschüssige Epichiorhydrin wird nach der Umsetzung zurückgewonnen. Ein häufig angewandtes Verfahren ist in der US-PS 28 41 595 beschrieben. Bei seiner Durchführung wird eine Mischung aus Epichiorhydrin und Bisphenol A im Molverhältnis von : i bei 100⁰C während 2 Stunden tropfenweise unter gleichzeitiger azeotroper Abscheidung von Wasser mit 1,9 Mol 40%iger Natronlauge versetzt und danach das überschüssige Epichiorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wird in einem inerten Lösungsmittel aufgenommen. Zur Entfernung des gebildeten Kochsalzes wird die entstandene Lösung mit Wasser ausgewaschen und eo zur Verminderung des Gehalts an restlichem verseifbarem (d. h. abspaltbarem) Chlor nochmals mit überschüssiger wäßriger Natronlauge behandelt. Bedingt durch die hohe Temperatur des Reaktionsgemisches während der azeotropen Wasserabtrennung muß dabei mit einem sehr großen Epichlorhydrinverlust durch alkalische Zersetzung gerechnet werden. Die technische Durchführung ist wegen der Azeotropstufe und der nachfolgend notwendigen Kochsalzabtrennung sehr langwierig und erfordert komplizierte Anlagen und Steuerungen sowie einen hohen Energieaufwand, Ein weiteres Verfahren, beschrieben in der DE-OS 20 28 136, arbeitet unter zusätzlicher Verwendung eines Katalysators, Der Verfahrensablauf gleicht demjenigen der genannten US-PS 28 41 595, nur mit dem Unterschied, daß vor der Reaktion mit Alkali nach Zusatz eines Katalysators durch Erhitzen eine teilweise oder vollständige Voraddition des Epichlorhyorins an das Phenolmolekül herbeigeführt wird. Danach erfolgt die bereits erwähnte Alkalibehandlung mit unterschüssiger Alkalihydroxydlösung und gleichzeitig azeotroper Wasserabtrennung. Wie beim Verfahren der genannten US-PS 28 41595 folgen Epichlorhydrindestillation, Aufnehmen des Rückstandes in Lösungsmittel, Auswaschen der Lösung mit Wasser zur Kochsalzentfernung, Dehydrochlorierung der Lösung mit überschüssiger Alkalihydroxydlösung und Aufarbeitung des Harzes. Das hauptsächliche Ziel dieses Verfahrens liegt im Bestreben, den Epichlorhydrinverlust möglichst niedrig zu halten, was man durch die katalytische Voraddition und die dadurch mögliche Verkürzung des Azeotropstufe zu erreichen sucht Zusätzlich zu dem Nachteil des Verfahrens gemäß der genannten US-PS 28 41 595 (technisch und zeitlich aufwendige Azeotropstufe und Kochsalzentfernung) kommt nun noch zusätzlich die Mitverwendung eines relativ teuren Katalysators, was sich sowohl auf die Herstellungskosten auswirkt als auch eine zusätzliche Belastung der Abwasser verursacht. Da bei der ersten Alkalibehandlung nach wie vor bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet werden muß, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, ist der Epichlorhydrinverlust durch alkalische Zersetzung noch ziemlich hoch.

Ein wesentlich vereinfachtes Verfahren wird möglich, wenn zur Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Lösung vor der Reaktion mit dem Alkalihydroxyd ein weiteres, weitgehend inertes und wenigstens teilweise wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Durch diesen lösungsvermittelnden Zusatz wird der Kontakt zwischen der organischen und der wäßrigen Alkalihydroxydphase wesentlich intensiver. Die Verätherungs- und die Dehydrochlorierungsreaktion findet aufgrund der größeren Reaktionsgeschwindigkeit schon bei niedrigen Temperaturen statt, bei denen durch alkalische Zersetzung praktisch kein Epichiorhydrin verloren geht. Im Vergleich zu den beschriebenen Azeotropverfahren ist die Alkalichloridabtrennung durch Absetzenlassen und Abtrennen der wäßrigen Phase einfach und schnell durchführbar. Ein solches Verfahren ist in der CA-PS 6 58 455 beschrieben. In kontinuierlicher Arbeitsweise werden in mehreren Stufen insgesamt. 98 bis 105% der theoretischen Laugenmenge zur Reaktion gebracht. Beim Einsatz von weniger als der theoretisch benötigten Alkalilauge kommt es zwar zur vollständigen Veretherung der phenolischen Gruppen durch Epichiorhydrin, jedoch bleibt ein Anteil an Chlorhydrinäther der folgenden allgemeinen Formel zurück:

AR-O-CH₂-CH-CH₃-CI

OH

Der hierdurch erhaltene relativ hohe Anteil an verseifbarem Chlor ist jedoch in Epoxydharzen unerwünscht. Bei der Reaktion von Phenolen mit Epichiorhydrin findet immer auch noch ein Austausch

von Chlorwasserstoff vom als Zwischenprodukt vorhandenen Chlorhydrinäther zum Epichlorhydrin unter Bildung von 1,3-Di-Chlorhydrinäther zum Epiehlorhydrin unter Bildung von i,3-Di-ehlorpropanol-2 (Transepoxydierung) statt, der beim Einsatz von unterschüssiger Lauge nicht mehr rückgängig gemacht wird (2):

AR-O-CH₂-CH-CH₂-CI + CH₁-CH CH₂

I I \ /

OH C! O

AR-O-CH₂-CH CH₂ + CH₁-CH-CH,

O Cl OH Cl

Da eine wirtschaftliche Herstellung von Glycidäthern eine Kreislaufführung des im Überschuß eingesetzten Epixhlorhydrins voraussetzt, führt die oben beschriebene Reaktion zu einer Anreicherung von Dichlorpropanol im Kreislaui-Epixhlorhydrin. Das für die Rückbildung des Dichlorpropanols zu Epichlorhydrin benötigte Alkalihydroxyd vermindert die zur Bildung chlorarmer Glycidäther notwendige Laugenmenge zusätzlich.

Bei der in der CA-PS 6 58 455 beschriebenen Arbeitsweise kann daher zur Erzielung technisch brauchbarer Produkte mit einem tolerierbaren Gehalt an verseifbarem Chlor nur mit erheblichen Laugenüberschüssen gearbeitet werden. Wie bekannt ist, führt aber überschüssige Lauge in Gegenwart von Epichlorhydrin in jedem Fall zur alkalischen Zersetzung des letzteren und außerdem zu einer unerwünschten Bildung von Chlorhydrinäthern und Glycidäthern mit den hier eingesetzten Alkoholen. Die^e Nebenprodukte sind aus den entstehenden Harzen aufgrund ihrer relativ hohen Siedepunkte nicht vollständig abtrenr. >ar und führen bei den daraus durch Härtung herstellbaren Polyadditionsprodukten zu einer deutlichen Verminderung der Wärmestandfestigkeit.

Ein ähnliches in der CH-PS 4 11 362 beschriebenes Verfahren arbeitet mit n-Butanol als Lösungsvermittler. n-Butanol erfüllt die Bedingungen, die an einen solchen Reaktionsvermittler gestellt werden, in idealer Weise, und zwar eine geringe Löslichkeit in Kochsalzlösung und eine hohe Wasseraufnahme und dadurch gute Lösungsvermittlung zwischen der Alkalihydroxydlösung und der organischen Phase. Mit n-Butanol als Zusatz können deshalb Harze mit niedrigen Viskositäten und hohem Epoxydgruppengehalt hergestellt werden. Höhere Alkohole ergeben nur Polyglycidäther mit niederem Epoxydgruppengehalt und hoher Viskosität. Im Gegensatz zur Verwendung niedrigerer und daher wasserlöslicherer Alkohole ist der Verlust von n-Butanol über die abgetrennte Kochsalzlösung äußerst gering.

In der erwähnten CH-PS wird auf den äußerst kleinen Verlust an Epichlorhydrin hingewiesen. Die Praxis zeigt jedoch, daß bei diesem Verfahren der Epichlorhydrinverlust nur bei annähernd stöchiometrischen Alkalihydroxydmengen tief gehalten werden kann. Diese Laugenmengen reichen im Kreislaufbetrieb jedoch nicht aus, den Gehalt an leicht verseifbarem Chlor im Harz so niedrig zu halten, wie es für die meisten Anwendungen erforderlich ist. Zur Herstellung technisch verwertbarer Harze ist ein relativ hoher Überschuß an Alkalihydroxyd notwendig, der dann in Gegenwart von im Überschuß eingesetzten Epichlorhydrin zu den beschriebenen Verlusten führt.

Im Epichlorhydrin/Butanol-Kreislauf reichern sich außerdem Zwischenprodukte der Verseifungsreaktion, hauptsächlich l,2-Epoxypropanol-3 (»Glycidol«), an. Glycidol führt schon in geringsten Konzentrationen zu Harzen mit hohen Viskositäten und schwer entfernbaren Trübungen.

Um die Nebenreaktionen mit dem Reaktionsvermittler zu vermeiden, wurden auch schon Zusätze von sekundären Alkoholen vorgeschlagen. Diese werden durch Epichlorhydrin weniger leicht veräthert. Bei dem in der DE-PS 10 22 793 beschriebenen Verfahren wird jedoch immer noch ein hoher Alkaliüberschuß benötigt, um chlorarme Produkte zu erhalten. Der hohe Alkaliüberschuß führt zu den bereits bekannten Nachteilen.

Außerdem werden gemäß der DE-PS 10 22 793 beim Einsatz wäßriger Alkalihydroxydlösubgen und nachfolgendem Absetzenlassen und Abtrennen der entstandenen Alkalichloridlösung in Abwesenheit sekundärer Alkohole auch bei ungewöhnlich hohen Epichlorhydrin-

Überschüssen nur sehr hochviskose Harze erhalten. Um Harze mit niedrigen Viskositäten herzustellen, muß nach dieser Patentschrift in wasserfreiem Medium mit festem Alkalihydroxyd gearbeitet werden. Das technisch vorteilhafte Abtrennen des entstehenden Alkalisalzes als Lösung ist nach diesem Verfahren nicht möglich, so daß eine komplizierte Aufarbeitung notwendig wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die drastische Herabsetzung des Rohstoffverbrauchs, insbesondere des Epichlorhydrinverbrauchs, bei der Herstellung von Glydidäthern ein· und mehrwertiger Phenole ohne Einsatz von Katalysatoren. Ferner ist die Ausschaltung zeitlich und apparativ aufwendiger Arbeitsgänge, wie zum Beispiel die azeutrope Abtrennung des Wassers während der Alkalihydroxydzugabe und der Verzicht auf einen zusätzlichen Arbeitsgang zur Entfernung des gebildeten Alkalisalzes, beabsichtigt.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von n-Butanol in der ersten Stufe in einer Konzentration von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Epihalogenhydrinmenge und seine destillative Entfernung aus dem Reaktionsgemisch nach der ersten Stufe zusammen mit Epihalogenhydrin und Wasser wird zusätzlich zu den weiter oben bereits dargelegten Vorteilen der weitere Vorteil erzielt, daß der Gesamtchlorgehalt im Vergleich zu den bekannten Verfahren drastisch herabgesetzt werden kann, ohne daß dabei der Epichlorhydrinverbrauch erhöht wird.

Das Äquivalentverhältnis des Phenols zum Epichlorhydrin beträgt wenigestens 1 :1,5, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 :7.

Als Alkalihydroxyd kommt vorzugsweise Natriumhydroxyd in Frage, und zwar als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichts-%, vorteilhafterweise 10 bis 25 Gewichts-%, Diese Alkalihydroxydlösung fügt man dem Reaktionsgemisch in der vorstehend beschriebenen ersten Stufe vorzugsweise in mehreren, insbesondere zwei Portionen zu, wobei die erste Portion ²/3 und die zweite '/3 Volumenteile ausmacht.

Das n-Butanol wird in Konzentrationen- von 10 bis 200 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Epihalogenhydrinmenge, verwendet. Die in der ersten Stufe eingesetzte Alkalihydroxydmenge beträgt weniger als 1,0 Äquivalent pro Äquivalent phenolischer Hydroylgruppe, vorzugsweise 0,9 bis 0,98 Mol. Die Konzentration der wäßrigen Lösung wird so gewählt, daß nach dem Umsatz des Alkalihydroxyds eine gute Abtrennung der entstandenen Alkalisalzlösung von der organischen Phase gewährleistet ist. Die zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zr Erreichung technisch günstiger ^n Reaktionsgeschwindigkeiten vorteilhaften Reaktionstemperaturen liegen in der ersten Stufe zwischen 40 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 8O⁰C

Zur Entfernung des restlichen verseifbaren Chlors werden in der zweiten Stufe, vorzugsweise in Gegen- ■?> wart eines Lösungsmittels, pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe mehr als 0,02 Äquivalente Alkalihydroxyd, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Äquivalente, als wäßrige Lösung verwendet. Die Konzentration wird wiederum so gewählt, daß eine gute Abtrennung der entstehenden «> alkalischen Kochsalzlösungen erreicht wird. Für die zweite Stufe liegen die Reaktionstemperaturen wie in der ersten Stufe bei 40 bis 90° C.

Je nach der zu erwartenden Viskosität des Endproduktes ist die Mitverwendung eines inerten organischen J > Lösungsmittels angezeigt. Als inerte Lösungsmittel kommen zum Beispiel Gemische von Xylol(en) mit n-Butanol oder Tuluol mit n-Butanol in Frage.

Die Aufarbeitung der Epoxydverbindung geschieht durch a'eotropes Entwässe^rn der Harzlösung, Abfiltrie- ·"> ren des ausgeschiedenen restlichen Kochsalzes und anschließende destillative Entfernung des Lösungsmittels,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichermaßen für den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Betrieb, Als phenolgruppenhaltige Verbindungen kommen vorzugsweise neben dem bereits erwähnten bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan alle ein-, zwei- und mehrkernigen Phenole mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen, wie Hydrochinon, Resorcin, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, Novolak- und Resolharze, beispielsweise solche, die durch saure oder alkalische Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden, in Beträcht Als Epihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlorhydrin, als Alkalihydroxyd hauptsächlich Natriumhydroxyd, verwendet.

Das durch Transepoxydierung gebildete 1,3-DichlorpropanoI-2 stört die Wiederverwendung des überschüssigen Epichlorhydrinds in keiner Weise und bewirkt nach kurzer Zeit im Epichlorhydrin/Reaktionsvermiuler-Kreislauf eine konstante K'-nzentration. Das im Epichlorhydrin/ReaktionsvermitfScr-Destiüat und im Lösungsmittel-Kopfprodukt der zweiten Stufe mitgeschleppte Wasser stört deren Wiederverwendung ebenfalls nicht.

Im erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren wird eine hohe Selektivität des in der ersten Stufe eingesetzten Alkalihydroxyds erreicht, d. h., daß der Epichlorhydrinverbrauch durch alkalische Zersetzung und durch Nebenreaktion mit dem Reaktionsvermittler auf ein Minimum zurückgeht.

Dies ist überraschend und nach dem Stand der Technik nicht voraussehbar, da bei allen anderen, auch mehrstufigen, Verfahren mit wesentlich höheren Epichlorhydrinverlusten zu rechnen ist.

In der Tabelle (I) werden die Ausbeute und Kennzahlen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den besten Beispielen aus der genannten DE-OS 20 28 136 verglichen. Das in dieser Offenlegungsschrift beanspruchte Verfahren kann nach dem Stand der Technik als führend angesehen werden.

Tabelle I

	Ergebnisse von	Vergleichsbcispiclc aus	2
	Beispiel 1 der vor	der DE-OS 20 28 136	337
	liegenden Erfindung	I
Ausbeute an Polyglycidiither	338	337	45
(g/Mol Bisphenol A)
Verlust an Epichlorhydrin	27	70	i8«
(g/kg Polyglycidäther)			102
Epoxy-Äquivalentgewicht	188	184	0,49
Viskosität (Poise bei 25 C)	89	92
Leicht verseifbarcs Chlor	0,01	0,45
(Gewichts-%)

Durch den geringen Verlust an Epichlorhydrin, die fehlende zusätzliche Belastung der Abwasser durch Katnlysatoren und deren Abbauprodukte, die äußerst geringe Löslichkeit von Epichlorhydrin, Reaktionsvermittler und lösungsmittel in den konzentrierten Sal/.slösungen und den geringen Energieverbrauch erreicht das Verfahlen einen hohen Grad an Umweltfreundlichkeit. Die nach dem erfinclur.gsgemäßen Verfahren erhaltenen Glycidäther des bis-(4-Hydroxvphenyl)-propans sind gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen von überdurchschnittlicher Qualität. Sie zeichnen sich durch geringe Viskosität, geringen Gehalt an leicht verseifbarem und ulivcrseifbarem Chlor und vernachlässigbar geringen flüchtigen Antei-

len aus. Die letzte Eigenschaft bietet die Möglichkeit zur Herstellung besonders wärmestandfester vernetztcr Produkte.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel I

In einem 2-i-Mehrhalskolben mit verschließbarem unteren Auslauf, versehen mit kräftigem Rührer. Thermometer, Heizvorrichtung und wahlweise auf Rückfluß- oder Destillatabnahme umschaltbarem Kühler, werden 228 Gewichtsteile (I Mol) bis-(4-llydroxy phenyl)-propan in 925 Gewichtsteilen (IO Mol) Epichlorhydrin und 340 Gewichtsteilen n-Bulanol und 60 Gewichtsteilcn Wasser gelöst und auf 60"C erhit/.i. Dann werden während 40 Minuten kontinuierlich unter Rühren 242 Gewichtsteile (1.33 Mol) einer 22%igcn Natriumhydroxydlösung zugelropft und 10 Minuten nachgerührt. Während des Zutropfens steigt die Temperatur im Reaktionsgemische Durch Außenkühlung wird das Reaktionsgemisch auf 70°C gehalten. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Gemisch sofort in zwei Phasen. Die untere Phase, eine schwach alkalische Kochsalzlösung, wird abgelassen. Danach wird mit weiteren 104 Gewichtsteilen (0.57 Mol) der 22%igen Lauge bei 70" C der gleiche Vorgang wiederholt. Diesmal wird eine Zutropfzcit von 10 Minuten eingehalten. Nach Abtrennen der entstandenen Kochsalzlösung wird die organische Phase bis auf 155⁰C bei 50 Torr erhitzt. Dabei destillieren 1132 Gewichtsteile eines F.pichlorhydrin/Butanoi/Wasser-Gemisches ab. Der harzartige Rückstand wird in der gleichen Apparatur in 320 ml einer Xylol/Butanol-Mischung mit 80 Gewichts-% Xylol gelöst und mit 72.7 Gewichtsteilen (0,4 Mol) 22%iger Natronlauge versetzt, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 65⁰C intensiv gerührt wird. Nach Abstellen des Rührers wird wiederum die alkalische Kochsalzlösung abgetrennt. Die obere organische Phase wird durch Zusatz von primärem Natriumphosphat neutralisiert und durch Erhitzen auf I25°C bei Normaldruck azeotrop entwässert. Die wasserfreie Lösung wird dann zur Entfernung von Kochsalzspuren filtriert und das Filtrat durch weiteres Erhitzen bis 160⁰C bei 50 Torr vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird einer kurzen Wasserdampfdestillation unterzogen, um die letzten Lösungsmittelreste zu entfernen. Durch nochmaliges kurzes Erhitzen unter Vakuum (50 Torr) wird ein klares viskoses Harz erzalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Viskosität bei 25 C na> h	K¹K)OcI¹
DlN 53015
F-! powd-Äquivalen Ige wicht	188
nach DIN I6945	0.01 (,cu, ■ "
Gehalt an verscifbarcin Chlor	0.17 Gew.·"
Gesamtchlorgchalt	2
Farlvahl nach Gardner
Gcw ichtsverlust 3 Sturulen	0.2b Gew.■'!
bei 140"C(DIN 16945)
I) e i s ρ i e 1 2

Das Epichlorhydrin/Butanol-Destillat aus Beispiel 1 wird mil 193 Gewichtsteilen Epichlorhydrin ergänzt und in gleicher Weise wie im Beispiel I beschrieben in Gegenwart von Alkali mit Bisphenol A umgesetzt. Es werden die folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25"C	9200 cP
Epox yd-Äquivalentgewicht	189
Gehalt an leicht verseif
barem Chlor	0.01 Gew.-ⁿ/n
Farbzahl nach Gardner	2
Gewichtsverlust 3 Stunden
bei 140" C	O.IHGew.-Vn

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycjdäthern durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, wobei zwischen dem Phenol und dem Epihalogenhydrin ein Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1 :1,5 eingehalten wird, sowie einer wäßrigen Alkalihyriroxidlösung in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe pro Äquivalent an wäßriger Alkalyhydroxidlösung eingesetzt wird und das in dieser ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch nach Abtrennung der entstandenen Alkalisalzlösung, Abdestillieren eines Gemisches aus Epihalogenhydrin und Wasser und Aufnahme des Rückstandes in ein inertes Lösungsmittel oder -gemisch mit weiterem überschüssigem Alkalihydroxid umgesetzt wird, wobei in beiden Stufen eine Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von 5 bis 70 Gew.-% verwendet und die Reaktion in beiden Stufen bei 40 bis 90⁰C durchgeführt wird, und nach der zweiten Umsetzung die entstandene Alkalisalzlösung erneut abgetrennt wird, aus der organischen Phase ein Gemisch aus Epihalogenhydrin und Wasser abdestilliert wird, der Rückstand in einem Lösungsmittel aufgenommen, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel destillativ entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe n-Butanol in Konzentrationen von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Epihalogenhydrinmenge, verwendet und dieses nach der ersten Stufe zusammen mit Epihalogenhydrin und Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

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