DE4021328A1

DE4021328A1 - Anhydridisch gehaertete epoxidnetzwerke

Info

Publication number: DE4021328A1
Application number: DE19904021328
Authority: DE
Inventors: Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Stephan Dipl Chem D Kirchmeyer; Joachim Dipl Chem Dr Franke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-01-09

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen zur Herstellung von anhydridisch gehärteten Epoxidnetzwerken mit verbesserter Festigkeit und Zähigkeit aus einer Diglycidylverbindung der Formel I und gegebenenfalls weiteren Di-, Tri- oder Tetraglycidylverbindungen, einem Dicarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls einem Beschleuniger und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen sowie die Härtungsprodukte selbst und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Epoxidnetzwerke sind grundsätzlich bekannt und können wegen der Vielfalt ihrer Ausgangsprodukte fast jedem Anwendungszweck angepaßt werden.

Bisher hat man in erster Linie Glycidylether des Bisphenol A und dessen Derivaten eingesetzt. Ein Optimum an Festigkeit und Wärmebeständigkeit bieten mit aromatischen Diaminen gehärtete Polyglydicylverbindungen. Zum Gießen, Imprägnieren und Laminieren bieten jedoch niedrigschmelzende oder flüssige Dicarbonsäureanhydride als Härter verarbeitungstechnische Vorteile, die allerdings durch geringere Biege- und Zugfestigkeit und verminderte Wärmestandfestigkeit erkauft werden. Die ausgehärteten Epoxidnetzwerke sind in der Regel spröde und wenig reißfest. Anhydridisch gehärtete Epoxidnetzwerke sind bisher im wesentlichen mit 4-(Epoxypropoxy)phenyl-4-(epoxypropoxy)benzoat (DE-OS 36 22 610) beschrieben worden.

Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß steife, lineare Diglycidylverbindungen der Formel I anhydridisch gehärtete Epoxidnetzwerke mit verbesserter Festigkeit und Zähigkeit ergeben. Dies ist überraschend, weil in Polymeren normalerweise mit zunehmender Steifigkeit der Strukturelemente zwar die Festigkeit verbessert gleichzeitig aber die Zähigkeit vermindert wird. Im vorliegenden Fall wird dagegen sowohl Festigkeit als auch Zähigkeit verbessert.

Erfindungsgemäß verwendet man in härtbaren Mischungen zur Herstellung anhydridisch gehärteter Epoxidnetzwerke steife, lineare Diglycidylverbindungen der Formel I

worin

R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und
X eine einfache Bindung, -CH₂-CH₂-; -CH(CH₃)-CH₂-, -CH(CH₃)-CH(CH₃)-; -CH=CH-; -N=N-, -CH=C(CH₃)-, -CH=N-; -O-CH₂-; -S-CH₂-;
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind R₁ bis R₄ Wasserstoff.

Beispiele für steife, lineare Diglycidylverbindungen sind

wobei
R¹ bis R⁴ die oben genannte Bedeutung haben und bevorzugt Wasserstoff darstellen.

Zusätzlich zu den steifen, linearen Diglycidylverbindungen der Formel I können konventionelle Polyepoxide, z. B. von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, mit mindestens 2 (aber auch mit 3 oder 4) 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül verwendet werden.

Beispiele hierfür sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4′- Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Tris-(4-hydroxyphenyl)- methan, Chlorierungs- und Bromierungsprodukte dieser Polyphenole, Novolake (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren), Diphenole, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (GB-A 10 17 612), Polyphenole, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (GB-A 10 24 288). Ferner: Phenylepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′- diepoxypropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidether (vgl. GB-A 7 72 830 und GB-A 8 16 923).

Ebenfalls geeignet sind: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit in Hydroxygruppen oder Hexahydrophthalsäureglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können. Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyltrimethyltrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen; Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten; Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien 1,5,9- Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten z. B. auf Basis Butadien, Polyisopren, Butadien-Styrol- Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Expoxidierung mit Perverbindung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome oder Brückenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidylether.

Bevorzugt werden folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen mitverwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl) anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidylether, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n=ganze Zahl von 2 bis 6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3,4-Expoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Vorzugsweise können flüssige Polyepoxide, wie Bis(N-epoxypropyl)-anilin oder Vinylcyclohexandiepoxid verwendet werden. Dies kann in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Polyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssige Mischungen überführen.

In Abmischungen der steifen, linearen Diglycidylverbindungen gemäß Formel (I) mit den genannten zur Abmischung geeigneten Epoxidverbindungen stellt die steife, lineare Diglycidylverbindung 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 75 bis 100% der gesamten Abmischung dar. Ganz besonders bevorzugt ist die Umsetzung der steifen, linearen Diglycidylverbindung gemäß Formel (I) ohne Abmischungsbestandteile.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anhydridisch gehärteten Epoxidnetzwerke können übliche Di- und Polycarbonsäureanhydride verwendet werden. Bevorzugt sind flüssige oder leicht schmelzende Dicarbonsäureanhydride z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid; von den letzteren beiden sind die Isomerengemische besonders bevorzugt.

Es können jedoch auch in beliebiger Kombiniation untereinander (mit)verwendet werden:
n-Alkylbernsteinsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diels-Alder-Produkte aus Maleinsäureanhydrid und Decatrien (Allo-ocimen), Umsetzungsprodukte von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid mit Maleinsäureanhydrid, Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methyl-1-(2-methyl-2-butenyl)-cyclohexan- 4,5-dicarbonsäureanhydrid, Copolymere bzw. Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid, mit den Monomeren 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepten, Styrol, Methylstyrol, 2,5-Dihydrofuran, Alkylstyrole, Tricyclo[5.5.1.0. 2,6]deca-3,8-dicin und Allylphenolen, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Dihydro-1,3-dioxepine, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid, Diels-Alder Produkte aus Kolophoniumharzsäuren und Maleinsäureanhydrid (polycyclische Tetracarbonsäuredianhydride), Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylmethanoltetracarbonsäuredianhydrid, Bissulfonverbrückte aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, Biphenyltetracarbonsäuredianhydride, Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol α-Methylstyrol.

Als Beschleuniger sind geeignet: tertiäre Amine, Mannich-Basen, quartäre Ammonium-Basen und N-Heterocyclen wie Imidazole, Imidazol-Salze, Imidazoline, Imidazolinumtetraphenylborat, Piperazine, 1-(2-Hydroxy- 3-phenoxy-propyl)-imidazol, Morpholin, Metallsalze von Imidazolen, Pyrrolidin, 3-Piperidino-2-hydroxy-1-(trialkoxysilyl-alkoxy)propan; Phosphonium-Verbindungen, Diarylhalonium-Komplexe, quartäre Arsonium-Verbindungen, 2,4-Pentadionate, Umsetzungsprodukte von Anhydrid- Härtern mit Butanzinnsäure, Zinktetrafluorborat, Kombinationen von Metallocenen mit Chinonen und Trichlorboran-Komplexe.

Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Methyldibenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, formyliertes Bis-(dimethylaminopropyl)amin, Triethylamin, Permethyldiethylentriamin. Besonders bevorzugt ist Dimethylbenzylamin und Imidazole.

Die erfindungsgemäßen noch härtbaren Mischungen können gegebenenfalls Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, und/oder andere Additive enthalten, wie Streckmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Färbemittel, Fließmittel und Formtrennmittel. Geeignete Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Textilfasern, Kohlenstoff- oder Borfasern, Glimmer, Tonerde, Gips, Titandioxid, Kreide, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, Wollastonit, Kieselerde mit großer spezifischer Oberfläche (erhältlich unter dem Handelsnamen "Aerosil"), mit langkettigen Aminen modifizierte Tonerde (erhältlich unter dem Handelsnamen "Bentone"), gepulvertes Polyvinylchlorid, Polyolefine oder Aminoplaste, Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, können ebenfalls den härtbaren Mischungen zugegeben werden.

Die Glycidylverbindungen der Formel I können in an sich bekannter Weise durch Vermischen mit dem Carbonsäureanhydrid, gegebenenfalls dem Beschleuniger und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und Erhitzen auf 80°C bis 180°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C gehärtet, d. h. in die Netzwerke überführt werden. Das Mischungsverhältnis wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß auf ein Äquivalent 1,2-Epoxidgruppen 0,4 bis 1,1 Äquivalente Anhydridgruppe fallen. Der (katalytisch wirkende) Beschleuniger wird allgemein in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxidharz eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen noch härtbaren Mischungen lassen sich z. B. als Laminier-, Tränk- und Gießharze, z. B. als Konstruktions- und Isolierwerkstoffe, z. B. für Isolatoren, Transformatoren, Kondensatoren, gedruckte Schaltungen, Schichtpreßstoffe, Leiterplatten, Chemierohre und -behälter, Sportgeräte, für den Bootsbau, als Formmassen, Kitte, Dichtungsmassen und insbesondere als Klebestoffe; Lacke oder Matrixharze zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen verwenden. Dabei kommen im allgemeinen Endlosfilamente aus Glasfasern, C- Fasern, Polyamidfasern, Aramidfasern und Metalldrähten in Frage, aber auch Gewirke und Gewebe der genannten Fasern und der Metalldrähte.

Die vorteilhaften Eigenschaften der (ausgehärteten) Epoxidnetzwerke werden in Kombination mit Fasern besonders deutlich.

Die härtbaren Mischungen können auf den für Epoxidharzen üblichen Maschinen, Tränk- und Imprägniereinrichtungen problemlos verarbeitet werden.

Beispiel 1

104,8 g 4,4′-Bis(epoxypropoxy)biphenyl und 29,9 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 180 (Lekutherm X 18) werden bei 120°C ineinander gelöst und auf 60°C abgekühlt. Man gibt 147,4 g 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 1,5 g Dimethylbenzylamin hinzu, rührt homogen, entgast, vergießt in eine auf 120°C vorgeheizte Plattenform und tempert 16 Std. bei 120°C. Man erhält eine klare Platte.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 52,5 g 4,4′-Bis(epoxypropoxy)biphenyl und 89,8 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Äquivalentgewichts von 180 (Lekutherm X 18) als Epoxidkomponente.

Beispiel 3

143,4 g 4,4′-Bis(epoxypropoxybibenzyl und 147,4 g 4- Methylhexahydrophthalsäureanhydrid mischt man bei 35°C und entgast. Nach vollständiger Mischung rührt man 1,5 ml Dimethylbenzylamin ein, vergießt in eine Plattenform und tempert 16 Std. bei 120°C. Man erhält eine klare Gießplatte.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 136 g Lekutherm X 18 (vgl. Beispiel 2) als Epoxidkomponente und führt das Mischen bei 35°C statt bei 65°C durch.

Tabelle 1

Thermische und mechanische Prüfergebnisse der Gießplatten aus den Beispielen 1-4

Die Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß durch Verwendung starrer, stäbchenförmiger Diglycidylverbindungen allein oder in Abmischung mit handelsüblichen Bisepoxiden in anhydridisch gehärteten Epoxidnetzwerken die mechanischen Eigenschaften gleichmäßig verbessert werden. Dabei wird der Wärmestand nicht negativ beeinflußt.

Claims

1. Härtbare Mischungen zur Herstellung von anhydridisch gehärteten Epoxidnetzwerken mit verbesserter Festigkeit und Zähigkeit aus einer linearen Diglycidylverbindung der Formel I worin
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen und
X eine einfache Bindung, -CH₂-CH₂-; -CH(CH₃)-CH₂-, -CH(CH₃)-CH(CH₃)-; -CH=CH-; -N=N-, -CH=C(CH₃)-, -CH=N-; -O-CH₂-; -S-CH₂-;
bedeuten,
und gegebenenfalls weiteren Di-, Tri- oder Tetraglycidylverbindungen, einem Dicarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls einem Beschleuniger und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.

2. Anhydridisch gehärtetes Epoxidnetzwerke aus den Mischungen gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung anhydridisch gehärteter Epoxidnetzwerke gemäß Anspruch 2 aus den Diglydicylverbindungen des Anspruchs 1, gegebenenfalls weiteren Diglycidylverbindungen und Dicarbonsäureanhydriden, durch Erhitzen des Gemisches auf 80 bis 180°C.

4. Verwendung der Epoxidnetzwerke gemäß Anspruch 1 als polymere Werkstoffe oder als Beschichtungs- und Überzugsmittel, als Klebstoff oder in Kombination mit mineralischen Füllstoffen als Elektroisoliermaterial.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 in Kombination mit Glasfasern, C-Fasern oder Aramidfasern.