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Heiss härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden
Die Heisshärtung von Polyepoxydverbindungen, z. B. den Polyglycidyläthern von Polyphenolen wie Bis- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A) mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen, die z. B. als Isoliermassen in der Elektrotechnik grosse Bedeu- tung erlangt haben, ist bekannt. Bei dieser Härtung tritt ein linearer Schwund auf, der sich aus dem eigent- lichen Härtungs-. oder Reaktionsschwund und aus dem beim Abkühlen auf Raumtemperatur auftretenden Dilatationsschwund zusammensetzt. Insbesondere bei grossen Giesskörpern und insbesondere beim Umgie- ssen bzw.
Einbetten ("potting") von Metallteilen, wie Spulen, Kondensatoren, Transistorelementen führt dieser Schwund zu unerwünschten mechanischen Spannungsbeanspruchungen, die bis zur Rissbildung führen können.
Ein weiterer Nachteil der bekannten, mit Polycarbonsäureanhydriden gehärteten Epoxydharzmassen liegt in ihrem für manche elektrotechnische Anwendungen verhältnismässig hohen sogenannten Verlustfaktor (tg #) bei hohen Temperaturen.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass, wenn man eine Mischung aus 3, 4-Epoxytetrahydro- dicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) oder dessen Glykol- bzw.Polyglykolmonoäthern mit Polycarbonsäureanhydriden in der Wärme aushärtet, praktisch überhaupt kein Härtungsschwund eintritt. Ferner ist auch der lineare Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Harzes sehr klein, so dass auch der Dilatationsschwund beim Abkühlen gegenüber demjenigen von bekannten gehärteten Epoxydharzen vergleichsweise niedrig ist. Es hat sich weiter überraschend gezeigt, dass die neuen gehärteten Harzmassen bei hohen Temperaturen einen bedeutend niedrigeren Verlustfaktor tg 6 besitzen wie die bisher bekannten gehärteten Epoxydharzmassen.
Sie können daher mit besonderem Vorteil als Isolierstoffe auf allen Gebietender Elektro-Technik eingesetzt werden, wo sich ein hoher Verlustfaktor nachteilig auswirkt.
Die härtbaren Mischungen aus 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder9)-glycidylätherund 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8(oder 9) oder dessen Glykol-bzw. Polyglykolmonoäthem sind bei Raumtemperatur niedrigviskose Flüssigkeiten, was insbesondere bei der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Polycarbonsäureanhydriden wie z.B. Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als Härter Vorteile bei der Verarbeitung, z. B. als Giessoder Imprägnierharz bedeutet. Es ist zwar bekannt, dass man die Viskosität von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzen, wie z.
B. dem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent von 5,0 bis 5,3 durch Zusatz von Monoepoxyden, wie Kresylglycid herabsetzen-kann, indessen werden durch derartige Zusätze im allgemeinen gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Formbe-
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Gegenstand der Erfindung sind somit heiss härtbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem Diepoxyd der Formel
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(2) einem Monoepoxyd der Formel
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worin A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet und (3) mindestens einem Di- bzw. Polycarbonsäureanhydrid.
Die Monoepoxyde der Formel (II) sind leicht zugänglich, indem man in einer ersten Stufe an Dicyclo pentadien Wasser oder ein Glykol bzw. Polyglykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1, 4, Pentandiol, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole anlagert. In einer zweiten Stufe werden die Additionsprodukte mit epoxydierenden Mitteln, wie beispielsweise organischen Persäuren behandelt.
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deren Gemische. Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil des sonst entsprechenden Diepoxyds (I) und Monoepoxyds (II), deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw., versetzt werden. Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus dem Diepoxyd I, dem Monoepoxyd II und Polycarbonsäureanhydriden als Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als
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wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie, speziell in der Hochfrequenztechnik.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von erfindungsgemässen härtbaren Mischungen werden die nachstehend erwähnten epoxydierten Produkte A, B, C und D verwendet :
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1Produkt A :3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8(oder 9)-glycidyläther. a) Kondensation von Epichlorhydrin mit 8-Oxy-dihydrodicyclopentadien.
Man erhitzt 300 Teile 8-Oxy-dihydrodicyclopentadien auf 75 , fügt 2 Teile BFs-Ätherat von 40% zu und lässt dann innerhalb von 20 min 203 Teile Epichlorhydrin zutropfen.Die Reaktion setzt so fort unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein und wird durch Kühlen bei 80-85 gehalten. Nach beendetem Zutropfen des Epichlorhydrins hört die Wärmeentwicklung auf, und man rührt unter Wärmezufuhr noch 20 min bei 800 nach. Zu diesem Zeitpunkt lässt sich im Reaktionsgemisch kein freies Epichlorhydrin mehr nach- weisen. Man erhält so 505 Teile einer dunkel gefärbten viskosen Flüssigkeit, welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
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besteht.
Verwendet man an Stelle von BE-Ätherat eine gleiche Menge SnCI als Katalysator, so gelangt man bei sonst analogen Reaktionsverbindungen zum gleichen Produkt. b) Epoxydierung des Chlorhydrins.
503 Teile des oben beschriebenen Chlorhydrins werden mit 1360 Vol.-Teilen Benzol und 23 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren und unter mässigem Kühlen lässt man nunmehr 464 Teile einer 36, loigen Peressigsäurelösung in Essigsäure innerhalb von 30 min eintropfen, unter Einhaltung einer Temperatur von 33 bis 350. 1 h nach dem Eintragen der Peressigsäure hört die Wärmeentwicklung auf, und die Temperatur beginnt zu fallen. Nach weiteren 45 min kühlt man ab und stellt in einer Substanzprobe fest, dass zu diesem Zeitpunkt 98% der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht sind.
Man trennt nunmehr die wässerige Phase ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit je 450 Vol.-Teilen Wasser, dann unter gleichzeitigem Neutralisieren der noch vorhandenen Essigsäure einmal mit 200 ml Wasser, welches 35 Teile 300/oigne NaOH enthält, und schliesslich nochmals mit 250 Vol.-Teilen Wasser. Anschliessend werden das Benzol sowie noch vorhandenes Wasser im partiellen Vakuum abgedampft, und zum Schluss wird der letzte Rest an flüchtigen Bestandteilen bei 0,2 mm Quecksilbersäule und einer Innentemperatur bis 80 entfernt.
Man erhält so 485 Teile epoxydiertes Chlorhydrin der Formel :
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n Form einer gelben Flüssigkeit und mit einem Epoxydgehalt von 3,38 Äq./kg was 87, 5'lo der Theorie entspricht. c) Dehydrochlorierung des epoxydierten Chlorhydrins.
475 Teile des unter 2. beschriebenen epoxydierten Chlorhydrins werden mit 524 Teilen 30, 2% iger aOH während 90 min bei 550 kräftig. verrührt. Danach fügt man 1000 Vol.-Teile Benzol zu, kühlt ab, augt vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird im partiellen Vakuum vom Lösungsmittel und anschliessend bei 0,2 mm Quecksilbersäule und 105 Innentemperatur von den letzten Resten an flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 405 Teile des epoxylierten Glycidyläthers (Produkt A) der Formel :
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in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 7, 3 Äquivalente Epoxyd/kg besitzt, was 82, blo der Theorie entspricht.
Das Produkt enthält kein verseifbares Chlor mehr.
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3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oderwasserfreiem Natriumacetat vermischt. Unter Rühren und Kühlen werden in zirka 1 h bei 30 420 Teile 44, 6%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Nachdem die Mischung noch zirka 1 h bei 300 reagiert hat, wird abgekühlt. Die Lösung des Epoxyds wird mit Wasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 1190/0, 01 mmHg reines, farbloses 3, 4-Epoxy-
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Produkt C :
In einem emaillierten Kessel werden 3, 43 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 2,22 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8(oder 9) in 18 Teile Benzol gelöst. Die Mischung wird mit 0, 35 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 350 erhitzt. Dann werden während 1 h 6,4 Teile Peressigsäure (420/oig unter gutem Rühren) zugetropft. Die Mischung wird noch während 6 h bei 350 gerührt.
Anschliessend wird die wässerige Schicht abgetrennt und die benzolische Lösung zweimal mit je 6,5 Teilen Wasser gewaschen. Dann wird die Lösung mit 3 Teilen Wasser gewaschen und gleichzeitig mit 1, 1 Teilen Natronlauge (30%ig) neutralisiert. Die Lösung wird nochmals mit 6,5 Teilen Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Benzol destilliert. Zu Beginn dieser Destillation trennt sich etwas Wasser ab. Schliesslich werden die letzten Spuren von flüchtigen Substanzen bei 1100/15 mmHg entfernt. Es hinterbleiben 4, 25 Teile eines hellen Produktes {Produkt C) mit einem Epoxydgehalt von 6,6 Epoxydäquivalent/kg,
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4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidylätherdicyclopentadienol-8 (oder 9) besteht.
Produkt D :
486 Teile 8(oder 9)-(ss-Hydroxy-äthoxy)-dihydro-exo-dicyclopentadien (in bekannter Weise aus Dicyclopentadien und Äthylenglykol hergestellt) werden mit 1514 Teilen Äthylacetat vermischt und portionenweise unter Rühren im Verlaufe von 1 1/2 h mit 380 Teilen 60% tiger wässeriger Peressigsäure versetzt.
Durch Kühlung wird die Temperatur bei 400 gehalten. Nachdem die Mischung weitere 2 1/2 h bei 400 reagiert hat, sind 940/0 der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit 2400 Vol.- Teilen Äthylbenzol verdünnt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden bei 100 im Hochvakuum entfernt. Es werden 523 Teile Rückstand erhalten, der zur Hauptsache aus 3,4-Epoxy-8(oder 9)-(ss-hydroxy-äthoxy)-tetrahydro-exo-dicyclopentadien der Formel
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besteht. Das Material enthält 4, 18 Epoxydäquivalenten/kg. Das Produkt wird im Hochvakuum destilliert.
Siedepunkt 106 - 1070/0, 005 mm Hg. Das Destillat enthält 4,23 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel l : In einer ersten Probe werden 188 Teile Phthalsäureanhydrid in 232 Teilen 3, 4-Epoxy- tetrahydrodicyclopentadienol- (oder 9)-glycidyläther (Produkt A) mit einem Epoxydgehalt von 7,3 Epoxyd-
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4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8- (oder 9) (Produkt B) mit einem Epoxydgehalt von 5, 47 Epoxydäquivalenten/kg und in einer dritten Probe 195 Teile Phthalsäureanhydrid in 300 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes (Produkt E) mit einer Viskosität von 9000 cP bei 250 und einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali) bei zirka 1200 gelost.
Ein Teil der so erhaltenen Giessharzmischungen werden bei zirka 1200 in Aluminiumformen (150 x 150 x 2 mm) vergossen und einheitlich während 24 h bei 1400 gehärtet. An den so erhaltenen Giessharzplatten werden die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten elektrischen Eigenschaften bestimmt :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Proben <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Verlustfaktor <SEP> tg <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0,016 <SEP> 0, <SEP> 085
<tb> (VDE <SEP> 0303, <SEP> Teil <SEP> 4)
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> e <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4,3
<tb> (VDE <SEP> 0303, <SEP> Teil <SEP> 4)
<tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 13
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand <SEP> gemessen <SEP> mit <SEP> 5. <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 2. <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 1.
<SEP> 10 <SEP>
<tb> Scheringsbrücke <SEP> 1000 <SEP> V, <SEP> 50 <SEP> Hz
<tb> (VDE <SEP> 0303, <SEP> Teil <SEP> 3) <SEP> in <SEP> Qcm
<tb>
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Giessharzmischung (Probe 2) sich besonders für den Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. als elektrischer Isolierstoff oder im Apparatebaueignet.
Je ein weiterer Anteil der Proben 1, 2 und 3 werden zur Bestimmung der Schwundverhältnisse verwendet. Hiezu werden die Epoxydharz/Härter-Mischungen bei 1400 in dickwandige, liegende Aluminiumformen (230 x 10 x 25) vergossen und bei konstanter Temperatur von 1400 ausgehärtet.
Die auftretende Schwindung vom Moment des Ablösens des Giesslings (Gelieren) bis zum vollen Aushärten wird als lineare Reaktionsschwindung definiert. Der lineare Reaktionsschwund ist die lineare Reaktionsschwindung bezogen auf die Formlänge bei der Härtungstemperatur. Nach vollständiger Aushärtung (zirka 24 h) wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Hiebei tritt eine weitere Schwindung, die lineare Dilatation auf. Aus dieser lässt sich der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient nach der Formel
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berechnen.
ssF = Ausdehnungskoeffizient der Form
A = lineare Dilatation
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13J = Länge des gehärteten Giesslings bei 200
At = Temperaturdifferenz zwischen Härtungs- und Raumtemperatur.
Der lineare Schwund wird definiert als : Prozentualer Längenunterschied zwischen dem gehärteten Giessling und der Form, beide bei 200. Das ist die Verkürzung des Giesslings, gerechnet vom Moment des Gelierens bis nach der Abkühlung des gehärteten Giesslings bei 200 und der Verkürzung der Form durch diese Abkühlung bezogen auf die Formlänge bei 200.
Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Proben <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Linearer <SEP> Reaktionsschwund <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Reaktion-0, <SEP> 7 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> temperatur <SEP> von <SEP> 1400 <SEP> in <SEP> %
<tb> - <SEP> 6 <SEP> ¯6 <SEP> 6
<tb> Durchschnittlicher <SEP> linearer <SEP> Ausdehnungskoefss-70. <SEP> 10 <SEP> 64. <SEP> 10 <SEP> 79.
<SEP> 10 <SEP>
<tb> zient <SEP> beim <SEP> Abkühlen <SEP> zwischen <SEP> 140 <SEP> und <SEP> 200
<tb> in <SEP> cm/cm <SEP> x <SEP> OC
<tb> Linearer <SEP> Schwund <SEP> der <SEP> bei <SEP> 1400gehärteten <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 2
<tb> Proben <SEP> in <SEP> %
<tb>
Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemässe Giessharzmischung besonders gut für die Anwendung als Werkzeugharz, für die Herstellung von grossen Giesskörpern, sowie für das Einbetten von z. B. Metallteilen, wie Spulen, (Imprägnieren), Stäben (Apparatebau) oder andern Materialien, wie Papier, Glasfasern usw. (Laminate) eignet.
Beispiel 2 : In einer ersten Probe wird das im Beispiel 1 verwendete bei Raumtemperatur flüssige Polyglycidylätherharz (Produkt E) und in einer zweiten Probe eine Epoxydharzmischung bestehend aus 50 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten diepoxydierten Verbindung (Produkt A) und 50 Teilen der in Beispiel l verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B) eingesetzt.
Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0,85 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro ein Äquivalent Epoxydgruppen bei 120 - 1250 in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) vergossen und einheitlich bei 1400 gehärtet. Die Vorteile der erfindungsgemässen Probe 2 gegenüber der bekannten Probe 1 (niedrigere Viskosität der Giessharzmischung und bessere mechanische Eigenschaften der gehärteten Giesslinge) sind aus nachstehender Tabelle 3 ersichtlich.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Proben <SEP> Viskosität <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> bzw. <SEP> des <SEP> Harz-Schlagbiegefestigkeit <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> gemisches <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> in <SEP> cP <SEP> cmkg/cn <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> DIN <SEP> in <SEP> Oc <SEP>
<tb> l <SEP> MM <SEP> 10,3 <SEP> 111
<tb> 2 <SEP> 500 <SEP> 10,8 <SEP> 162
<tb>
Beispiel 3 : Jeweils 0, 75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxygruppen werden bei 120-125 in 100 Teilen Epoxydharzmischungen, bestehend aus 80 Teilen (Probe 1) bzw. 60 Teilen (Probe 2) bzw. 40 Teilen (Probe 3) von Produkt A und 20 Teilen bzw. 40 Teilen bzw. 60 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B), verschmolzen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen wurden bei zirka 120 in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 h bei 1400 gehärtet. Die Biegefestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge sind in folgender Tabelle 4 zusammengestellt :
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Proben <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Biegefestigkeit <SEP> in <SEP> kg/mm <SEP> ? <SEP> 6,7 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 8,4
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> 155 <SEP> 157 <SEP> 153
<tb> Martens <SEP> DIN <SEP> in <SEP> oc <SEP>
<tb>
Bemerkenswert sind die hohen Biegefestigkeiten bei sehr hohen Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens DIN.
Ein Teil der Probe 2 wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Für letztere Anwendungen
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B"erhältliche,Beispiel 4: In eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Produkt A (vgl. Beispiel 1) und 40 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel 1) werden als Härtungsmittel Phthalsäureanhydrid bei 120 - 1300 eingeschmol- zen, wobei jeweils 0,65 (Probe 1) 0,75 (Probe 2) 0, 85 (Probe 3) und 1,0 (Probe 4) Äquivalente Anhydridgruppen auf ein Äquivalent Epoxydgruppen verwendet werden. Bei der Probe 4 wird zusätzlich 1, 75 Teile eines Natriumalkoholats, hergestellt durch Auflösen von/0, 82 Teilen Natriummetall bei zirka 120 in 100 Teilen 2, 4-Dioxy-2-oxymethyl-pentan, mitverwendet.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden einheitlich bei zirka 1200 in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) vergossen und einheitlich während 24hbei 1400 gehärtet. Aus nachstehender Tabelle 5 ist die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge ersichtlich.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Äquivalente <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> pro <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> Äquivalent <SEP> Epoxydgruppen <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> in C
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 151 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0,75 <SEP> 157
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 158
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 153
<tb>
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Herstellung des Epoxydharz/Härtergemisches entweder das Phthalsäureanhydrid bei zirka 1200 im Produkt A (Diepoxyd) gelöst und dann das Produkt B (Monoepoxyd) zugemischt wird, oder wenn das Phthalsäureanhydrid im Produkt B (Monoepoxyd) bei zirka 1200 vorerst gelöst und dann das Produkt A (Diepoxyd) zugefügt wird, oder wenn alle Komponenten bei Raumtemperatur vermischt und bei erhöhter Temperatur homogen gelöst werden.
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5 :
Man geht gleich vor wie im Beispiel 2 beschrieben. jedoch mit der Ausnahme, dass als Här-tungsmittel ein Polycarbonsäureanhydridgemisch, bestehend aus 75 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 25 Teilen Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
Mit der erfindungsgemässen, gleiche Teile Produkt A und Produkt B enthaltenden gehärteten Giessharzmischung wird bei den gehärteten Giesslingen eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 1210 gegenüber einer solchen von 890 bei der bekannten, das Produkt E enthaltenden gehärteten Giessharzmischung erhalten.
Beispiel 6 : 90 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (0, 75 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen einer Epoxydharzmischung, bestehend aus 70 Teilen einer analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 7, 16 Epoxydäquivalent/kg und 30 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel l) gelöst.
Eine Probe der obigen Harz/Härtermischung wird bei Raumtemperatur in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 h bei 2000 gehärtet. Selbst nach diesen extremen
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1 kg/mnf,1500 und sind sehr hell, was bei dieser Kombination auf eine gute Dauerwärmebeständigkeit bei extrem hohen Temperaturen schliessen lässt.
Eine weitere Probe der obigen Epoxydharz/Härtermischung wird auf Glasplatten in zirka 1/10 mm Schichtdicke aufgegossen und während 24 h bei 160 gehärtet. Die erhaltenen fehlerfreien, harten Filme
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dig.
Beispiel 7 : 73 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 75 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei 120-125 in 100 Teilen Produkt C (Mischung aus 3, 4-Epoxytetrahydrodicyc- lopentadienol-8 (oder 9) mit einem Epoxygehalt von 6, 6 Äquivalenten Epoxydgruppen pro kg, verschmolzen. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 3 beschrieben in Aluminiumtuben vergossen und gehärtet.
Die gehärtete Giessprobe hat eine Biegefestigkeit von 9, 4 kg/mrrf eine Schlagbiegefestigkeit von 7,9 cmkg/cm* und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 1590.
Beispiel 8 : In einer Probe 1 wird eine analog Produkt A hergestellte Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 6,8 Epoxydäquivalenten pro kg, in Probe 2 ein Gemisch, bestehend aus 50 Gew, Teilen der obigen analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung und 50 Gew.-Teile Produkt D (8 (oder9)- (ss-Hydroxyäthoxy)-3, 4-epoxytetrahydrodicyclopentadien) mit einem Epoxydgehalt von 4, 2 Epoxydäquivalenten pro kg eingesetzt. Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0,75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen gelöst. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 2 beschrieben, vergossen und einheitlich während 24 h bei 1400 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesslinge sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb> <SEP>
Probe <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP>
<tb> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9,2 <SEP> 6,9
<tb>
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