DE2656867A1 - Verfahren zum herstellen von novolak-epoxy-harzen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von novolak-epoxy-harzen

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DE2656867A1
DE2656867A1 DE19762656867 DE2656867A DE2656867A1 DE 2656867 A1 DE2656867 A1 DE 2656867A1 DE 19762656867 DE19762656867 DE 19762656867 DE 2656867 A DE2656867 A DE 2656867A DE 2656867 A1 DE2656867 A1 DE 2656867A1
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DE
Germany
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epichlorohydrin
water
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alkali metal
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DE19762656867
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Giorgio Lazzerini
Mario Pitzalis
Silvio Vargiu
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Societa Italiana Resine SpA SIR
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Societa Italiana Resine SpA SIR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates

Description

DR-INa. DIPL.-INQ M. SC. C1IPL.- PHYI. DT. DIPL.-PHY». HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART
A-
A 42066 b It.Pat.Anm. 3O493-A/75
19. December 197?
10. Dezember 1976 le C/R
SOCIETA' ITALIAM RESINE S.I.R. S.p.A. Via Grazioli 33, Mailand, Italien
Vorfahren zum Herstellen von Novolak-Epoxy-Harzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Novolak-Epoxy-Harzen mit einem hohen Epoxy-Wert, niedriger Viskosität und geringem Gehalt en hydrolisierbnrem Chlor.
IIovolak-Epoxy-Harze können hergestellt werden durch Umsetzen nines Novolak-Phenol—Harzes der allgemeinen Formel
OH
worin η 0 bis etwa 5 bedeutet, mit einem epoxydierenden Mittel, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäure-Akzeptors.
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Mit Härtungsmitteln, wie Aminverbindungen, Anhydriden von Garbonsäuren und Polyamiden, die mit den Epoxy-Gruppen rea.gieren, können diene Novolak-Epoxy-Harse in Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht übergeführt v/erden.
Die auo den Novolak-Phenol-Harzenfl)mit n^> 0 erhaltenen Novolak-Epoxy-Harze besitzen, verglichen mit den bekannten Bisphenol-Epoxy-Harzen;einen höheren Epoxy-Wert, wobei unter Epoxy-Wert die Zahl der Epoxyd-Gruppen pro Molekül Harz, verstanden wird.
Die aus 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin erhaltenen Epoxy-Harze können bestenfalls einen Epoxy-Wert von 2 besitzen. Der größere Epoxy-Wert der Novolak-Epoxy-Harze ermöglicht es, gehärtete Harze mit einem größeren Vernetzungsgrad und damit einer größeren chemischen und thermischen Widerstandsfähigkeit zu erhalten.
Im allgemeinen haben Novolak-Epoxy-Harze, verglichen mit den traditionellen Enichlorhydrin-Bisphenol-Hnrzen den Nachteil ihrer außerordentlich hohen Viskosität.
Ferner ist es bei Anwendung bekannter Methoden unabhängig von der Zahl der Hydroxyl-Gruppen des Novolak-Phenol-Harzes nicht möglich, alle phenolischen Hydroxyl-Gruppen in Epoxyd-Gruppen überzuführen.
Die bekannten Novolak-Epoxy-Harze enthalten eine außerordentlich hohe Menge an hydrolisierbarem Chlor, was dazu führt, daß diese Harze beim Härten mit Aminen ein kurzes "Topfleben", bzw. eine kurze Gebrauchsdauer (pot-life) besitzen.
Diese Nachteile werden mit dem Verfahren der Erfindung überwunden, welches die Herstellung von Novolak-Epoxy-Harzen^ausgehend von Novolak-Phenol-Harzen(I)und Epichlorhydrin ermöglicht, welche eine geringe Viskosität, einen niederen Gehalt an hydro-
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■Ιό'
lisierbarem Chlor und einen hohen Epoxy-V/ert besitzen.
Es wurde nun ein ^erfahren zum Herstellen eines Fovolak-Epoxy-Harzes gefunden, das gekennzeichnet ist durch
(a) allmähliches Zugeben einer wässrigen Alkalimetall-Hydroxyd-Lösung zu einer Epichl.orhydrin-Lösung eines Novolak-Phenol-Harzes der nllpennjnnn Formel
OH
CH,
CH,
OH
worin der durchschnittliche Wert von η in dem Bereich von 0 bis 5 liegt, wobei das Verhältnis der Mole Chlorhydrin zu der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen in ,der Epichlorlrydrin-Iiösung in dem Bereich von 2,5 : 1 bis 1?. : 1 liegt, bis die Anzahl der Mole an zugeführtem Alkalimetall-Hydroxyd im wesentlichen äquivalent ist der Zahl der in dnr Epichlorhydrin-Lösung anwesenden phenolischen Hydroxyl-G-ruppen, während das Reaktionsmedium am Siedepunkt und bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 80 C gehalten wird., Abdestillieren des V/assers in Form eines azeotropen G-emischs mit dem Epichlorhydrin und Rezyklisieren des destillierten Epichlorhydrins in das Reaktionsried ium, v/ob ei die Zugabe des Alkalihydroxyds und die Destillationsbedingungen so eingestellt werden, daß in dem Reaktionsmedium pin Wassergehalt .in dem Bereich von 0,5 bis
c i η
2,5 G-ew.fo Wasser und ι p^-Wert zwischen 7 und 8 aufrecht erhalten
(b) Abdestillieren des restlichen, in dem Reaktionsmedium anwesenden Wassers und Isolieren des Novolak-Epoxy-Harzes aus den Reaktionsprodukten.
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Die erfindungsgemäß angewandten Novolak-Phenol-Harze sind die durch die allgemeine Formel I definierten, wobei η in dem Bereich von 0 hi ο 1,0 liegt, wenn iTovolaV-TCpoyy-Harze herge-Rteilt werden, die bei Zimmertemperatur (atmospheric temperature) flüssig oder halbflüssig sind, und wobei η größer als 1,0 und bis zu 5 ist, wenn feste Novolak-Epoxy-Harze hergestellt werden.
Mese Novolak-Pbenol-Harse werden in bekannter V/eise durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Mol-Verbältnis von Phenol : Formaldehyd,das größer ist als 1:1 und in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt.
"1^ß wird das. Verhältnis der Anzahl .der Mole Epi-
3 η der Tipi onl ornydT'in-Tiosmv?
chlorhydrin su der Znhl der phenolischen Hydroxyl-U-ruppen\ bei einem Wert vori ?,5 : 1 bis 12 : 1 gehalten.
WGnn dieses Verhältnis kleiner int als 2,5 ' 1, wird ein Novolak-Epoxy-Harz mit unerwünschten Viskositäts- und Epoxy-Äquivalent-V/erten (values of thn epoxy equivalent) erhalten, während V/erte über 12 : 1 keine me?^klichen Verbesserungen ergeben. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Verhältnis einen Wert von 6 : 1 bis B : 1 besitzt.
Da Alkalihydroxyd mit dem Epichlorhydrin unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagiert, ist es ferner für die Zwecke der Erfindung wesentlich, das Alkalimetallhydroxyd in einer molaren Menge zu zusetzen, die der Menge der phenolischen Hydroxyl-Gruppen in der Epichlorhydrin-Lösung im wesentlichen äquivalent ist, um hierdurch derartige Sekundär-Reaktionen zu vermeiden.
Bei den bekannten Verfahren ist es statt dessen üblich, im Hinblick auf die Verringerung des Gehalts an hydrolisierbarem Chlor des Novolak-Epoxy-Harzes, einen Überschuß an Alkalimetall-
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Hydroxyd anzuwenden, bezogen auf die äquivalente Menge, wobei ein Überschuß von 10 bis 20 fo typisch ist.
Vorzugsweise wird das Alkalimetall-Hydroxyd in konzentrierter wässriger Lösung angewandt, z.B. eine 30 bis 50 G-ew.^S Alkalimetall-Hydroxyd enthaltende Lösung. Das Hydroxyd ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Die Reaktionstemperatur, der Wassergehalt des Reaktionsmediums und der pH dieses Mediums sind kritisch.
Insbesondere wird die Reaktionstemperatur bei 60 bis 80 G gehalten. Der entsprechende Druck, der erforderlich ist, um das G-eraisch am Siedepunkt zu halten, beträgt gewöhnlich 100 bis 250 mm/Hg.
Das Wasser wird kontinuierlich in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Epichlorhydrin abdestilliert. Die erhaltenen Dämpfe werden kondensiert, und die wässrige Schicht des Kondensats wird verworfen, während die organische Schicht kontinuierlich in das Reaktionsmedium rezyklisiert wird.
Der Wassergehalt des Reaktionsmediums wird bei einem Wert von 0,2 bis 2,5 Gew.^, vorzugsweise bei etwa einem Gew«$ gehalten. Optimale p^-Verte liegen bei etwa 7,5. Die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Alkalihydroxyd-Lösung ist abgestimmt einerseits auf die Geschwindigkeit der Entfernung des Wanoer« aus dem Renktionsmedium, um damit die erforderliche Was.sermenge in dem Medium aufrecht zu erhalten, und andererseits auf die Epoxydierung den Novolak-Phenol-Harzes, um hierdurch die Beibehaltung, der Menge an freiem Alkalihydroxyd in dem Reaktionsmedium zu gewährleisten und damit den auf dem gewünschten Niveau zu halten.
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Nur wenn die angegebenen Arbeitsbedingungen befolgt werden, ist es möglich, Novolak-Epoxy-Harze zu erhalten, deren Epoxy-Aquivalent-Wcrt praktisch dem theoretischen Wert entspricht und die eine geringe Viskosität und einen extrem geringen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor aufweisen.
Es v/urde gefunden, daß höhere p^-Werte und damit größere Mengen an freiem Alkalihydroxyd in dem Reaktionsmedium zu unerwünschten Ergebnissen führen, die denen bei den bekannten Verfahren ähnlich sind, bei denen Alkalimetallhydroxyd im Überschuß angewandt wird, bezogen auf den Äquivalent-Wert.
Wenn ferner bei höheren Temperaturen als 800C gearbeitet wird, erhält man Phenol-Epoxy-Harze mit übermäßig hohem Molekulargewicht und übermäßig hoher Viskosität.
Schliesslich ist der Wassergehalt des Reaktionsmediums wesentlich. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Wasser in Mengen außerhalb (beyond) des angegebenen Bereichs zu einer Erhöhung der Viskosität und des Chlorgehalts des Epoxyd-Harzes führt, während sich das Epoxy-Äquivalent vom theoretischen Wert weg verschiebt.
Es ist zweckmäßig, nach vollendeter Zugabe des Alkalimetall-Hydroxyds das Reaktionsmedium während 10 bis 20 Minuten bei derselben Temperatur und demselben Druck zu halten. In diesem Stadium der Reaktion wird das restliche Wasser beinahe gänzlich aus dem Reaktionsmedium entfernt.
Schliesslich wird das Novolak-Epoxy-Harz in bekannter V/eise aus den Reaktionsprodukten isoliert.
So können beispielsweise im Fall von flüssigen Novolak-Epoxy-Harzen die Reaktionsprodukte mit Wasser behandelt werden, wobei das Alkalimetallchlorid ausgewaschen wird. Nach Entfernen
' * 709826/0935 " . /
der wässrigen Phase wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin bei verringertem Dpuck abdestilliert. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Destillationsrückstand zu filtrieren, um jegliche anvrenende anorganische Verbindung zu entfernen. G-eeignete Filter für diesen - Zweck sind horizontale oder vertikale Gittertypfilter (grid'" type filters) mit Scheiben-Basen (disc bases) nun porösen organischen Pasern, wobei mit oder ohne Filtrationshilfen gearbeitet wird.
Im Fall von festen Novolak-Epoxy-Harzen ist es zweckmäßig, die Filtration mit dem in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Harz durchzuführen. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt.
In beiden Fällen besitzen die erhaltenen £Tnvole,k-Epoxy-Harze einen Epoxy-Äquivalent-Wert (epoxy equivalent value), der gleich oder fast gleich dem theoretischen Wert ist.
Diese Harze sind sehr rein, und ihr 0-ehalt an hydrolisierbarem Chlor ist extrem gering. So überschreitet beispielsweise der G-ehalt an hydroli si erbarem Chlor bei flüssigen Phenol-Epoxy-Hnrzen nicht 0,2 Gew.^.
Beispiel 1
Man verwendet ein Reaktionsgefäß (Dentil lationskolben)-mit einem mechanischen Rührer, einer elektrischen Heizvorrichtung, einer Destillationssäule, einem Kühler, einem Trenn- oder Scheidekolben für das Wasser-Epichlorhydrin-Destillat mit einem Syphon zum Rezyklisieren der schweren Epichlorhydrin-Phase in das Reaktionngefaß, und einem Druckregler.
3.400 g Epichlorhydrin und 500 g eines Fovolak-Harzes der allgemeinen Formel (i), in der η etwa 0 ist, werden in das Reaktionsgefäß gegeben.
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Das Mol- Verhältnis zwischen Epichlorhydrin und dem Novolak-Harz ist damit etwa 14,7 : 2, und das Verhältnis zwischen der Zahl der Mole Epichlorhydrin und der Zahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen ist etwa 7,3 ί 1.
Der Lruck in der Apparatur wird auf 160 mm/Hg gebracht und das Gemisch wird ellmählich zum Sieden erhitzt.
Während einer Dauer von 5,5 Stunden werden dann 400 g einer 50 gew.$-igen Natriumhydroxjrd-Lösung nach und nach zugegeben, Wenn diese Zugabe erfolgt, ist, ist das Verhältnis der Anzahl der Hydroxyd-Mole zu der Anzahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen gleich 1:1.
Während der Zugabe der wässrigen Natrium-Hydroxyd-Lösung ist die Arbeit st ernpera tür 700C, und das Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch in Form einer azeotropen Mischung mit Epichlorhydrin entfernt. Die Dämpfe werden kondensiert und das flüssige Epichlorhydrin wird rezyklisiert.
Unter diesen Bedingungen liegt die durchschnittliche Menge an in dem Reaktionernediura anwesendem Wasser in der Größenordnung von 1 Gew.^, der pH ist etwa 7,5.
Nach vollendeter Zugabe des Natrium-Hydroxyds wird das Gemisch weitere 15 Minuten gekocht.
Der Druck in der Apparatur v/ird auf Atmosphärendruck und die Temperatur des Gemisch auf 80 C gebracht.
560 g Wasser werden allmählich dem gerührten Gemisch zugeführt und dann wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt«
Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wird von der organischen Phase bei vermindertem Druck entfernt. Der Destillationsrückstand wird filtriert, um die letzten Spuren an anwesenden anorganischen Verbindungen zu entfernen, wobei Diatomeen-
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erde zur Verbesserung des Filtrationsergebnisses verwendet wird.
Dabei werden 605 g eines Novolak-Epoxy-Harzes erhal'ten, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
Gardner Viskosität bei 25°C = Z1-
Viskosität in cps = 10.800
Epoxy-Äquivalent = 167
flüchtige Substanzen (Gew.^) = 1,0
Gardner Farbe = 2
"Topfleben" bei 25°C (in Minuten) = 60
hydrolisierbares Chlor (Gew.56) = 0,17
Beispiel ?.
Gemäß der Arbeitsvorschrift von Beispiel 1 werden 3.400 g Epichlorhydrin und 500 g eines Novolak-Harzes der allgemeinen Formel (i), worin η etwa 0,2 ist, in den Destillationskolben gegeben.
Das Mol-Verhni tnis von Epichlorhydrin zu dem Fovolak-Harz ist damit etwa 16 : 1, und das Verhältnis zwischen den Molen Epichlorhydrin und der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen ist etwa 7,4 : 1.
Der Druck in der Apparatur wird auf 160 mm/Hg gebracht, die Masse wird auf 70 C erwärmt.
396 g einer 50 gew.^-igen wässrigen Natrium-Hydroxyd-Lösung werden dann allmählich im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe liegt die Temperatur bei etwa 700C, und das Wasser wird in Form eines azeotropen Gemische mit Epichlorhydrin entfernt, wobei die Dämpfe kondensiert und das flüssige Epichlorhydrin rezyklisiert wird.
Unter diesen Bedingungen ist die durschschnittliche Menge an in dem Reaktionnrned-ium anwesendem Wasser in der Größenordnung
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von 1 Gew.^ und der p„ bei etwa 7,5.
Das Verfahren verläuft dann wie in Beispiel 1. Es werden 600 g eines Novola.k-Epoxy-Hn.rzes mit den folgenden Eigenschaften isoliert:
Gardner Viskosität (gemessen bei 25 C in 90 /o-iger- Butyloarbitol-Lösung) = Y + tj·
Viskosität in cps (gemessen hei 25 C
in 90 Sö-iger Butylcarbitol-Lösung) = 2.080
Epoxy-Arpiivnlont = 167
flüchtige Substanzen (Gew. rfo) = 1,0
Gardner Farbe = 1
"Topfleben" bei 25°C (in Minuten) = 45
hydrolisierbo.res Chlor (Gew.^) = 0,1
Beispiel 3
Gemäß der Arbeitsvorschrift von Beispiel 1 werden 3.285 g Epichlorhydrin und 500 g eines Novolak-Harzes, entsprechend der allgemeinen formel (I), worin η etwa gleich 1 ist, in den Destillationskolben gegeben.
Das Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin zu dem Novolak-Harz ist damit etwa 21,7 : 1, das Verhältnis zwischen den Molen Epichlorhydrin und der Zahl der phenol.iseben Hydroxyl-Gruppen ist 7,? : 1.
Der Druck in der Apparatur wird auf 160 mm Hg gebracht und das Gemisch auf 700C erhitzt.
Dann werden in Verlauf von 5 Stunden nach und nach 390 g einer 50 gew.?o-igon wässrigen Natrium-Hydroxyd-Lösung zugesetzt.
Nach dieser Zugabe beträgt das Verhältnis der Zahl der Mole Natriumhydroxyd zu de^ Zahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen 1:1.
Während der Zugabe des wässrigen Natrinm-Hydroxyds beträgt die Reaktionstemperatur etwa 70°C und das Wasser wird in Form eines
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BAD ORIGINAL
azeotropen Gemische rait EpicMorhydrin entfernt, wobei die Oämpfe kondensiert werden und die flüssige Epichlorhydrin-Phase rezyklisiert wird.
Unter diesen Bedingungen ict die durchnohrn tt] iche Menge an in dem Reaktionr;medimn anv/esendern Y/nnner in der Größenordnung von 1 Gew.$ und dor pTT bei etwa 7,3.
Nach, vollendeter1 Ifatrium-Hydroxyd-Zugabe wird das Reaktionsremisch weitern 153 Firmteii lang zum Sieden erhitzt. Dann wird der Druck auf Normaldruck und ^ie Temperatur auf 80 bis 85 C gebracht.
Hach und nach werden 500 g Wasser zu dein gerührten Gemisch gegeben, die wässrige Schicht wird von der organischen Schicht getrennt und dip letztere wird bei vermindertem Druck destilliert, UPi nicht umgesetztes Epichlo-rhydrin zu entfernen. Der Destillati<">nrrn'oknt^nd wird unter Verwnndurtg von Diatoipeene^de Kur Yerbe".n--^i.m,iT der ?iltration filtriert.
Dabei werden 61Π g einen Novolak-Epoyy-Har^eß mit den folgenden Eigenschaffcon erhalten:
Gardner Vinkonitiit (gerne πr-on bei 25 "C in einer 85 gew.^-igen Lösung in Meth,yl-
Äthyl-Keton) = V
Viskosität bei 50°0 in opn = 39.400
Epoxy-Äqraivolent = 168
flüchtige Substanzen (Gew.o/-) = 1,0
Gardner Pm-be = 1
"TopCleben" bei ?5°0 in Finuten = 15'
hydrolisierbares Chlor (Gew.^) = 0,2
Beispiel 4 (Vergleich)
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3.400 g Epichlorbydrin und 500 g eines Novolak-Harzes entsprechend der allgemeinen Formel (T), wobei η etwa 0,2 ist, in den Destillationskolben gegeben.
Das Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin zu Hovolak ist etwa
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BAD
•45'
1.6,2 : 1, und dan Verhältnis zwischen rl en Molen Epiehlorhydrin und der Zahl de^ phenolischen Hydroxyl-Gruppen ist etwa 7,4 ". 1· Das Reaktionsnedium wird bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. 596 g einer 50 gew.^-igen wässrigen N^trinm-Hydroxyd-Lösung werden dem Gemicnh im Verlauf von 3 Stunden nach und nach zugesetzt.
Unter diesen Bedingungen fällt die Reaktionstemperatur von einem Anfangswert von 105°C auf einen Endwert von 95 C und es werden 170.bis 180 g Epichlorhydrin abdestilliert, wobei das abdestillierte Epichlorhydrin in das Reaktionsmedium rezyklisiert wird..
Ferner ist während dor Zugabe des wässrigen Natrium-Hydroxyds die durchschnittliche Menge an in dein Reaktionsmedium anwesendem Wasser etwa 5 Gew.^o. Der p„ ist stark basisch (etwa 14).
Es v/ird dann weiter wie in Beispiel 3 gearbeitet. Es werden 580 g eines Novolak-Epoxy-Harzes mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
■ Gardner Viskosität (gemessen bei ?5 C in 90 ?3-iger Butylcarbitol-LÖsung) = Z-,
Viskosität bra 500O in cps = 2.100
Epoxy-ÄcpjLival ent = 190
flüchtige Substanzen (Gew.^) = 1,0
Gardner Farbe =4
"Topfleben" bei 25°C in Minuten ~ = 26 hydrolisierbares Chlor (Gew.^) = 2
Beispiel 5
Gerr/i.ß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 2.850 g Epichlorhydrin und 500 g eines Novolak-Hnrses entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin η etwa ? ist, in den "Destillationskolben gegeben.
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Das Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin zu riem Novolak-Harz ist etwa 52 : 1, rinn Verhältnis zwj sehen den Molen Epiohlorhydrin und der Zahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen ist etwa 6,4 : Der DrUcIc in der Apparatur wird auf ?00 mm/Hg gebracht und die Masse wird zum Siedepunkt erhitzt.
Dann werden nach und nach 35? g einer 50 gew.^-igen wässrigen Natrium-Hydro.xyd-Lösung im Verlauf von 5 Stunden dem Reaktionsgernisch zugesetzt.
Während der Zugabe des wässrigen Natrium-Hydroxyds wird das V/asser in Form eines azeotropen Gemj schs mit Epichlorhydrin entfernt, v/o "bei die Reaktionstemperatur etwa 75°C beträgt. Der Dampf wird kondensiert und das flüssige Epichlorhydrin wird rezyklisiort. Unter diesen Bedingungen ist die durchschnittliche Kenge an in dem Reaktionsmedium anwesenden!Wasser in der Größenordnung von 1 Gew./S und der p„ liegt bei etwa 7,5.
Nachdem die Zugabe von Natrium-Hydroxyd beendet ist, wird das Geraisch weitere lzj> Kinuten lang zum Sieden erhitzt. Dann werden nach und nach 200 g Wasser zugeführt.
Die wässrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt, welche anschließend bei vermindertem Druck zur Entfernung nicht umgesetzten Epichlorhydrins destilliert wird. Dem Destillationsrückstand werden 800 g Methyl-Äthyl-Keton zugenetzt. Die no erhaltene Lo'fmng wird unter Verwendung von Diatomeenerde als Filtrationshilfe zur Entfernung der anorganischen Verbindungen filtriert.
Dann wird das Methyl-Ähtyl-Feton abdestilliert, wobei man 600 g eines Novolak-Epoxy-Ha^zos gewinnt, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
Festpunkt in 0C (Kapillar) = 51-56
Epoxy-Äqui.vnlent = 13?
flüchtige Substanzen (Gew.^) = 0,9
Gardner Farbe = 2
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hydrolisierbares tyil&e^t&wtt^ #) =0,8
Das in den Beispielen angegebene "Topfleben" v/ird mit einer Mischung au π 9Π 'Inw. Teilen eines Novolnlr-Epoxy-Harzes und 10 Gew. Teilen T.riM f;hylentetramin bestimmt.
Der hydrolisierbrire Chlorgehalt v/ird gemäß der ASTM D 1726/72 T MnthruV hentinunt.
Das Epoxy-Äquivnlent wird gemessen nach der ASTM D 1652/62 T Methode.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Herstellen eines ilovolak-Epoxy-Harzes, gekennzeichnet durch
    a) allmäh]iches Zugeben einer wässrigen Alkalimetall-Hydroxydlr5nung zu einer Epichlorhydrin-Lösung eines Novolak-Phenol-Harzes der allgemeinen Formel
    CH,
    worin der dur.schnittliche Viert von η in dem Bereich von
    Eni 0 bis 5 liegt, wobei das Verhältnis der. MoleVchlorhydrin zu der Zahl der phenolischen Hydroxyl-G-ruppen in der Epichlorhydrin-Lösung in dem Bereich von 2,5 : 1 bis 12 : 1 liegt, bis die Anzahl dor P'üole a.n zugeführtem Alkalirnetall-Hydroxyd im wesentlichen äquivalent ist der Zahl der in der Epichlorhydrin-Lösung anwesenden phenolischen Hydroxyl-G-ruppen, während das Reaktionsmedium am Siedepunkt und bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 800G gehalten wird, Abdestillieren des Wassers in Porm eines azeotropen Gemischs mit dem Epichlorhydrin und Rezyklisieren des destillierten Epichlorhydrins in
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    das Reaktion nrnedium, wobei die Zurate des Alkalihydroxyds und die Ilestillationsbedingimgen r-o eingestellt werden, daß in dom Reaktionsmedium ein Wassergehalt in dem Bereich von C), 5 bis 2,5 O-ew.'^ Wasser und ein ρττ-Wert zwischen 7 und 8 aufrechterholten wird;
    b) Abdestill ierpii des restlichen, in dem Reaktionsmedium anwesenden Wassers und Isolieren des Fovolak-Epoxy-Harzes aus den Reaktionsprodukten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Molen EpichlorhArdT^in und der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Bereich von 6 : 1 bis 8 : 1 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Hydroxyd Natrium- ode"1" Kalium-Hydroxyd ist.
  4. 4·. Vorfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, d a d u τ* c h gekennzeichnet, daf?. die wässrige Lösung 30 bis 50 G-ew.?o Alkalimetal 1-ETydroxyd enthält.
  5. 5. Verfahren tmch einem dar vorhergehenden Ansprüche, d a -
    rl υ r c h g e k e η η 7, e i r. h η e t, daß der Destillationsdruck in dem Bereich von 100 bis 250 mm Hg liegt.
  6. 6. Verfahren n?ch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt bei einem Wert von etwa 1 Gew.$ und der p„ bei einem Wert von etv/a 7,5 gehalten wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche
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    BAD ORIGINAL
    Wasser bei einer· Temperatur von 60 bin 80'C, einem Druck von 100 bis 250 mm Hg unri während einer Zeit von 10 bis 20 I-'inuten obdeptilliert v/irfl.
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DE19762656867 1975-12-19 1976-12-15 Verfahren zum herstellen von novolak-epoxy-harzen Withdrawn DE2656867A1 (de)

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IT30493/75A IT1051397B (it) 1975-12-19 1975-12-19 Procedimento per la preparazione di resine novolacche epossidate

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MX (1) MX143783A (de)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103282A2 (de) * 1982-09-13 1984-03-21 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Glycidylderivaten von Verbindungen mit mindestens einer aromatischen Hydroxylgruppe oder aromatischen Aminogruppe

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57141419A (en) * 1981-02-27 1982-09-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of polyepoxide
US4474929A (en) * 1983-09-30 1984-10-02 The Dow Chemical Company Polyglycidyl ethers of branched novolacs
GB8616162D0 (en) * 1986-07-02 1986-08-06 Shell Int Research Cationic coating compositions
GB8621491D0 (en) * 1986-09-05 1986-10-15 Shell Int Research Cationic coating compositions
JPH0759616B2 (ja) * 1987-04-10 1995-06-28 住友化学工業株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
US4778863A (en) * 1987-08-13 1988-10-18 The Dow Chemical Company Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL191641A (de) * 1953-10-19
GB785415A (de) * 1955-01-31
US2829124A (en) * 1955-12-23 1958-04-01 Borden Co Epoxide resin
US3252850A (en) * 1961-11-02 1966-05-24 Dow Chemical Co Fire resistant modified epoxy novolac resins and laminae bonded with same
IT967654B (it) * 1972-09-20 1974-03-11 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento perfezionato per la preparazione di resine epossino volacche liquide
IT967653B (it) * 1972-09-20 1974-03-11 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di resine epossinovolacche solide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103282A2 (de) * 1982-09-13 1984-03-21 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Glycidylderivaten von Verbindungen mit mindestens einer aromatischen Hydroxylgruppe oder aromatischen Aminogruppe
EP0103282A3 (en) * 1982-09-13 1987-05-13 The Dow Chemical Company A process for preparing glycidyl derivatives of compounds having at least one aromatic hydroxyl group or aromatic amine group

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Publication number Publication date
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FR2335546A1 (fr) 1977-07-15
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ES454385A1 (es) 1977-12-16

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