DE2217239B2

DE2217239B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- bzw. mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE2217239B2
Application number: DE19722217239
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-11
Publication date: 1978-06-01
Also published as: AT318641B; SE385890B; IT960605B; BE782373A; DE2217239A1; FR2134567A1; JPS5246931B1; FR2134567B1; DE2217239C3; GB1377246A; NL7205455A; CH551406A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- bzw. mehrwertiger Phenole.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung besonders wertvoller Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole zur Verfügung zu stellen, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent und einen sehr geringen Chlorgehalt aufweisen sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach DIN 16 945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.

Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist es außerdem, den Abwasseranfall bei dem Verfahren zur Herstellung der Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole auf den niedrigstmöglichen Umfang herabzusetzen, da die Aufbereitung des Abwassers, das zum Teil noch bis zu 12,5 Gew.-% Epichlorhydrin enthält, zusätzliche Kosten für das Verfahren bedingt.

Ein anderes Ziel des Verfahrens ist der Wunsch, den Epichlorhydrinverlust so niedrig wie möglich zu halten, wobei gleichzeitig das Verfahren erlaubt, Polyglycidyläther hoher Qualität mit einem geringen Polymergehalt in kürzerer Zeit herzustellen, als dies nach den gegenwärtig üblichen Verfahren möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung jeder der darin vorkommenden Stufe.

Ein Verfahren wurde bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 20 28 136 beschrieben. Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator ist z. B. eine quaternäre Ammoniumverbindung. Bei dem bekannten Verfahren wurde der in der ersten Stufe erhaltene

Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem

Epichlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert, wobei das eingeschleppte Wasser durch eine Kreislaufdestillation

ι azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert werden muß.

Dies bedingt jedoch bedeutende Nachteile gegenüber der Verwendung einer festen wasserfreien alkalischen Verbindung.

Einmal verlängert sich die Herstellungszeit des

m Glycidyläthers durch die verwendete wäßrige Lösung einer alkalischen Verbindung, da die notwendige Destillationszeit sehr zeitraubend ist. Außerdem fällt das azeotrop abdestillierte Wasser in einer je nach der Destillationstemperatur mit 6,5—12 Gew.-°/o Epichlor- > hydrin angereicherten Form an und verursacht zusätzliche Kosten für seine Aufbereitung zu unschädlichem Abwasser. Außerdem ist ein beträchtlicher Epichlorhydrinverlust mit dieser Verfahrensweise verbunden.
In der deutschen Offenlegungsschrift 20 28 136 wird

_'(i zudem noch betont, daß die Verwendung eines festen wasserfreien Alkalis nicht besonders erwünscht ist, weil beim Ausmessen der benötigten Mengen Schwierigkeiten auftreten.
Es hat sich nun gezeigt, daß man unter Verwendung

_>> von festen alkalischen Verbindungen niedermolekulare Mono- bzw. Polyglycidylether einwertiger oder mehrwertiger Phenole in einem zeit- und kostensparenden Verfahren herstellen kann, wie in folgendem näher erläutert wird.

«ι Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- bzw. mehrwertiger Phenole durch Kondensation eines ein- bzw. mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin in

ι; Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung als Kondensationskatalysator bei Temperaturen bis 13O⁰C in der ersten Stufe, bis mindestens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen in Chlorhydrinäthergruppen überführt worden sind, und anschließende

in Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Mono- bzw. Polychlorhydrinäther durch Umsetzung im überschüssigen Epichlorhydrin mit etwa der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid bei Temperaturen bis 12O⁰C unter Entfernung des Wassers durch azeotrope

■n Destillation in der zweiten Stufe und anschließendes Abdestillieren des restlichen Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch sowie gegebenenfallls Entfernung des leicht verseifbaren Chlors durch Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer verdünnten wäßrigen

-in Alkalilösung bei 60 bis 120° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe mit der 3- bis 7fachen äquivalenten Menge Epichlorhydrin bis zu einer Verätherung von mindestens 90% der phenolischen Hydroxylgruppen vornimmt und die

-ii nachfolgende Dehydrochlorierung des Chlorhydrinäthers in an sich bekannter Weise mit festem Alkalihydroxid durchführt.

Dabei werden Glycidyläther erhalten, deren Viskositäten wesentlich niedriger sind als die Viskositäten von

in aus gleichen Ausgangskomponenten mit identischen Äquivalenzverhältnissen nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Glycidyläthern.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-,

,-. 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Octylphenole und Nonylphenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, i,4'-Dihydroxynaphthalin und

andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol F bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, die durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan. Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-DihydiOxy-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyldiphenylmethan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyldiphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-diphenylmethan,

4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenylcyclohexan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyldiphenyl-cyclohexan,

4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-

butyl-diphenyl-cyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen z. B. in Frage: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin und Phloroglucin. Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der US-Patentschrift 23 17 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der US-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der US-Patentschrift 20 31 586 beschrieben, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z. B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. P a q u i η, Springer-Verlag, 1958, Seite 56-307, enthalten.

Bevorzugt wird als mehrwertiges Phenol 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2) (Bisphenol A) eingesetzt. Häufig empfiehlt es sich, als mehrwertiges Phenol Gemische aus 0,9 bis 0,1 Mol-% Bisphenol A und 0,1 bis 0,9 Mol-% Bisphenol F (Isomerengemisch des 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethans) einzusetzen, um bei längerer Lagerung z. B. in kühlen Räumen eine Kristallisation dieses niedrigviskosen Glycidyläthers zu verhindern.

Das Epichlorhydrin wirkt nicht nur als Reaktionskornponente, sondern auch als Lösungsmittel für die Phenolverbindungen und den gebildeten Äther. Die ein- oder mehrwertigen Phenole werden mit Epichlorhydrin im Verhältnis von einem Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe zu 3 bis 7 Molen Epichlorhydrin τ umgesetzt.

Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls inerte Lösungsmittel enthalten wie Benzol, Toluol, Xylol, beschränkt wasserlösliche Alkohole wie n-Butanol, i-Butanol, selc-Butylalkohol, die verschiedenen isomeren Pentano-

Hi Ie oder Hexanole oder Methylisobuiylketon, jedoch ist dies nicht notwendig.

In der ersten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem einwertigen oder mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators statt. Als

i") Katalysatoren können z. B. eingesetzt werden: Quaternäre Ammoniumsalze z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid oder Cholinchlorid, insbesondere solche quaternäre Ammoniumverbindungen, deren aiiphatische Gruppen jeweils nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom gebunden sind, bevorzugt Cholinchlorid oder Tetramethylammoniumbromid.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5

j-, Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt.

Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt man so weit ablaufen, bis die ein- oder mehrwertigen Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin zu mindestens 90

κι Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, in die Chlorhydrinäther umgesetzt sind. Dies kann durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und -temperatur, der Wahl des Katalysators und der Katalysatormenge erreicht wer-

; > den. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 130⁰C, insbesondere zwischen 100 und 120⁰C. Zur Verätherung von mehr als 90% beträgt die in der ersten Stufe benötigte Reaktionsdauer wenigstens 15 Minuten, je nach der angewendeten Temperatur, wobei

4Ii bei Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 130⁰C die Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 0 Minuten und 7 Stunden beträgt.

Der Druck im Reaktionsgefäß während der ersten Stufe kann so ausgewählt werden, daß alle Reakticns- -, komponenten flüssig bleiben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Druck so auszuwählen, daß z. B. Epichlorhydrin unter Rückfluß destilliert. Wenn das Reaktionsgemisch zuviel Wasser enthält, kann der Wassergehalt durch azeotropes Abdestillieren mit Epichlorhydrin

-,ι) vermindert werden. Nach der Kondensation der Dämpfe und der Abtrennung in Schichten kann die Epichlorhydrinschicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Dieses Verfahren kann z. B. dann angewendet werden, wenn der Katalysator zum

ν, Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt wird bzw. wenn ein wasserhaltiges Epichlorhydrin eingesetzt werden soll.

Während der ersten Stufe ist das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei, d. h., es enthält weniger als 2

Wi Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser.

Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe enthält

u. a. den Katalysator, überschüssiges Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Chlorhydrinäther und Glycidyläther.

Wenn die Fließfähigkeit des Gemisches zu gering ist,

h\ kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt werden. Wenn jedoch ein freizügiger, z. B. fünffacher Überschuß von Epichlorhydrin in der ersten Stufe verwendet wird, ist ein Lösungsmittel nicht erforderlich.

In der folgenden Stufe wird das Reaktionsgemisch mit 1,0 bis 1,2 Molen, bevorzugt 1,05 bis 1,15 Molen, eines festen Ätzalkalis zu den Glycidyläthcrn dehydrochloriert. Als festes Ätzalkali wird bevorzugt Ätznatron eingesetzt. Die Umsetzung der Chlorhydrinäther mit festem Ätzalkali zu den Glycidyläthern wird bei 80° bis 120° C, bevorzugt bei 95° bis 110° C, vorgenommen.

Während der Umsetzung der Chlorhydrinäther mit festen Ätzalkalien zu den Glycidyläthern wird das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch durch eine azeotrope Destillation im Kreislauf entfernt. Nach der Dehydrochlorierung wird das restliche Epichlorhydrin durch Destillation aus dem erhaltenen Glycidylätherprodukt entfernt, z. B. unter vermindertem Druck von 6,7 mbar zwischen 100 und 18O⁰C über einen Zeitraum von zwischen 15 Minuten und 4 Stunden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, zunächst den größten Teil des Epichlorhydrins bei Atmosphärendruck mit Hilfe einer einstufigen Destillation (Blitzdestillation) zu entfernen und anschließend den Rest unter vermindertem Druck von 1,3 bis 27 mbar bei 100 bis 180°Cabzudestillieren.

Nach dieser Verfahrensstufe kann eine nachträgliche Dehydrochlorierung des Glycidylätherproduktes mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des noch vorhandenen, leicht verseifbaren Chlors durchgeführt werden. Diese Nachdehydrochlorierung sollte vorzugsweise unter Verwendung einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung z. B. mit 2- bis 20gew.-%iger Natriumhydroxidlösung zwischen 60 und 12O⁰C durchgeführt werden. Die Menge von verdünntem Alkali für die zweite Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise bei einem 5- bis 15fachen Überschuß bezüglich der Menge des leicht verseifbaren Chlors, das im Glycidyläther noch vorliegt.

Während der ersten und der zweiten Dehydrochlorierung wird anorganisches Salz gebildet (bei Verwendung von Natriumhydroxid wird Natriumchlorid gebildet), das aus dem Produkt entfernt werden muß. Einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Salz in einer Form erzeugt wird, die die leichte Entfernung durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren erlaubt. Das Salz kann auch in üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen werden. Die Entfernung des Salzes kann in verschiedenen Verfahrensstufen erfolgen und kann auch mit Hilfe einer Kombination aus Filtrieren, Zentrifugieren und Auswaschen erfolgen. Eine wirksame Art zur Salzentfernung besteht im Lösen des Glycidyläthers nach dessen Befreiung vom Epichlorhydrin in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Methylisobutylketon, und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwischen 30 und 90° C. Nachdem die wäßrige Salzlösung abgetrennt worden ist, kann die Glycidylätherlösung in der genannten Weise der zweiten Dehydrochlorierung unterworfen werden, wonach die Glycidylätherlösung ein zweites Mal gewaschen wird, vorzugsweise mit einer sauren wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-% Essigsäure, Phosphorsäure oder Natriumdihydrogenphosphat. Nach der Entfernung von etwa noch vorhandenem Lösungsmittel kann der flüssige Glycidyläther erneut filtriert werden. Anschließend entfernt man das verwendete Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum.

Man kann auch aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 18O⁰C, bevorzugt 140 bis 160⁰C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernen.

Auf andere Weise werden aus dem auf 100 bis 180" C, bevorzugt 140 bis 160⁰C, erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile dadurch entfernt, daß man 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, ^r> bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (H₂O₂-GeIIaIt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-°/o) unter Rühren zufließen läßt.

In der besten Ausführungsform, die in den Beispielen 1—3 realisiert worden ist, wird in Gegenwart von 12

ι» Molen Epichlorhydrin 1 Mol Bisphenol A in Gegenwart von 0,75 Mol-% Cholinchlorid, bezogen auf das eingesetzte Bisphenol A, bei 100°C in 5 Stunden in seinen Chlorhydrinäther umgewandelt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 100°C mit 2,1 Molen Ätznatron

r> versetzt. Das Reaktionswasser wird durch eine Kreislaufentwässerung aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wonach das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck (13 bis 66 mbar) entfernt wird. Die letzten Reste Epichlorhydrin werden unter diesen Bedingungen

-¹I' bei 120⁰C innerhalb einer Stunde entfernt. Der Rückstand wird in etwa der gleichen Gewichtsmenge Xylol gelöst, das gebildete Natriumchlorid mit Hilfe einer zur Bildung einer ca. 15gew.-°/oigen Natriumchloridlösung notwendigen Menge Wasser herausgelöst.

.'"> Nach der Neutralisation der organischen Phase mit einer 10gew.-%igen Natriumhydrogenphosphatlösung wird durch eine Kreislaufdestillation unter Normaldruck die organische Phase von Wasserresten befreit und filtriert. Xylol wird bis zu einer Temperatur von

:«i 15O⁰C und einem Vakuum von 13 bis 66 mbar entfernt. Durch eine Wasserdampfdestillation bzw. durch Zutropfen von 3 Gew.-% deionisiertem Wasser unter den gleichen Bedingungen werden die letzten Xylolspuren entfernt.

;. Die erhaltenen Polyglycidyläther können in üblicher Weise verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern nach dem Härten mit Aminen oder Carbonsäureanhydriden. Die erhaltenen Monoglycidyläther können z. B. als reaktive Verdünner eingesetzt

in werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:

Beispiel 1

J ί Zur Herstellung des Chlorhydrinäthers wurden 495 g Bisphenol A, 2415 g Epichlorhydrin (das Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin beträgt 1 :6) und 2,25 ml Cholinchlorid-Lösung (7Ogew.-°/oige Lösung in Wasser) 5 Stunden auf 100⁰C unter Rühren in einem

'Ι Rundkolben mit aufgesetztem Wasserabscheider erwärmt. Zum Zwecke der Dehydrochlorierung wurden 186 g Ätznatron (98gew.-°/oig) (2,15 Mol pro Mol Bisphenol A) in drei Portionen mit 30 Minuten Abstand zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben.

ι ■> Nach jeder Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten eine Destillation unter Rückführung des Epichlorhydrins und Abtrennung des Reaktionswassers. Danach wurde das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bei etwa 20 mbar und einer maximalen

M) Temperatur von 120⁰C entfernt. Der Destillationsrückstand wurde in 900 g Xylol gelöst. Das im gelösten Rückstand enthaltene Kochsalz wurde mit 900 g Wasser ausgewaschen. Die Xylollösung wurde mit verdünnter Orthophosphorsäure auf pH 6,5 eingestellt und durch

" i Destillation und Rückführung des entwässerten Xylols entwässert. Das Xylol wurde im Vakuum bei etwa 20 mbar bis zu einer maximalen Temperatur von 150⁰C abdestiliiert. Bei 150° C und einem Vakuum von ca.

20 mbar wurden 30 g deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft, um den Rückstand einer Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Danach wurde noch für 30 Minuten ein Vakuum von ca. 20 mbar bei 150°C beibehalten. Im Anschluß daran wurde bei ca. 100⁰C der Glycidyläther des Bisphenols A zur

O CH₃

\
CH₂ CH-CH₂- O

Beseitigung von Verunreinigungen abfiltriert. Man erhält ca. 690 g eines niedrigviskosen Produktes mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Höppler-Viskosität von 5,36 Pas, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.-%. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus

/
O—CH₂-CH

CH₂

CH₃

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt die Dehydrochlorierung durch Zugabe von 186 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) in 2 Portionen in halbstündlichem Abstand bei 100° C und unter Rühren. Nach jeder Zugabe erfolgte wieder eine Destillation unter Rückführung des Epichlorhydrins und Abtrennung des Reaktionswassers für 30 Minuten. Die Aufarbeitung erfolgte dann wieder gemäß den Angaben in Beispiel 1. Man erhält ca. 700 g eines niedrigviskosen Produkts mit einem Epoxidäquivalent von 172, einer Höppler-Viskosität von 5,97 Pas, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.-%.

Beispiel 3

Es wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt die Dehydrochlorierung durch Zugabe von 186 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) in einer Portion bei 100°C und unter Rühren. Nach der Zugabe erfolgte eine einstündige Destillation unter Rückführung des Epichlorhydrins und Abtrennung des Reaktionswassers. Die Aufarbeitung erfolgte dann wieder gemäß den Angaben in Beispiel 1. Man erhält ca. 700 g eines niedrigviskosen Produkts mit einem Epoxidäquivalent von 171, einer Höppler-Viskosität von 5,15 Pas, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 0,43 Gew.-%.

Beispiel 4

Zur Herstellung des Chlorhydrinäthers wurden 239,5 g Bisphenol A, 80 g Bisphenol F (Gemisch aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan) in 1610 g Epichlorhydrin (Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin ist 1 : 6), 80 g Xylol und 30 g Wasser gelöst und in Gegenwart von 1,5 ml Cholinchlorid-Lösung (70gew.-%ig in Wasser gelöst) unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in einer Kreislaufdestillation azeotrop entwässert wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 95°C mit 124 g Ätznatron (98gew.-%ig) dehydrochloriert und mit Hilfe eines geringen Vakuums von etwa 20 mbar für 1 Stunde bei 100° C einer Kreislaufdestillation, verbunden mit einer azeotropen Entwässerung, unterworfen. Danach wurde das überschüssige Epiichlorhydrin unter einer Temperaturerhöhung bis auf 12O⁰C abdestilliert. Die letzten Reste Epichlorhydrin wurden im Vakuum von ca. 16 mbar bei 120°C innerhalb einer Stunde entfernt. Das Rohprodukt wurde in 500 g Xylol gelöst, das Kochsalz in 660 g Wasser gelöst. Zum Zwecke einer nachträglichen Dehydrochlorierung wurden noch 19 g Ätznatron zum Reaktionsgemisch zugegeben und 1 Stunde am Rückfluß gehalten.

Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, die organische Phase mit verdünnter Orthophosphorsäure (ca. 10gew.-%ig) auf pH 6,7 eingestellt und einer Kreislaufdestillation, verbunden mit einer azeotropen Entwässerung, unterworfen. Die Lösung wurde filtriert und in einem sauberen Kolben eingeengt. Bei 150⁰C wurden unter Vakuum von ca. 16 mbar im Zeitraum von 30 Minuten 10 ml einer 3gew.-%igen H₂O₂-Lösung zugetropft. Man erhält einen niedrigviskosen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Viskosität von 4,3 Pa s (25°C) und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,1 Gew.-%, der auch bei längerer Lagerung nicht zur Kristallisation neigt. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus Verbindungen mit der Formel

CH₂ CH-CH₂-O

/ \
0-CH₂-CH CH₂

CH,

CH₂ — CH-CH₂-O

Beispiel 5

Entsprechend den Angaben in Beispiel 4 wurden 300 g eines 3 bis 5 kernigen Phenolnovolaks, hergestellt in einer sauren Kondensation aus Phenol und Formaldehyd, mit 1610g Epichlorhydrin (das Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin beträgt 1 :6),

C; J

/
O-CH₂-CH

CH₂

95 g Xylol und 32 g Wasser gelöst und in Gegenwart von 1,5 ml Cholinchlorid-Löiung (70gew.-%ig in Wasser) zum Chlorhydrinäther umgesetzt. Die Dehydrochlorierung erfolgte mit 128,5 g Ätznatron (98gew.-%ig) (1,09 Mol pro Äquivalent phenolischer OH-Gruppe). Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man 420 g

eines Polyglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 179 und einer Viskosität von 12,55 Pa s(52°C).

Beispiel 6

Entsprechend den Angaben in Beispiel 4 wurden 290 g Bisphenol F (Isomerengemisch aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmelhan) in 1610 g Epichlorhydrin (das Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin beträgt 1 :6), 140 g i-Butanol, 95 g Xylol mi

/ \
CH₂ CH-CH;

Beispiel 7

Entsprechend den Angaben in Beispiel 4 wurden 330 g Bisphenol A in 1070 g Epichlorhydrin (das Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin beträgt 1 :4) gelöst und in Gegenwart von 1,5 ml Cholinchlorid-Lösung (70gew.-%ig in Wasser) zum Chlorhydrinäther umgesetzt. Die Dehydrochlorierung erfolgte mit 124 g Ätznatron (98gew.-°/oig) (2,1 Mol pro Mol Bisphenol A). Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man 460 g eines Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 184 und einer Viskosität von 9,85 Pa s (25° C).

Beispiel 8

330 g Bisphenol A, 940 g Epichlorhydrin (Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin ist 1 :3,5) und 1,5 ml einer 7Ogew.-°/oigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung wurden unter Rühren auf 120⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf 100°C gekühlt und erneut 1,5 ml der 70gew.-%igen Cholinchlorid-Lösung zugegeben. In einer Stunde wurden bei 100— 105°C unter gelegentlicher Kühlung in kleinen Anteilen insgesamt 124 g Ätznatron (98gew.-%ig) gleichmäßig zugesetzt. Danach wurden überschüssiges Epichlorhydrin und gebildetes Reaktionswasser gemeinsam unter Anwendung von Vakuum abdestilliert und dabei die Temperatur bis 120⁰C gesteigert. Bei 120⁰C wurde der Destillationsrückstand noch eine Stunde unter einem Vakuum von ca. 26,6 mbar gehalten. Der Rückstand wurde mit 500 g Xylol versetzt. Mit 660 g Wasser wurde das im Xylol-Rückstand-Gemisch befindliche Kochsalz ausgewaschen. Die wäßrige Salzlösung wurde abgetrennt und verworfen. Die erhaltene Xylol-Reaktionsprodukt-Lösung wurde mit 375 g einer 5gew.-%igen Natronlauge versetzt, und es wurden unter Rühren und Erwärmen auf 95⁰C unter Rückfluß restliches organisch gebundenes Chlor als Natriumchlorid entfernt. Die Xylollösung wurde mit und 30 g Wasser gelöst und in Gegenwart von 1,5 ml Cholinchlorid-Lösung (70gew.-%ig in Wasser) zum Chlorhydrinäther umgesetzt. Die Dehydrochlorierung erfolgte mit 128,5 g Ätznatron (98gew.-°/oig) (2,18 Mol pro Mol Bisphenol F). Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man ca. 420 g eines niedrigviskosen Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 167, einer Viskosität von 1,92 Pas (25°C) und einem Gesamtchlorgehalt von 0,3 Gew.-%. Das Reaktiongsgemisch besteht aus Verbindungen mit der Formel

CH₂

Q-CH₂-CH

verdünnter Phosphorsäure neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Danach wurde bei einer maximalen Temperatur von 150° C zur Entfernung restlicher Xylolmengen in 30 min 10 g deionisiertes Wasser zugetropft und unter Vakuum Wasser und Xylol abdestilliert.

Der erhaltene Rückstand ist der Polyglycidyläther. Er wurde bei 100⁰C filtriert.

Man erhält einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Viskosität von 12,5 Pa s (25°C) und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,1 Gew.-%.

Beispiel 9

330 g Bisphenol A, 1610g Epichlorhydrin (Äquivalenzverhältnis phenolisches OH zu Epichlorhydrin ist 1 :6) und 1,5 ml einer 70gew.-°/oigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung wurden unter Rühren auf 120° C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Ansatz auf ca. 95°C gekühlt und bei etwas vermindertem Druck und unter Kreislaufentwässerung gleichmäßig in kleinen Anteilen insgesamt 124 g Ätznatron (98gew.-°/oig) zugesetzt. Im Anschluß daran wurde unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis 120° C überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit 500 g Xylol versetzt, das im Gemisch vorhandene Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Die Salzlösung wurde abgetrennt und verworfen. Die Xylollösung wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 179, einer Viskosität von 6,77 Pa s (25° C) und einem Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von 0,32 Gew.-%.

Entsprechend den Angaben des Beispiels 4 können folgende Phenole mit Epichlorhydrin, quaternärem Ammoniumsalz und Ätznatron zu den entsprechenden Glycidyläthern umgesetzt werden (siehe Tabelle). Das Beispiel 4 und die Angaben in der Tabelle gehören zu der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung.

Bei	Phenol	Quaternüres Ammoniumsalz	Epichlor	Ätznatron	Ätznatron
spiel			hydrin		zur De
					halogenie
					rung

10	1 Mol	Phenol
11	1 Mol	p-tert.-Butylph.enol
12	1 Mol	Tetrabrombisphenol
13	1 Mol	o-Phenyl-Phenol

0,005 Mol Tetramethylammoniumchlorid

0,007 Mol Cholinchlorid 0,007 Mol Cholinchlorid 0,005 Mol Cholinchlorid

7 Mol 1,05 Mol 0,15 Mol

7,5 Mol 1,05 Mol 0,15 Mol

12 Mol 2,1 Mol 0,3MoI

7 Mol 1,05 Mol 0,15 Mol

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschrittes

Nach den Angaben des Beispiels 1 der deutschen Offenlegungsschrift 20 28 136 wurde ein Glycidyläther durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kenndaten hergestellt:

Epoxid-Aquivalent	191
Viskosität (25° C)	9,3 Pa s
Gesamt-Chlor-Gehalt	l,15Gew.-°/o
Hydrolysierbare
Chlorverbindungen	0,49Gew.-%
	berechnet als
	Chlorid

Dieser Glycidyläther wurde vergleichend mit dem Glycidyläther des erfindungsgemäßen Beispiels 1 nach der Aushärtung zu einem Kunststoff auf mechanische und elektrische Eigenschaften untersucht:

Pro Epoxidäquivalent wurden die Glycidyläther mit 87 g Diaminodiphenylsulfon homogen vermischt und zu 10 mm starken Platten geformt. Durch Erhitzen für 1 Std. auf 150⁰C und 3 Std. auf 22O⁰C wurden die Platten zur Aushärtung gebracht.

Die Prüfung brachte folgende Ergebnisse:

Tabelle

	Erfindungs	Beispiel 1
	gemäßes	der DE-OS
	Beispiel	20 28 136
Wärmeformbeständigkeit	190"C	180C
nach Martens
(DIN 53 458)
tg<S bei 1000 Hz gemessen	0,0022	0,0052
bei 150"C(DIN 53 483)
Spezifischer Widerstand	5XlO¹³	4X10¹²
ii cm bei 0,5 kV und
150"C(DIN 53 482)

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ergeben sich bei allen Prüfungen (Wärmeformbeständigkeit, dielektrischer Verlustfaktor, spezifischer Widerstand) für die aus dem erfindungsgemäßen Glycidyläther hergestellten Prüfkörper günstigere Meßergebnisse.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hei stellung von niedrigviskosen, niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- bzw. mehrwertiger Phenole durch Kondensation eines ein- bzw. mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung als Kondensationskatalysator bei Temperaturen bis 130⁰C in der ersten Stufe, bis mindestens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen in Chlorhydrinäthergruppen überführt worden sind, und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Mono- bzw. Polychlorhydrinäther durch Umsetzung im überschüssigen Epichlorhydrin mit etwa der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid bei Temperaturen bis 120⁰C unter Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation in der zweiten Stufe und anschließendes Abdestillieren des restlichen Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch sowie gegebenenfalls Entfernung des leicht verseifbaren Chlors durch Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung bei 60 bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe mit der 3- bis 7fachen äquivalenten Menge Epichlorhydrin bis zu einer Veretherung von mindestens 90% der phenolischen Hydroxylgruppen vornimmt und die nachfolgende Dehydrochlorierung des Chlorhydrinäters in an sich bekannter Weise mit festem Alkalihydroxid durchführt.