DE1745796C3

DE1745796C3 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1745796C3
Application number: DE19681745796
Authority: DE
Inventors: Tette Jan Delft Dijkstra (Niederlande); Vogel zang, Edward Jules Willem, Esher, Surrey (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij B.V., Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1977-03-31

Description

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Bei der kunststoffverarbeitenden Industrie besteht ein wachsendes Interesse an selbstlöschenden und nichtbrennenden harzartigen Materialien, z. B. für Oberflächenbeschichtungen, Gußkörper, Formkörper und insbesondere für Laminate zur Verwendung bei elektrischen Ausrüstungen. Die hervorragenden physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Epoxydharzen haben diesen einen sicheren Platz in einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten gesichert. Jedoch sind die gewöhnlichen Epoxydharze ebenso wie die meisten organischen Materialien entflammbar. Es ist daher vielfach versucht worden, die Flammfcstigkeit dieser Harzklasse zu 1 1

1 1

Q Q

pro Molekül. Die Anzahl der Epoxydgruppen, die im durchschnittlichen Molekül enthalten sind, wird erhalten durch Teilen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten; sie können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxvde sind die GlyciJylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, wie Novolaken, Resolen, Resorcin. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Diphenylolalkane, vorzugsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen können im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkalihydroxids hergestellt werden. Das Molekulargewicht, das Epoxydäquivalentgewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität des Polyepoxyds "> hängen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhydrins zum mehrwertigen Phenol ab.

Bevorzugte Glycidylpolyäther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300; diese Glycidylpolyäther sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen bei 25° C Die Viskosität solcher Glycidylpolyäther kann durch Vermischen mit einer kleineren Menge, d. h. von £ bis 20 Gew.-% eines flüssigen Monoepoxyds, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Stearylglycidyläther oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäure, wie von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül gesenkt werden.

Andere bevorzugte Glycidyläther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis /00; solche Glycidylpolyäther sind gewöhnlich feste Stoffe mit Erweichungspunkten oberhalb 25° C.

Andere Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylengiykoi. Glycerin, Trimethyioipropan und Pentaerythrit; Poiydiglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrabydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und polymerisierte ungesättigte Fettsäuren; und Polyepoxyde, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten worden sind, wie die (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylester von

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexanccrbonsäure. Mischungen der genannten Polyepoxide oder Mischungen von Polyepoxyden und flüssigen Monoepoxyden können ebenfalls verwendet werden.

Im Fall der Verwendung eines festen Polyepoxyds kann der feinverteilte rote Phosphor mit dem geschmolzenen Harz vermischt werden, z. B. unter Rühren, und die Mischung kann abgekühlt werden. Solche Massen aus festem Polyepoxyd mit dem darin dispergierten roten Phosphor können gelagert werden und sind für die Verwendung zur Herstellung flammfester Gegenstände gemäß der Erfindung fertig.

Die Mischungen aus einem Polyepoxyd und feinverteiltem roten Phosphor können zu harten, harzartigen Materialien durch Vermischen und Umsetzen mit einem Härtungsmittel für Epoxydharze umgewandelt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride, wie

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-

anhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid und

Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid

wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid zu Polyepoxyd, ausgedrückt als das Verhältnis der Saureäquivalenz zur Epoxydäquivalenz, liegt im allgemeinen zwischen 0,8 und 23, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7, z. B. bei der Verwendung von Phthalsäureanhydrid; Beschleuniger können zugegeben werden, wie tertiäre Amine, z. B. Benzyldimcthylamin 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, Salze von tertiären Aminen, cjuaternären Ammoniumsalzen und Imidazole, z. B. 2-Alhyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, Benzimidazol und deren Saize. Die Beschleuniger werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxydverbindung zugesetzt

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen pro Molekül. Beispiele sind aliphatische Amine wie Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Triäthylentetramin, N-Hydroxyäthyldiäthylentriamin; Dicyandiamid; aromatische Amine wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, m-Phenyldiamin und Gemische von diesen aromatischen Aminen; Addukte von aromatischen Polyaminen mit Monoepoxyden; Cycloaliphatische Amine wie Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan; Salze von Aminen und Monocarbonsäuren wie 2-Äihylhexancarbonsäuresalz von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; heterocyclische Amine wie N-Aminoäthyl-piperazin; Amide von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß eines aliphatischen Amins, wie Amiiioamide, die aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und Äthylendiamin oder Äthylentriamin abgeleitet sind; Addukte von Polyepoxyden mit einem Überschuß aliphatischer Polyamine. Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyamine und Aminoamide werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um wenigstens ein Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe des Polyepoxyds zur Verfügung zu stellen. Andere brauchbare Härtungsmittel sind lmidazolverbindungen wie 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Alkylimidazol, N-Alkylbenzimidazol und deren Salze, wie Acetate. Lactate und Octoate.

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Bortrifluorid und Addukte davon mit Aminen, Alkoholen und Äthern.

Das Härten mit Aminen und Aminoamiden als Härtungsmitteln kann beschleunigt werden durch Beschleuniger wie Phenole, Salicylsäure und Milchsäure, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung verwendet werden.

Lösungsmittel. Verdünnungsmittel, Streckmittel, Füllmittel und Pigmente können ebenfalls den erfindungsgemäß umzusetzenden Produkten zugefügt werden. Ein besonders brauchbares Zusatzmittel ist ein feinverteiltes Siliciumdioxyd, das in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden kann und dazu beiträgt, den feinverteilten roten Phosphor suspendiert zu halten.

Die Temperatur und die Reaktionszeit für die Härtung hängen von der Wahl des Polyepoxyds und der Härtungskomponente ab. Die Härtung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der Härtungskomponente und der angestrebten Anwendung. Mit aliphatischen Polyaminen kann die Härtung bei Umgebungstemperatur, z. B. 15 bi< 25°C oder bei erhöhter Temperatur zur Härtungsbe schleunigung durchgeführt werden. Mit Polycarbonsäu-

reanhydriden kann gewöhnlich die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 260⁰C bewirkt werden, und mit aromatischen Aminen liegt die gewöhnlich gewählte Härtungstemperatur zwischen 100 und 200⁰C. Bei Massen, die ein Härtungsmittel 5 enthalten, liegt der Gehalt an feinverteiltem roten Phosphor vorzugsweise zwischen 2,1 und 25, insbesondere zwischen 4 und 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd und Härtungsmittel (oder dem teilweise oder vollständig gehärteten Reaktionsprodukt davon), ι ο

Die erfindungsgemäß unter Formgebung hergestell ten Epoxypolyaddukte können als flammfeste, selbstverlöschende oder nichtbrennende harzartige Gegenstände verwendet werden. Sie können ebenfalls als Oberflächenbeschichtung verwendet werden, z.B. der Oberfläche eines Laminats, eines Gußkörpers oder eines Formkörpers mit einer selbstverlöschenden oder nicht brennenden Oberflächenbeschichtung. Sie können ebenfalls als Laminate in Form imprägnierter Fasermaterialien, wie Glasfasern, Baumwolle, Rayon, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern oder ί "apier verwendet werden. Sie können vorzugsweise verwendet werden als glasfaserverstärkte Gegenstände, z. B. imprägnierte Stränge von Glasfasern, Matten oder Tuch. Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Mischungen, die feinverteüten roten Phosphor enthalten, wobei das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtungsmittel flüssig ist, können auf das Glasfasermaterial durch Eintauchen, Verspritzen oder Aufstreichen und Härtenlassen unmittelbar, nachdem die Mischung in die Form gebracht ist, aufgebracht werden.

Das Imprägnieren schafft ein Fasermaterial aus Glasfasersträngen, Matten oder Tuch und einer Masse aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor. Dieses Fasermaterial kann in Form gebracht und unmittelbar anschließend gehärtet werden. In Fällen, wenn ein latentes Härtungsmittel verwendet wird, d. h. ein Härtungsmittel, das nur bei erhöhter Temperatur voll aushärtet, können die Harzkomporienten in dem Fasermaterial teilweise gehärtet sein. Ein solches partiell gehärtetes Harz wird auch ein Harz der B-Stufe genannt; das harzartige Material darin ist noch in Lösungsmitteln löslich und schmelzbar. Ein derartiges Fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden, bevor gegebenenfalls ein Laminat dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein solches Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

Das Glasfasermaterial kann auch mit einer Mischung imprägniert worden sein, die aus einem Polyepoxyd, einem latenten Härtungsmittel, feinverteiltem roten Phosphor und einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polyepoxyd und das Härtungsmittel besteht, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird; die Harzkomponenten können dann teilweise gehärtet werden. Imprägniertes Glasfasermaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt ist, kann auch einige Zeit gelagert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, und Mischungen von Ketonen mit Dimethylformamid und mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.

Entgegen den Erwartungen wird der feinverteilte rote Phosphor nicht merklich durch das Glasfasermaterial während des Imprägnierens ausgefiltert. Offenbar sind die Poren des Glasfasertuchs oder der Matten, die verwendet werden, zur Herstellung von Laminaten weit genug, den Durchgang des größten Teils der Partikeln des feinverteüten roten Phosphors zu erlauben. Wenn die Verwendung eines Glastuchs mit Poren von 6 Mikron oder weniger beabsichtigt ist, kann der rote Phosphor leicht in die gewünschte extrafeine Form gebracht werden, z. B. durch Vermählen eines Gemischs aus Lösungsmittel, Polyepoxyd, Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv wird und feinverteilten: roten Phosphor, z. B. einem Vermahlungsgrad, bei dem 98 Gew.-°/o durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 6 Mikron beträgt, in einer Kugelmühle während beispielsweise 12 bis 40 Stunden, z. B. während 24 Stunden oder 40 Stunden. In dieser Art kann die maximale Teilchengröße leicht auf 6 Mikron (24 Stunden Kugelmühle) und sogar auf 2 Mikron (40 Stunden Kugelmühle) vermindert werden.

Es besteht auch nicht die Gefahr, daß der rote Phosphor während der Imprägnierung absackt, da die Bewegung der Mischung, die zur Imprägnierung notwendig ist, für ausreichendes Rühren sorgt, damit dei rote Phosphor in Suspension bleibt. Zum Beispiel werden bei der Wickeltechnik Glasgespinste gewöhnlich mit großer Geschwindigkeit durch einen Trog gezogen, der das Imprägnierungsgemisch enthält. Die toten Ecken des Trogs, in denen der rote Phosphor aussacken kann, würden auch die Gelierung des Gemischs aus Polyepoxyd und Härtungsmittel verursachen und schon aus diesem Grunde wird dies durch eine besondere Bauart des Trogs vermieden.

Gußstücke, Formgegenstände und Laminate, die ein gehärtetes harzartiges Material aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor gemäD der Erfindung enthalten, können für elektrische Ausrüstungen verwendet werden, z. B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen, die in komplizierten elektronischen Geräten, wie Rechnern, verwendet werden können, wobei die Tendenz mehr und mehr Anschlüsse pro Oberflächeneinheit zusammenzupacken das Risikc einer Überlastung und gegebenenfalls einer Selbstent zündung erhöht, so daß ausschließlich nicht brennende Komponenten dafür verwendet werden dürfen.

Die bekannte hohe Festigkeit eines glasfaserverstärkten Epoxydharzlaminats in Kombination mit der Flammfestigkeitseigenschaften, die der rote Phosphor einem solchen Laminat verleiht, kann zu unerwarteter Verwendungsarten führen. Zum Beispiel kann dei Erdwall, der einen großen Lagertank mit entflammbarei Flüssigkeit wie Benzin umgibt, damit das Benzin im FaI eines Lecks im Tank oder im Fall eines Feuers niehl ausläuft, dünner gemacht werden (und deshalb desser Anlage billiger werden) bei gleicher Festigkeit, wenn die Innenseite des Walls mit einem glasfaserverstärkter Epoxidharzlaminat bedeckt werden kann. Dies isi andererseits nur möglich, wenn eine preiswerte flammfeste Epoxydharzmasse verwendet werden kann und hierbei kann die Verwendung des roten Phosphor« die Lösung des Problems darstellen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile Die Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach derr ASTM-Verfahren D 635-63 bestimmt.

Die Spurfestigkeit (bestimmt gemäß VDE 0303) is' der Widerstand eines Isoliermaterials gegen die Bildung einer Spur auf der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermischen Abbau des Materials unter derr Einfluß eines Oberflächenstroms. In der verwendeter Standardmethode in den Beispielen werden 2 Elektro den im Abstand von 4 mm auf die Oberfläche gebrach und ein Wechselstrompotential von 380 V angewendet

Eine wäßrige Lösung von NH₄CI und ein oberflächenaktives Mittel werden auf die Oberfläche zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen pro 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl der Tropfen, die für die Bildung eines Kurzschlusses erforderlich ist, wird aufgezeichnet: Wenn diese Zahl zwischen 1 und 10 liegt, wird der Spurwiderstand als KA 1 bezeichnet; wenn diese Zahl zwischen 11 und 100 liegt, wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen kein Kurzschluß auftritt, wird der Widerstand als KA 3 bezeichnet; der Versuch wird dann abgebrochen und die Tiefe der Kerbe gemessen, die durch Abbau der Oberfläche entstanden ist: KA 3a bedeutet, daß die Kerbe tiefer als 2 mm ist, KA 3b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe weniger als 1 mm beträgt. KA 3c ist der höchste Grad an Spurwiderstand, der nach diesem Verfahren bestimmt werden kann.

Das in den Beispielen verwendete Polyepoxyd, das als »Polyäther A« bezeichnet wird, war ein handelsüblicher flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 182 und 194.

Polyepoxyd B ist ein Gemisch von 85 Gew.-% Polyäther A und 15 Gew.-% eines Gemischs von Glycidylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist; Polyepoxyd B hat eine Viskosität von 12 bis 18 Poise bei 25°C und ein Epoxydäquivalentgewicht zwischen 185 und 205.

»Polyäther D« war ein fester Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) zwischen 64 und 74°C und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 450 und 500.

Weitere Abkürzungen und Verfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind im folgenden erläutert:

Tabelle 1

4,4'-Diamino-diphenyl-methan,

fein verteilter roter Phosphor, stabilisiert mit etwa 0,3 Gew.-% MgO.

Siebanalyse:

Rest auf Sieb mil Offnungen

0,4 mm
0,15 mm
0,10 mm
0,075 mm

0,0 0,1 0,7 1,2

HPA

BDMA

MNA

Der Rest von 98 Gew.-% geht durcl· ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite unc besitzt 6 Mikron Durchschnittsteilchengröße, die kleinsten Teilchen messen 0,5 Mikron.

Hexahydrophthalsäureanhydrid 2-Äihyl-4-methylimidazol Dicyandiamid
Benzyldimelhylamin

Methyl-endomelhylen-hexahydrophthalsäureanhydrid

Vicat Erweichungstemperatur (British Standard Method 2782-102 D)

Dielekirische Konstante (ε)
Verlustfaktor (tgö)

ASTM-Verfahrcn D 150-54 T

Beispiel 1

Die in Tabelle I aufgeführten Massen wurden durch gründliches Mischen des Polyepoxyds, des Härtungsmittels und der anderen Komponenten bei 25 bis 35°C hergestellt. Gießstücke dieser Mischungen wurden 1 Stunde bei 100° C und anschließend 4 Stunden bei 150° C gehärtet, die Ausdehnungen der Gußstücke betrugen 12,5 χ 1,25 χ 0,61 cm.

Die Systeme sind von 1 bis 6 durchnumeriert, und diese Nummern werden in den Tabellen Il bis IV als Bezug verwendet, wo die Ergebnisse der Thermostabilität und der elektrischen Eigenschaften der Gußstücke angegeben sind.

System

Nr. Zusammensetzung

VST Gew-Verhältnis P

(Gcw.-%)(X) Vcrlöschzeit (ASTM D 635-bJ) Nach Behandlung 4 Std bei I Woche 150° C bei 150° C

4 Std. bei 232 C

1 Polyäther A/DDM

2 Polyäther A/DDM/
Aerosil

3 Polyäther A/DDM/
Aerosil/P

4 Polyäther A/H PA/M

5 Polyäther A/H PA/
M/Aerosil

6 Polyäther A/H PA/
M/Aerosil/P

Es kann aus Tabelle I entnommen werden, daß der rote Phosphor eine hervorragende Flammfestigkeit den gehärteten Polyepoxydgießlingen verleiht und daß diese Flammfestigkeit im wesentlichen die gleiche bleibt, nachdem die Gießlinge hohen Temperaturen

100/27 -

100/27/2 —

100/27/2/10 7,2

100/80/1 -

100/80/1/2 -

100/80/1/2/20 9,8

40 Sek. 40 Sek. —

1 Sek.

9'/2 Min. 2 Sek. 2 Sek.

7 Sek.

2 Sek.

ausgesetzt waren.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Thermostabilität der phosphorhaltigen Gießlinge (Nr. 3 und 6) im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige ohne Verwendung von Phosphor

709 613/55

h

ίο

Tabelle II

Gewichtsverlust der Gießlinge von Tabelle I nach Temperaturbehandlung

System Nr. Gewichtsverlust (Gew.-%) nach Behandlung

4 Std. bei I Woche bei 4 Std. bei

150¹C 150" C 2J2 C

	1	0,2	0,6	0,9
	2	0,2	0,5	0,8
	3	0,3	0,6	0,7
	4	0,2	0,4	0,7
	5	0.1	0,4	0,7
	6	0,1	0,4	0,6
Tabelle III

Oberflächenausleckung, Widerstand von Oberfläche und Volumen der Gießlinge von Tabelle I

System

OberHächenausleckung
VDE 0303

Spez. Oberflächenwiderstand (Ohm)

bei 20⁰C

bei 50° C

Spcz. Volumenwiderstand (Ohm/cm)

bei 20 C

bei 50° C

KA 3B
KA 3B
KA 3B
KA 3C
KA 3C
KA 3C

7,5 · 10'⁴
7,5 · 10'⁴
7,5 · 10'"
8,0 · ΙΟ"⁴
4,9 ■ 101"
8.0 · 10'⁴

3.4 · 10'⁴ 2,6 ■ 10'⁴

3.8 · 10'⁴

4.9 · 10>⁴ 4,1 · 10'"

7.5 · 10'"

1,8 ·	10'-
1,3 ·	10'⁵
1,6 ·	10'"'
1,5 ·	10'5
1,9 ·	10'5
0,9 ·	10''

1,8 1,4 1,7 1,7 1,8 1,2

10'"' 10'5

10'5 10'5

Tabelle IV

Dielektrisch» Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle

System
Nr.

Dielektrische Konstante

bei 20° C

Hz 10³ Hz

10" Hz

bei 5O⁰C
50 Hz

Hz 10* Hz

Tgn · 10-"

bei 20⁰C

Hz I0³ Hz

Hz

bei 50⁰C

50 Hz 10' Hz

10" Hz

4,3
4,4
4,4
3,3
3,3
3,4

4,3
4,3
4,3
3,2
3,2
3,3

3,7
3,7
3,8
3,0
3,0
3,1

4,4
4,4
4,4
3,3
3.3
3,4

4,4
4,4
4,4
3,3
3,3
3,4

3.9 3.9 4,0 3.0 3,0 3,1

166
156
154
141
145
138

343
342
322
145
136
129

23
16
29
30

69 65 68 88 104 99

379 376 352 147 147 138

Es kann aus den Tabellen III und IV entnommen Eigenschaften der untersuchten Epoxydharzsysteme

werden, daß das Einlagern von rotem Phosphor (Nr. 3 hat.

und 6) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen 50

Beispiel 2

Es wurden Gießlinge aus den in Tabelle V 150° C + 15 Stunden bei 220° C. Die Werte für den

angegebenen Massen hergestellt nach dem Verfahren Spurwiderstand der gehärteten Gießlinge sind in

von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Systeme Nr. 3 55 Tabelle V angegeben, die elektrischen Eigenschaften in

und 4, die MNA enthielten, die folgenden Härtungszei- Tabelle VI. ten besaßen,- 1 Stunde bei 100⁰C + 17 Stunden bei

Tabelle V

System
.Nr.

P Gew.-⁰,

Spurwiderstand

Zusammensetzung

Gew.-Verhähnis

1	Polyepoxide B/HPA/BDMA	100/80/1	—	KA 3c
2	Polyepoxide B/HPA/BDMA/P	100/80/1/20	10	KA 3c
3	Polyether A/MNA/BDMA	100/90/1		KAI
4	Polyether A/MNA/BDMA/P	100/90/1/20	9,5	KA 1

4*^4* T

Tabelle VI

Dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle V

System Nr. Dielektrische Konstante

bei 2O⁰C bei 50 C

1Oi Hz W Hz 10' Hz

10" II/ bei 100" C
l()i Hz

10" Hz

bei 150°C

1Oi Hz ΙΟ" Hz

4,6
4,5
5,1

5,1

4,4
4,4
4,7
4,8

4,8 4,8

4,6 4,7

Verlustfaktor ■ 10'⁴ bei gleichen Temperaturen und gleichen Frequenz

90
78
60

130
115
240

60 72

100

.113

4,8
4,8

105
95

6,5	5,2
6,5	5,3
6,2	_
6,3
720	370
695	363
530

Beispiel 3

Es wurden Gießlinge, die feinverteilten roten Phosphor enthielten, mit Gießlingen verglichen, die aus Systemen mit halogenierten Verbindungen als flammhemmende Mittel hergestellt waren. Das Härtungsschema für alle Systeme betrug 1 Stunde bei 100⁰C + 4

Tabelle VIl

Stunden bei 150⁰C. Die Systeme und Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle VII angegeben.

TCPL ist beta-Trichlormethyl-beta-propiolacton.

DER 542 ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

HET ist M.S.ey
2,3-dicarbonsäureanhydrid.

System

Nr. Zusammensetzung

Verhältnis (Gew.-Teile) Halogen oder
P-Gehalt

Verlöschungszeit

(⁰C) (Gew.-°/o)

Gew.-Verlust ⁰A nach 4Std.bei 232°C

1 Polyäther A/DDM/TCPL

2 Polyäther A/HPA/M/TCPL

3 Polyäther A/HPA/HET/BDMA

4 DER 542/DDM

5 DER 542/HPA/M

6 Polyäther A/DDM/Aerosil/P

7 Polyäther A/HPA/M/Aerosil/P

*) Gießling vollständig verkohlt.

Es kann aus Tabelle VII entnommen werden, daß roten Phosphor enthaltende Gießlinge (Nr. 6 und 7) eine kürzere Verlöschungszeit als Gießlinge haben, die vergleichbare Mengen Chlor enthalten und weiterhin, daß die thermische Stabilität derjenigen der halogenhaltigen Systeme überlegen ist

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Flammfestigkeit, die mit rotem Phosphor bei Glasfaserlammaten

Tabelle VIII

Laminate von Beispiel 4

100/32,3/10,1	153	4,0% Cl	5 Sek.	15,9
100/80/1/20	116	5,6% Cl	40 Sek.	7,7
100/58/38/1	130	11,0% Cl	l'/2 Min.	1,5
100/13	170	39,80/o Br	OSek.	^#)
100/40/1	160	32,0% Br	OSek.	1,2
100/27/2/10	161	7,2% P	1 Sek.	0,7
100/80/1/2/20	135	9,8% P	2 Sek.	0,6

erhalten wird. Glastuch wurde mit einem geschmolzenen Gemisch aus Polyepoxyden und Härtungsmittelr imprägniert, die bei den Systemen Nr. 2 und 4 roter Phosphor enthielten: verschiedene Lagen des imprägnierten Glastuchs wurden aufeinandergelegt, ausgequetscht zur Entfernung überschüssigen Imprägnie rungsmittels und in einer Presse 1 Stunde bei 100° C unc anschließend 4 Stunden bei 15O⁰C geformt, wöbe Laminate der Größe 12^ χ 1,25 χ 0,31 cm entstanden. Die Zusammensetzungen und die Verlöschungszeiter der Laminate sind in Tabelle VIII zusammengestellt

System

Gew.-% Glas

Zusammensetzung

Gew.-Verhältnis

Verlöschungs zeit

i	Polyäther AJDOM	100/27	72	39 Sek.
2	Polyäther A/DDM/P	100/27/10	73	2SeTc
3	Polyepoxyd B7HPA/BDMA	100/80/1	71	53 Sek.
4	Polyepoxyd B/HPA/BDMA/P	100/80/1/20	70	3 Sek.

969'

ι /

ι σ υ

Tabelle VIII zeigt, daß Laminate, die roten Phosphor enthalten (Nr. 2 und 4) eine hervorragende Flammfestigkeit besitzen.

Beispiel 5

Es wurden aus Vorimprägnierungen Laminate hergestellt, die verschiedene Mengen feinverteilten roten Phosphor enthielten.

Das Harzsystem (bestehend aus Polyäther D/Dicy/ BDMA im Gew.-Verhältnis 100/4/0.2) wurde in einem Gemisch von Dimethylformamid (20 Gew.-Teile) und Aceton (45 Gew.-Teile) gelöst.

In dieser Lösung wurden verschiedene Mengen feinverteilter roter Phosphor suspendiert, wie in Tabelle IX angegeben. Glastuch wurde imprägniert mit diesen Gemischen, die Lösungsmittel durch Trocknen bei 130 bis 140°C verdampft und die trockenen Vorimprägnierungen 1 Stunde bei einer Temperatur von 170° C und einem Druck von 3,5 bis 14 kg/cm² verpreßt. Die so hergestellten Laminate mit den Dimensionen 12,5 χ 1,25 χ 0,31 cm hatten die in Tabelle IX angegebenen Glasfasergehalte und Verlöschungszeiten.

Tabelle	IX	P (Gcw.-% auf Polyepoxyd)	Glasfaser Gew.%	Vcr- löschiinj-'s- /cil
System Nr.	P (Gcw.-% auf Harz- zuberenung)	4,2 6,2 8,3 10,4	78 73 76 73 67	39 Sek. 11 Sek. 3.5 Sek. 3 Sek. 2.5 Sek.
1 2 3 4 5	4 6 8 10

Gemäß den Bestimmungen nach NEMA für flammfeste Epoxydharzlaminate der Typen FR₄ und FR₅ auf Glastuchbasis für allgemeine Verwendungszwecke soll die Verlöschungszeit weniger als 15 Sekunden betragen. Tabelle IX zeigt, daß Laminate, die diesen Bestimmungen genügen, durch Einlagern von 4 bis 10 Gew.-% rotem Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente hergestellt werden können und daß mit 6 Gew.-% rotem Phosphor eine viel bessere Flammfestigkeit erreicht wird, als die Festsetzungen nach NEMA erfordern.

A#A F

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül mit Härtungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von fein verteiltem rotem ι ο Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von 4 bis 25 Gew.-Teilen rotem Phosphor pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor in stabilisierter Form verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor in mit Magnesiumoxyd stabilisierter Form umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor verwendet, von dem wenigstens 90 Gew.-% durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor mit einer Teilchengröße von bis zu 6 Mikron verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpo-Iyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis 700 verwendet.

verbessern. Eines der am besten untersuchten Forschungsgebiete zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Epoxydharzen war die Einlagerung von chlor- oder bromhaltigen Harzkomponenten, z.B. von einem haiogenierten Härtungsmittel oder einem halogenieren Polyepoxyd. In den meisten Fällen haben jedoch derartige halogenierte Harze einen Abbau der thermischen Stabilität im Gebiet von 200 bis 250⁰C gezeigt und außerdem eine Senkung der Erweichungstemperatur und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den nicht haiogenierten Harzen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Flammfestigkeit erreicht werden kann, indem man die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydpolyaddukte verwendet, die aus (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds bestehen. Eine hervorragende Flammfestigkeit hann erreicht werden durch Verwendung von 4 bis 25, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-Teilen feinverteiltem rotem Phosphor pro 100 Gew.-Teilen des Polyepoxyds. Es wurde weiter gefunden, daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte durch die Einlagerung des feinverteilten roten Phosphors nicht nachteilig beeinflußt werden, in einigen Fällen wurde gefunden, daß sogar die Wärmealterungseigenschaften verbessert wurden gegenüber Produkten ohne roten Phosphor, die in ähnlicher Weise gehärtet waren.

Der feinverteilte rote Phosphor v/ird vorzugsweise in stabilisierter Form verwendet: ein wirksamer Stabilisator ist Magnesiumoxyd., das z. B. auf den roten Phosphor gefällt werden kann.

Der zur Herstellung der flammfesten Epoxydpolyaddukte unter Formgebung gemäß der Erfindung verwendete rote Phosphor liegt vorzugsweise im feinvermahlenen Zustand vor, z. B. in einem Vermahlungsgrad, wobei wenigstens 90 Gew.-% und vorzugsweise 98 Gew.-% des roten Phosphors ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite passiert In einem derartigen Vermahlungsgrad liegt eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 Mikron vor. Eine Masse, in der der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 Mikron besitzt, kann durch Vermählen einer Mischung aus einem Polyepoxyd und rotem Phosphor der genannten Teilchengröße, z. B. über 12 bis 40 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe, d. h. einer Gruppe