DE1745796A1

DE1745796A1 - Haertbare flammfeste Form- und UEberzugsmassen auf Polyepoxydbasis

Info

Publication number: DE1745796A1
Application number: DE1968S0113687
Authority: DE
Inventors: Dijkstra Tette Jan; Vogelzang Edward Jules Willem
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3477982A; BE709216A; SE339112B; NL6800333A; NL140269B; FR1550828A; CH509367A; GB1112139A; DE1745796B2

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ K. V. Den Haag, Niederlande

betreffend:

"Härtbare flammfeste Form- und Überzugsmassen auf

Polyepoxydbasis"

Die Erfindung betrifft Form- und Überzugsmassen auf Polyepoxydbasis, die gehärtet werden können sowie die Herstellung selbstlöschender und nicht brennender Formkörper, Laminate, Imprägniermittel und Beschichtungen aus diesen Massen.

Bei der kunststoffverarbeitenden Industrie besteht ein wachsendes Interesse an selbstlöschenden und nicht brennenden harzartigen Materialien, z.B. für Oberflächenbeschich-

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tungen, Gußkörper, Formkörper und insbesondere für Laminate zur Verwendung bei elektrischen Ausrüstungen. Die hervor- - ragenden physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Epoxydharzen haben diesen einen sicheren Platz in einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten gesichert. Jedoch sind die gewöhnlichen Epoxydharze ebenso wie die meisten organischen Materialien entflammbar. Es ist daher vielfach versucht worden, die Flammfc festigkeit dieser Harzklasse zu verbessern. Eines der am besten untersuchten Forschungsgebiete zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Epoxydharzen war die Einlagerung von chlor- oder bromhaltigen Harzkomponenten, z.B. von einem halogenlerten Härtungsmittel oder einem halogenierten Folyepoxyd. In den meisten Fällen haben jedoch derartige halogenlerte Harze einen Abbau der thermischen Stabilität im Gebiet von 200 bis 23O⁰C gezeigt und außerdem eine Senkung der Erweichungstemperatur und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den nicht halogenlerten Harzen.

Es wurde nun gefunden« daß eine Flammfestigkeit erreicht werden kann, indem man die Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet, die aus (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von

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2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds bestehen. Eine hervorragende Flammfestlgkelt kann erreicht werden durch Verwendung von 4 bis 25, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-Teilen feinverteiltem roten Phosphor pro 100 Gew.-Teilen des Polyepoxyds„ Es wurde weiter gefunden, daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte durch die Ejriagerung des feinverteilten roten Phosphors nicht nachteilig beeinflußt werden. In einigen Fällen wurde gefunden» daß sogar die Wärmealterungseigenschaften verbessert wurden gegenüber Produkten "

ohne roten Phosphor» die in ähnlicher Weise gehärtet waren.

Der feinverteilte rote Phosphor wird vorzugsweise in stabilisierter Form verwendet; ein wirksamer Stabilisator ist Magnesiumoxyd» das z.B. auf den roten Phosphor gefällt werden kann.

Der bei den Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung ,

verwendete rote Phosphor liegt vorzugsweise im fein-

vermahlenen Zustand vor ₀ z.B. in einem Vermahlungsgrad»

wobei wenigstens 90 Gew.-£ und vorzugsweise etwa 98 Gew.-^

des roten Phosphors ein Sieb v©n 0,089 mm Maschenweite

passiert. In einem derartigen Vermahlungsgrad liegt eine

durchschnittliche Teilchengröße von etwa 6 Mikron vor.

Sine MaSSe₄, in der der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 itöikron besitzt, kann durch Vermählen einer Mischung

aus einem Polyepoxyd und rotem Phosphor der genannten Teilchengröße, z.B. über 12 bis 40 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxyd-

t ι

gruppe, d.h. einer Gruppe -C-C- pro Molekül. Die Anzahl

der Epoxydgruppen, die im durchschnittlichen Molekül enthalten sind, wird erhalten durch Teilen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten; sie können monomer oder polymer sein«

Bevorzugte Polyepoxyde sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, wie von Novolacken, Resölen,

Resorzin, 4,4^I-Dihydroxydiphenylsulfon und Dlphenylolalkane, vorzugsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Olycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen können im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkalihydroxyds hergestellt werden. Das Molekulargewicht, das Epoxydäquivalentgewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität des Polyepoxyds hän-

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gen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhydrins zum mehrwertigen Phenol ab.

Bevorzugte Glycidylpolyäther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von I70 bis 3OO; diese Glycidylpolyäther sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen bei 25⁰C. Die Viskosität solcher Glycidylpolyäther kann durch Vermischen mit einer kleineren Menge, d.h. von 5 bis 20 Gew.-^ eines flüssigen Monoepoxyds, wie Butylglycidyläther, Phenyl-glycidyläther, Stearylglycidyläther oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäure, wie von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül gesenkt werden.

Andere bevorzugte Glycidyläther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-9is(4-hydroxyphenyl)propanmLt einem Epoxydäquivalentgewicht von 3OO bis 700; solche Glycidylpolyäther sind gewöhnleh feste Stoffe mit Erweichungspunkten ( oberhalb 25⁰C.

Andere Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Xthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäurβ und polymerl-

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sierte ungesättigte Fettsauren; und Polyepoxyde, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten •worden sind, wie die (j^-Epoxy-o-methylcyclohexylJmethylester von ^,^Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure. Mischungen der genannten Polyepoxyde oder Mischungen von Polyepoxyden und flüssigen Monoepoxyden können ebenfalls verwendet werden.

Im Fall der Verwendung eines festen Polyepoxyds kann der feinverteilte rote Phosphor mit dem geschmolzenen Harz vermischt werden« z.B. unter Rühren und die Mischung kann abgekühlt werden. Solche Massen aus festen Polyepoxyd mit dem darin dispergierten roten Phosphor können gelagert werden und sind für die Verwendung zur Herstellung flammfester Gegenstände gemäß der Erfindung fertig.

Die Massen aus einem Polyepoxyd und feinverteiltem roten Phosphor können zu harten« harzartigen Materialien durch Vermischen und Umsetzen mit einem Härtungsmittel für
Epoxydharze umgewandelt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride« wie Phthalsäureanhydrid«
Tetrahydrophthalsäureanhydrid« HexahydrophthalsäureanhydrId₁ Pyromellitsäuredianhydrid« Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Alkyl- oder Alkenylbernstein-

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Säureanhydrid wie Dodeceny!.bernsteinsäureanhydrid. Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid zu Polyepoxyd, ausgedrückt als das Verhältnis der Säureäquivalenz zur Epoxydäquivalenz liegt im allgemeinen zwischen 0,8 und 2,3> vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7, z.B. bei der Verwendung von Phthalsäureanhydrid; Beschleuniger können zugegeben werden, wie tertiäre Amine, z.B. Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, g Salze von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Imidazole, z.B. 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, Benzimidazol und deren Salze. Die Beschleuniger werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxydverbindung zugesetzt.

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen pro Molekül.

Beispiele sind aliphatische Amine wie nlkylendiamine, '

z.B. Xthylendiamin, Diäthylentriarain, Triäthylentetramin, N-Iiydroxyäthyldiäthylentriamin; Dicyandiamid; aromatische

Amine wie 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 4,4^f-Diamino-

diphenylsulfon, m-Phenylendiamin und Geraische von diesen aromatischen Aminen; Addukte von aromatischen Polyaminen mit Monoepoxyden; Cycloaliphatische Amine wie Bis(j5-methyl-

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4-aminophenyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan; Salze von Aminen und Monocarbonsäuren wie 2-Äthylhexancarbonsäuresalz von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; heterocyclische Amine wie N-Aminoäthyl-piperazin; Amide von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß eines aliphatischen Amins, wie Aminoamide, die aus polymerisieren äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und Xthylendiamin oder Äthylentriamin abgeleitet sind; Addukte von PoIyepoxyden mit einem Überschuß aliphatischer^Polyamine. Aliphatischen aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyamine und Aminoamide werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um wenigstens ein Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe des Polyepoxyds zur Verfügung zu stellen. Andere brauchbare Härtungsmittel sind Imidazolverblndungen wie 2-Xthyl-4~methyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Alkylimidazol, N-Alkylbenzimidazol und deren Salze, wie Acetate, Lactate und Octoate.

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Bortrifluorid und Addukte davon mit Aminen, Alkoholen und Äthern.

Das Härten mit Aminen und Amlnoamiden als Härtungsmitteln kann beschleunigt werden durch Beschleuniger wie Phenole, Salicylsäure und Milchsäure, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile Epoxydver-

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bindung verwendet werden.

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel, Füllmittel und Pigmente können ebenfalls zu den Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung zugefügt werden. Ein besonders brauchbares Zusatzmittel ist ein feinverteiltes Siliciumdioxyd, wie handelsüblich erhältliche Produkte unter den Handelsbezeichnungen "Aerosil" und ⁿCab-o-sil", die in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden können und dazu beitragen, den feinverteilten roten Phosphor suspendiert zu halten.

Die Temperatur und die Reaktionszeit für die Härtung hängen von der Wahl des Polyepoxyds und der Härtungskomponente ab. Die Härtung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der Härtungskomponente und der angestrebten Anwendung. Mit aliphatischen Polyaminen kann die Härtung bei Umgebungs- ( temperatur, z.B. 15 bis 25⁰C oder bei erhöhter Temperatur zur Härtungsbeschleunigung durchgeführt werden. Mit Polycarbonsäureanhydriden kann gewöhnlich die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 260⁰C bewirkt werden und mit aromatischen Aminen liegt die gewöhnlich gewählte Härtungstemperatur zwischen 100 und 200⁰C. Bei Massen, die ein Härtungsmittel enthalten, liegt der Gehalt

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an feinverteiltem roten Phosphor vorzugsweise zwischen 2,1 und 25, Inbesondere zwischen 4 und 15 Oew.-Teilen pro 100 Oew.-Teile PoIyepoxyd und Härtungsmittel (oder dem teilweise oder vollständig gehärteten Reaktlonsprodukt davon).

Die Form- und Überzugsmassen gemää der Erfindung, die ein Härtungsmittel enthalten, können zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden oder nicht brennenden harzartigen Gegenständen verwendet werden durch Oiessen oder Formpressen und Härtenlassen. Sie können ebenfalls zur Beschichtung einer Oberfläche verwendet werden, z.B. der Oberfläche eines Laminats, eines Guflkörpers oder eines Formkörpers mit einer selbstverlöschenden oder nicht brennenden Oberflächenbeschlohtung· Sie können ebenfalls zur Herstellung von Laminaten durch Imprägnieren von Fasermaterialien, wie Glasfaser, Baumwolle, Rayon, Polyesterfaser, Polyacrylnitrilfaser oder Papier und Härtenlassen verwendet werden. Sie können vorzugsweise verwen det werden zur Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen durch Imprägnieren von Strängen von Glasfaser, Matten oder Tuch und Härtenlassen. Nassen, die feinverteilten roten Phosphor enthalten, wobei das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtungsmittel flüssig ist, können auf das Glasfasermaterial duroh Eintauchen, Verspritzen oder Aufstreichen und Härtenlassen unmittelbar nachdem die

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Masse in die gewünschte Form gebracht ist, aufgebracht werden.

Das Imprägnieren schafft ein Fasermaterial aus Glasfasersträngen, Matten oder Tuch und einer Masse aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor. Dieses Fasermaterial kann in Form gebracht und unmittelbar anschließend gehärtet werden« In Fällen, wenn ein latentes Härtungsmittel verwendet wird, d.h. ein Härtungsmittel, das nur bei erhöhter Temperatur voll aushärtet, können die Harzkomponenten in dem Fasermaterial teilweise gehärtet sein. Ein solches partiell gehärtetes Harz wird auch ein Harz der B-Stufe genannt; das harzartige Material darin ist noch in Lösungsmitteln löslich und schmelzbar. Ein derartiges Fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden, bevor gegebenenfalls ein Laminat dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein solches Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet wird. (

Das Glasfasermaterial kann auch mit einer Masse imprägniert sein, die aus einem Polyepoxyd, einem latenten Härtungsmittel, feinverteiltem roten Phosphor und einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polyepoxyd und das Härtungsmittel besteht, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird; die

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Harzkomponenten können dann teilweise gehärtet werden.

Imprägniertes Glasfasermaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt 1st, kann auch einige Zeit gelagert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Mischungen vpn Ketonen rtLt Dimethylformamid und mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.

Entgegen den Erwartungen wird der feinverteilte rote Phosphor nicht merklich durch das Glasfaaermaterial während des'Imprägnierens ausgefiltert. Offenbar sind die Poren des Glasfasertuchs oder der Matten, die verwendet werden, zur Herstellung von Laminaten weit genug, den Durchgang des größten Teils der Partikel des feinverteilten roten Phosphors zu erlauben. Wenn die Verwendung eines Glastuchs mit Poren von etwa 6 Mikron oder weniger beabsichtigt ist, kann der rote Phosphor leicht in die gewünschte extrafeine Form gebracht werden, z.B. durch Vermählen eines Gemische aus Lösungsmittel, Polyepoxyd, Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv wird und feinverteiltem roten Phosphor, z.B. einem Vermahlungsgrad, bei dem 98 Gew.-5ί durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht und wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 6 Mikron beträgt, in einer Kugelmühle während beispielsweise 12 bis 40 Stunden, z.B. während 24 Stunden oder 40 Stunden. In dieser Art kann die maximale Teilchengröße leicht auf 6 Mikron (24 Stunden Kugelmühle) und sogar auf 2 Mikron (40 Stunden Kugelmühle) vermindert

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werden.

Es besteht auch nicht die Gefahr, daß der rote Phosphor während der Imprägnierung absackt, da die Bewegung der Masse, die zur Imprägnierung notwendig ist, für ausreichendes Rühren sorgt, damit der rote Phosphor in Suspension bleibt. Z.B. werden bei der Wickeltechnik Glasgespinste gewöhnlich mit großer Geschwindigkeit durch einen Trog gezogen, der das Imprägnierungsgemisch enthält. Die toten Ecken des Trogs, in denen der rote Phosphor aussacken kann, würden auch die Gelierung des Gemischs aus Polyepoxyd und Härtungsmittel verursachen und schon aus diesem Grunde wird dies durch eine besondere Bauart des Trogs vermieden.

Gußstücke, Formgegenstände und Laminate, die ein gehärtetes harzartiges Material aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor gemäß der Erfindung enthalten, können für elektrische Ausrüstungen verwendet werden, z.B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen, die in komplizierten elektronischen Geräten wie Rechnern, verwendet werden können, wobei die Tendenz mehr und mehr Anschlüsse pro Oberflächeneinheit zusammenzupacken das Risiko einer Überlastung und gegebenenfalls einer Selbstentzündung erhöht, so daß ausschließlich nicht brennende Komponenten dafür verwendet werden dürfen.

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Die bekannte hohe Festigkeit eines glasfaserverstärkten Epoxydharzlaminats Im Kombination mit den Flammfestigkeits· eigenschaften« die der rote Phosphor einem solchen Laminat verleiht, kann zu unerwarteten Verwendungsarten führen. Z.B. kann der Erdwall, der einen großen Lagertank mit entflammbarer Flüssigkeit wie Benzin umgibt» damit das Benzin im Fall eines Lecks im Tank oder im Fall eines Feuers nicht ausläuft, dünner gemacht werden (und deshalb * dessen Anlage billiger werden) bei gleicherFestlgkeit, wenn die Innenseite des Walls mit einem glasfaserverstärkten Epoxydharzlaminat bedeckt werden kann. Dies ist andererseits nur möglich« wenn eine preiswerte flammfeste Epoxydharzmasse verwendet werden kann und hierbei kann die Verwendung des roten Phosphors die Lösung des Problems darstellen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. " Die Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach den ASTM-Verfahren D 635-63 bestimmt.

Die Spurfestigkeit (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isoliermaterials gegen die Bildung einer Spur auf der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermischen Abbau des Materials unter dem Einfluß

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eines Oberflächenstroms. In der verwendeten Standardmethode in den Beispielen werden 2 Elektroden im Abstand von 4 mm auf die Oberfläche gebracht und ein Wechselstrompotential von 580 V angewendet· Eine wäßrige Lösung von NH^Cl und ein oberflächenaktives Mittel werden auf die Oberfläche zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen pro 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl der Tropfen, die für die Bildung eines Kurzschlusses erforderlich ist, wird aufgezeichnet: Wenn diese Zahl zwischen 1 und 10 liegt, wird ä der Spurwiderstand als KA 1 bezeichnet; wenn diese Zahl zwischen 11 und 100 liegt, wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen kein Kurzschluß auftritt, wird der Widerstand als KA 3 bezeichnet; der Versuch wird dann abgebrochen und die Tiefe der Kerbe gemessen, die durch Abbau der Oberfläche entstanden ist: KA Ja bedeutet, daß die Kerbe tiefer als 2 mm 1st, KA j5b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe wenigerals 1 mm beträgt. KA 3c ist der höchste Grad an Spurwideretand, der nach diesem Verfahren bestimmt werden kann.

Das in den Beispielen verwendete Polyepoxyd, das als "Polyäther A^M bezeichnet wird, war ein handelsüblicher flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-

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propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 182 und 194.

Polyepoxyd B ist ein Gemisch von 85 Gew.-% Polyäther A und 15 Gew.-Ji eines Gemische von Glycidylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome .gebunden ist; Polyepoxyd B hat eine Viskosität von 12 bis 18 Poisen bei 25⁰C und ein Epoxydäquivalentgewicht zwischen 185 und 205·

"Polyäther D" war ein fester Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) zwischen 64 und 74°C und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 450 und 500.

Weitere Abkürzungen und Verfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind im folgenden erläutert:

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DDM 4,4'-Diamino-dipheny1-methan

P fein verteilter roter Phosphor, stabili

siert mit etwa 0,3 Gew.-2 MgO,

Siebanalyse:	Gew.-
Rest auf Sieb mit öffnungen	0,0
0,4 mm	0,1
0,15 mm	0,7
0,10 mm	1,2
0,075 mm

Der Rest von 98 Gev.-% geht durch ein Sieb von 0,089 rom Maschenweite und besitzt 6 Mikron Durchschnittsteilchengröße, die kleinsten Teilchen messen 0,5 Mikron.

HPA Hexahydrophthalsäureanhydrid

M 2-Äthyl-4-methylimidazol

Dicy Dicyandiamid

BDMA Benzyldimethylamin

MNA Methyl-endomethylen-hexahydrophthalsäure-

anhydrid

VST Vicat Erweichungstemperatur

(British Standard Method 2782-102 D)

Dielectrieche Konstante (C ) )

„,„-.,. /4. e \ ) ASTM-Verfahren D 150-54 T

Verlustfaktor (tg<S ) J

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Beispiel 1

Die in Tabelle I aufgeführten Massen wurden durch gründliches Mischen des Polyepoxy ds, des HKrtungsmittels und der anderen Komponenten bei 25 bis 55⁰C hergestellt. Gießstücke dieser Mischungen wurden 1 Stunde bei 100⁰C und anschließend 4 Stunden bei 150⁰C gehärtet, die Ausdehnungen der Gußstücke betrugen 12,5 x 1*25 χ 0,61 cm.

Die Systeme sind von 1 bis 6 durchnumeriert und diese Nummern werden in den Tabellen II bis IV als Bezug verwendet, wo die Ergebnisse der Thermostabilität und der elektrischen Eigenschaften der Gußstücke angegeben sind·

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Tabelle I

System

Nr. Zusammensetzung

Gew.-Verhält- P (Gew.-?)

VST (⁰C)

Verlöschzeit (ASTM D 635-63)

Nach Behandlung

4 Std. bei

150⁰C

1 Woche

bei

150°C

4 Std,

bei

232°C

20981	I vo	•	1	Polyäthei·	A/DDM	100/27
2/1	I		2	Polyäther Aerosil	A/DDM/	100/27/2
306		3	Polyäther Aerosil/P	A/DDM/	100/27/2/ 10
		4	Polyäther	A/HPA/M	100/80/1
	5	Polyäther Aerosil	A/HPA/M/	100/80/1/ 2
	6	Polyäther Aerosil/P	A/HPA/M/	100/80/1/ 2/20

7,2

9,8

161 l60 161 135

136 135

40
Sek.

1
Sek.

9 1/2 Min.

2
Sek.

1 Sek,

2 Sek.

7 Sek.

2 Sek.

Eskann aus Tabelle I entnommen werden« daß der rote Phosphor eine hervorragende Flammfestigkeit den gehärteten Polyepoxydglefillngen verleiht und daß diese Flammfestigkeit Im wesentlichen die gleiche bleibt, nachdem die Gießlinge hohen Temperaturen ausgesetzt waren.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die ThermostabiHtKt der phosphorhaltlgen Gießlinge (Nr. 3 und 6) Im wesentlichen die gleiche 1st wie diejenige ohne Verwendung von Phosphor.

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ΛΑ

Tabelle II

Gewichtsverlust der Giesslinge von Tabelle I nach Tempe

raturbehandlunp;	1	T a	Gewichtsverlust (Gew.	-%) nach Behandlung	Oberflä chenaus -	2	Spez. Oberflächen widerstand (Ohm)	Spez. Volumenwider stand (OhmVcm)
System Nr.	2		4 Std. bei 1 Woche 1500c 15O⁰C	bei 4 Std. bei 232°C	leckung VDE 0303	bei 200c bei 5O⁰C	bei 20"C bei 50 C
■	3	0,2 0,6	0,9	KA 3B	7,5xlO¹⁴ 3,4χ1Ο¹⁴	l,8xlO¹⁵ l,8xlO¹⁵
4	0,2 0,5	0,8	KA 3B	7,5xlO¹⁴ 2,6xlO¹⁴	l,3xlO¹⁵ l,4xlO¹⁵
5	0,3 0,6	0,7	KA 3B	7,5xlO^x 3,8xlOⁱ⁴	l,6xlO¹⁵ l,7xlO¹⁵
6	0,2 0,4	0,7	KA 3C	1 4 14 8,OxIO-¹- 4,9x10	l,5xlO¹⁵ l,7xlO¹⁵
	0,1 0,4	0,7	KA 3C	1 Ü -ι ii	l,9xlO¹⁵ l,8xlO¹⁵
	0,1 0,4	0,6	KA 3C	14 14 8,0x10 7,5x10	O,9xlO¹⁵ l,2xlO¹⁵
	belle III		09812/1306 - 21 -
		Oberflächenausleckung, Widerstand von Oberfläche und Volumen
	der Giesslinge von Tabelle I
	System

	1
	2
3
4
5
6

Tabelle

IV

Dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle I

System Nr.	Dielektrische Konstante	20⁰C	10* Hz	bei	5O⁰C	10⁶ Hz	Tg	hx	10-4	bei	50°C	10^b Hz
	bei	10* Hz	3,7	50 Hz	Hz	3,9	bei	20°C		50 Hz	Hz	379 .**
	50 Hz	4,3	3,7	4,4	4,4	3,9	50 Hz	Hz	10⁶ Hz	11	69	376 ^H
1	4,3	4,3	3,8	4,4	4,4	4,0	26	166	343	7	65	352
2	4,4	4,3	3,0	4,4	4,4	3,0	43	156	342	23	68	147
3	4,4	3,2	3,0	3,3	3,3	3,0	32	154	322	16	88	147
4	3,3	3,2	3,1	3,3	3,3	3,1	34	141	145	29	104	138
5	3,3	3,3	3,4	3,4	23	145	136	30	99
6	3,4			21	138	129

Es kann aus den Tabellen III und IV entnommen werden« daß das Einlagern von rotem Phosphor (Nr. j5 und 6) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der untersuchten Epoxydharzsysteme hat.

Beispiel 2

Es wurden Qießllnge aus den in Tabelle V angegebenen Massen hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Systeme Nr. 3 und 4, die MNA enthielten, die folgenden Härtung»zeiten besaßen: 1 Stunde bei 100°C + I7 Stunden bei 15O⁰C + 15 Stunden bei 220⁰C. Die Werte für den Spurwiderstand der gehärteten Gießlinge sind in Tabelle V angegeben, die elektrischen Eigenschaften in Tabelle VI.

Tabelle

System	Zusammensetzung Gew.-Verhältnis	P Qew.-ί	Spurwider stand
Nr.	Polyepoxide B/HPA/ BDMA 100/80/1		KA 3c
1	Polyepoxide B/HPA/ BDMA/P 100/80/1/20	10	KA 3c
2	Polyäther A/MNA/BDMAlOO/90/i	-	KA 1
3	Polyäther A/MNA/BDMA/ P 100/90/1/20	9,5	KA 1

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Tabelle

VI

Dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle V

System
Nr.

Dielektrische Konstante

bei 2O⁰C

90
78
60

10*
Hz

bei

50°C

bei 100°C

10*
Hz

60
72

100
113

105
112

105
95

bei 15Q°C

ΙΟ'
Hz
•

10⁶
Hz

'requenz

370 I^
363 Oi
CO

1
2
3
4

10* ■
Hz

4,4
4,4
».7
4,8

«Ρ
Hz

10⁶
Hz

ΙΟ*
Hz

4,8 *
4,8

6,5
6,5
6,2
6,3

5.2 _M
5,3 *

720
695
530

M
*.5
5,1
5,1

4,8
M

4,6
4.7

5,0
5,1

-4
10 bei gleichen Temperaturen und gleicher I

Verlustfaktor χ

130
115
240

1
2
3
4

Beispiel 3

Es wurden Gießlinge, die feinverteilten roten Phosphor enthielten, mit Gießlingen verglichen, die aus Systemen mit halogenierten Verbindungen als flammhemmende Mittel hergestellt waren. Das Härtungsschema für alle Systeme betrug 1 Stunde bei 100⁰C + 4 Stunden bei 15O⁰C. Die
Systeme und Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle VII angegeben.

TCPL ist beta-Trichlormethyl-beta-propiolacton

DER 542 ist der Diglycidylather von 2,2-Bis(3,5-dibrom-

4-hydroxyphenyl)propan

HET ist l,4,5,6,7*7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

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Tabelle VII

	System	Verhältnis (Gew.«Teile)	VST (°c)	Halogen oder P-Gehalt	Verloschungs- zelt	Gew.-Verlust % nach 4 Std.	** cn
	• ZusaaHnensetzung	100/32,3/10,1		(Gew.-*		bei 232°C	CO
Mr.	Polyftther A/DDM/ TCPL	100/80/1/20	153	4,0 % Cl	5 Sek.	15,9
1	Polyather A/HPA/ M/TSPL	100/58/38/1	116	5,6 % Cl	40 Sek.	7,7
2	Polyather A/HPA/ HET/BDMA	100/13	130	11,0 % Cl	1 1/2 Min.	1.5 fc
3	DER 542/DDM	100/40/1	170	39,8 % Br	0 Sek.	M)
'4	DER 542/HPA/M	100/27/2/10	160	32,0 % Br	0 Sek.	1,2
5	Polyather A/DDM/ *Aeroil/P**	100/80/1/2/ 20	161	7,2 % P	1 Sek.	0,7
6	Polyather A/HPA/ M/Aerosll/P	verkohlt	135	9,8 % P	2 Sek.	0,6
7	*Hf ttBlififf vftl 1 MtiKTidi σ¹**
*«) G**

Es kann aus Tabelle VII entnommen werden, daß roten Phosphor enthaltende Gießlinge (Nr. 6 und 7) eine kürzere Verlöschungszeit als Gießlinge haben, die vergleichbare Mengen Chlor enthalten und weiterhin, daß die thermische Stabilität derjenigen der halogenhaltigen Systeme überlegen ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Flammfestigkeit, die mit rotem Phosphor bei Glasfaserlaminaten erhalten wird. Glastuch wurdte mit einem geschmolzenen Gemisch aus PoIyepoxyden und Härtungsmitteln imprägniert, die bei den Systemen Nr. 2 und 4 roten Phosphor enthielten: verschiedene Lagen des imprägnierten Glastuchs wurden aufeinandergelegt, ausgequetscht zur Entfernung überschüssigen Imprägnierungsmittels und in einer Presse 1 Stunde bei 10O⁰C und anschließend 4 Stunden bei 15O⁰C geformt, wobei Laminate der Größe 12,3 χ 1,25 x 0,21 cm entstanden. (

Die Zusammensetzungen und die Verlöschungszeiten der Laminate sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

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Tabelle VIII

Laminate von Beispiel 4

	System	-	Gew. -%	Verlöschungs- zeit
Nr.	Zus ammens e t zung	Gew.-Verhältnis	Glas	39 Sek.
1	Polygther k/DDM	100/27	72	2 Sek.
2	Polyäther A/DDM/P	100/27/10	73	53 Sek.
3	Polyepoxyd B/HPA/BDMA	100/80/1	71	3 Sek.
4	Polyepoxyd B/hPA/ BDMA/P	100/80/1/20	70

Tabelle VIII zeigt, daß Laminate, die roten Phosphor enthalten (Nr* 2 und 4) eine hervorragende Flammfestigkeit besitzen.

Beispiel 5

Es wurden aus Vorimprägnierungen Laminate hergestellt, die verschiedene Mengen feinverteilten roten Phosphor enthielten.

Das Harzsystem (bestehend aus Polyäther D/Dicy/BDMA Im Gew.-Verhältnis 100/4/0.2) wurde in einem Gemisch von Dimethylformamid

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(20 Gew.-Teile) und Aceton (45 Gew.-Teile) gelöst. In dieser Lösung wurden verschiedene Mengen feinverteilter roter Phosphor suspendiert, wie in Tabelle IX angegeben. Glastuch wurde imprägniert mit diesen Gemischen, die Lösungsmittel durch Trocknen bei I30 bis l40°C verdampft und die trockenen Vorimprägnierungen 1 Stunde bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Druck von 3*5 bis 14 kg/cm verpreßt. Die so hergestellten Laminate mit den Dimensionen 12,5 x 1,25 x 0,31 cm hatten die in Tabelle IX angegebenen Glasfasergehalte und Verlöschungszeiten.

Tabelle IX

	P (Gew.-^ auf Harzzuberei tung)	P . (Gew.-^ auf Polyepoxyd)	Glas faser	Verlo se hungs- zeit
System Nr.	-	-	78	39 Sek.
1	4	4,2	73	11 Sek.
2	6	6,2	76	3,5 Sek.
3	8	8,3	73	3 Sek.
4	10	10,4	67	2,5 Sek.
5

Gemäß den Bestimmungen nach NEMA für flammfeste Epoxydharz-

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laminate der Typen FR^ und FR auf Glastuchbasis für allgemeine Verwendungszwecke soll die Verlöschungszeit weniger als I5 Sekunden betragen. Tabelle IX zeigt, daß Laminate, die diesen Bestimmungen genügen, durch Einlagern von 4 bis 10 Gew.-% rotem Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, hergestellt werden können und daß mit 6 Gew.-% rotem Phosphor eine viel bessere Flammfestigkeit erreicht wird, als die Festsetzungen nach NEMA erfordern .

PATENTANSPRÜCHE!

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Härtbare Form- und Überzugsmassen auf Polyepoxydbasis für eile Herstellung selbstverlöschender oder nicht brennender Formkörper, Gießlinge, Laminate, Imprägniermittel oder Beschichtungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd.

2. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an rotem Phosphor von 4 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd.

3. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in stabilisierter Form verwendet wird.

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ORIGINAL

INSPECTED

17A5796

4. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor mit Magnesiumoxyd stabilisert ist.

5. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-Ji des roten Phosphors durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 nun geht.

6. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 Mikron besitzt.

7. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyepoxyd ein Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols ist.

8. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ist.

9. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-

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propan mit einem Epoxydäquivalentgewient von I70 bis 300 ist.

10. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von J500 bis 700 ist.