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Verfahren zum Härten von Epoxydharzen
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- imEpoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss sie in jedem Falle höher als 1, 0 sein.
Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage :
Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
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3, 4-Epoxy -6 -methyl-cyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6 -methyl-cyclohexancarboxylat, und 3, 4-Epoxyhexahydrobenzal-3, 4-epoxycyclohexan-1, 1-dimethanol.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und insbesondere von aromatischen, Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.
Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4, 4'-Diaminodiphe- nylmethan, 4, 4'-Di- (mono-methylamino)-diphenylmethan oder 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 2, 4, 6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw.
Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis- (p-hydroxyphenyl)-methan, Bis- (p-hydroxyphenyl)-methylphenyl- methan, Bis- (p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4, 4' -Dihydroxyddiphenyl, Bis- (p-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere Bis- (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.
Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxydharze, beispielsweise solche aus Bis- - (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), welche einen Epoxydgehalt von etwa 3, 8 bis 5, 8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel
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worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.
Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.
Das als Ausgangsstoff zur Herstellung der Addukte verwendete Hydroxysulfolen enthält entweder keine weiteren Substituenten ausser der Hydroxylgruppe, oder es kann durch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein. Zu seiner Herstellung geht man zweckmässig aus von einem 8-Sulfolen (3-Sulfolen), dessen Doppelbindung sich zwischen den C-und C. Atomen befindet.
Die betreffenden Sulfolene sind durch Umsetzung konjugierter Diene, wie Butadien, Isopren oder Chloropren mit Schwefeldioxyd zugänglich. Ihre Herstellung ist beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 361,341 und in der deutschen Patentschrift Nr. 506839 näher beschrieben. Geeignete solche Sulfolene sind beispielsweise Sulfolen, 2 -Methyl-sulfolen, 2, 5 -Dimethyl-sulfolen, 2, 4-Dimethyl-sulfolen,
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4-Dimethyl-sulfolen, 3-Methyl-sulfolen, 3-Äthyl-sulfolen, 2-Äthyl-sulfolen, 2-Methyl-3-äthyl-sul-die entsprechenden 3 -Hydroxy -4-chlorsulfolane gebildet. Durch Behandlung mit Alkali, wobei darauf geachtet werden muss, dass der pH-Wert nicht wesentlich über 8 steigt, werden schliesslich unter HCl-Abspaltung die gewünschten Hydroxy-sulfolene erhalten.
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Als Beispiele seien genannt : 4-Hydroxy-2-sulfolen und 4-Methyl-4-hydroxy-2-sulfolen.
Zur Bildung der Addukte mit den Hydroxysulfolenen dienen Polyamine, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Es kommen solche Polyamine der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe in Frage.
Genannt seien : Diprimäre Alkylenpolyamine, wie z. B. Athylendiamin, Diäthyleniriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin ; Alkylenpolyamine, die
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triamin oder Triäthylentetramin ; cycloaliphatische Polyamine, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-di- äthylcyclohexan, 1-Cyclohexyl-3, 4-diaminocyclohexan, 1, 4-Bis-methylamino-cyclohexan, Dodecahydrobenzidin, 4, 4' -Diaminodicyclohexylmethan, 4, 4' -Diaminodicyclohexylpropan, 4, 4' -Diaminotricyclohexylmethan, N-Cyclohexylpropylendiamin, N-Cyclohexyläthlendiamin, N,N'-Dicyclohexylpro-
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- (2 -äthylcyclohexyl) -propylendiamin,aminodiphenylmethan, 4, 4'-Di- (N-monomethylamino)-diphenylmethan, 4,
4'-Di- (N-monoäthylami- no)-diphenylmethan, 4, 4'-Di-(N-monobutylamino)-diphenylmethan; Hydrazin und Hydrazinderivate, wie Phenylhydrazin, 2-Phenyl-2-hydroxyäthylhydrazin und 2-Hydroxyäthydrazin; schliesslich heterocyclische Polyamine, wie Piperazin.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr solcher Polyamine verwendet werden.
Eine bevorzugt verwendete Klasse der Addukte aus Hydroxysulfolenen und Polyaminen entspricht der allgemeinen Formel :
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worin die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Z und Z je für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen und n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet.
Die Herstellung der Addukte kann durch einfaches Vermischen des Polyamins mit dem Hydroxysulfolen bei Zimmertemperatur erfolgen, da die Additionsreaktion im allgemeinen exotherm verläuft. Nötigenfalls wird schwach, z. B. auf Temperaturen zwischen 60 - 800C, erwärmt. Wie oben erwähnt, geht
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man bei der Bereitung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische vorzugsweise derart vor, dass man das
Addukt aus Polyamin und Hydroxysulfolen in Gegenwart der Epoxydverbindung in situ erzeugt. Am zweck- mässigsten stellt man hiezu erst ein Gemisch aus der Epoxydverbindung und dem Hydroxysulfolen her, und vermischt vor der Härtung mit dem Polyamin.
Man kann auf diese Weise praktisch unbegrenzt lagerbeständige Zweikomponentensysteme, wie insbesondere Zweikomponenten-Klebstoffe, Zweikomponenten-
Spachtelmassen oder Zweikomponenten-Lacke in den Handel bringen. Die Adduktbildung erfolgt dann selbstverständlich erst in dem Augenblick, wo der Endverbraucher die beiden getrennten Komponenten zwecks Herstellung der gebrauchsfertigen härtbaren Masse miteinander vermischt. Man kann aber auch in gewissen drei Fällen alle drei Ausgangskomponenten, d. h. Epoxydharz, Polyamin und Sulfolen, gleich- zeitig miteinander vermischen.
Als fakultative dritte Komponente können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische ferner einen
Anteil an nicht umgesetzten Polyaminen enthalten. Ausser den oben angeführten Polyaminen mit minde- stens einem aktiven Aminwasserstoffatom kommen hier auch rein tertiäre Amine, z. B. vollständig alky- lierte Alkylenpolyamine, wie Tetramethyläthylendiamin, Tetramethyldiäthylentriamin, Pentamethyl- diäthylentriamin, Hexamethyltriäthylentetramin, Heptamethyltetraäthylenpentamin oder Mannich-Basen wie Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol in Frage.
Es wurde ferner gefunden, dass man gehärtete Produkte mit optimalen Eigenschaften, wie insbeson- dere Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Mar- tens, erhält, wenn pro 1 Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung 0, 2-2, 0 und vorzugsweise 0, 5 bis
1, 5 Grammatome aktive Aminwasserstoffe und/oder N-gebundene Alkylgruppen des Polyamin-Hydroxy- sulfolen-Adduktes oder des Aminhärtergemisches aus Polyamin und Polyamin Hydroxysulfolen-Addukt verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines Härtergemisches aus Polyamin und Polyamin/Hydroxysulfolen-Addukt verwendet man ferner zweckmässig auf 1 Mol des Polyamins 0, 25-4 Mol, vorzugsweise 0, 5-2 Mol, des Polyamin/Sulfolen-Adduktes.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet dieUmwandlung der Epoxydverbindung in ein unlösliches und unschmelzbares Harz.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Ver- dünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. ButylglycidoderKresylglycid, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit andern üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw., versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen,
Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (Aerosil) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Dichtung-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungund Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische wurden folgende Hydroxysulfolene verwendet :
I. 4-Hydroxy-2-sulfolen.
1023 Teile trans-3-Hydroxy-4-chIor-sulfolan werden in 3000 Teilen Wasser suspendiert. Die Mischung wird auf zirka 500 erwärmt. Unter Rühren wird die Lösung von 240 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser derart zugetropft, dass der PH-Wert der Mischung nicht über 8, 5 steigt. Nachdem das Natriumhydroxyd zugegeben worden ist, wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit dreimal 500 Vol. -Teilen Äthylacetat behandelt und jeweils filtriert. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft.
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Bei 155 - 1650/0, 05 mm Hg gehen
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> Biegefestigkeit <SEP> mechanische <SEP> FormbeRaumtemperatur <SEP> kg/mm2 <SEP> ständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> einer <SEP> 100 <SEP> g-Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> Probe <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 57 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 63
<tb> 2 <SEP> 28 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 70
<tb>
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Zu 29, 2 Teilen technischem Triäthylentetramin werden portionenweise unter Rühren 26, 8 Teile 4-Hydroxy-2-sulfolen gegeben. Die Mischung erwärmt sich bis zirka 70 . Nach dem Erkalten erhält man ein hochviskoses Addukt.
Beispiel 2 : In je 100 Teilen der im Beispiel beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten pro kg werden als Härtungsmittel in Probe 1 28 Teile eines des unten beschriebenen Adduktes aus Sulfolen und Triäthylentetramin (Addukt B), bei Probe 2 29 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Adduktes A aus 4-Hydroxy-2-sulfolen und Triäthylentetramin und in Probe 3 ein Härtergemisch, bestehend aus 7, 5 Teilen des Adduktes A und 7,5 Teilen Triäthylentetramin, bei Raumtemperatur eingemischt.
Je ein Anteil der so erhaltenen härtbaren Giessharzmischungen wird bei Raumtemperatur in Alumi - niumtuben (40 x 10 x 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 h bei 40 gehärtet.
An je einem weiteren Anteil der so erhaltenen Giessharzproben werden wie im Beispiel 1 beschrie- ren die Gelierzeiten von 100 g Epoxydharz ! Härter-Gemisch bestimmt.
Die Gelierzeiten und die mechanischen Formbeständigkeiten nach Martens der gehärteten Giesspro- zen sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb> Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> mechanische <SEP> Form-.
<tb>
Epoxydharz/Härter-beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 61 <SEP> 55
<tb> 2 <SEP> 26 <SEP> 57
<tb> 3 <SEP> 28 <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Das Addukt B aus Sulfolen und Triäthylentetramin wurde wie folgt erhalten :
590 Teile technisches ss-Sulfolen (Butadiensulfon) werden in 730 Teilen Triäthylentetramin gelöst.
Die Mischung wird 24 h bei 600 und 24 h bei 800 gehalten. i Flüchtige Bestandteile werden durch 2-stündiges Erhitzen auf 1000 im Hochvakuum entfernt. Als
Rückstand bleiben 1303 Teile Addukt.
Beispiel 3 : In je 100 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Po- lyepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 poxydäquivalenten pro kg werden als Härtungs- mittel in Probe 112, 8 Teile Triäthylentetramin und in Probe 2 21 Teile eines bei Raumtemperatur flüs- sigen Härtergemisches, das durch Auflösen bei 1000 von 10, 5 Teilen des unten beschriebenen, bei Raum- temperatur festen Adduktes C aus Bis- (p-aminophenyl)-methan und 4-Hydroxy-2-sulfolen und 10,5 Tei- len Triäthylentetramin erhalten wurde, bei Raumtemperatur vermischt.
An je einem Anteil der so erhaltenen Giessharzproben werden die Gelierzeiten und die maximal er- reichten exothermen Reaktionstemperaturen von 100 g Epoxydharz/Härtergemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
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<tb>
<tb>
Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Epoxydharz/HärterMischung <SEP> bei <SEP> 200C <SEP>
<tb> Geliert <SEP> nach <SEP> Minuten <SEP> Maximal <SEP> erreichte
<tb> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> Oc <SEP>
<tb> 1 <SEP> 21 <SEP> 220
<tb> 2 <SEP> 13 <SEP> 152
<tb>
Die erfindungsgemässe Giessharzmischung (Probe 2) hat überraschenderweise bei tieferer maximaler exothermer Reaktionstemperatur eine kürzere Gelierzeit als die bekannte Giessharzmischung (Probe 1).
Das Addukt C aus 4-Hydroxy-sulfolen und p, p'-Diaminodiphenylmethan wird wie folgt erhalten : 4,0 Teile technisches p. ' -Diaminodiphenylmethan und 5,4 Teile 4-Hydroxy-2-sulfolen werden vermischt und 2 Tage bei 1200 gehalten. Nach dem Erkalten erhält man das Addukt als amorphe, spröde Masse.
Beispiel 4 : In je 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten pro kg werden in Probe 1 3 Teile, in Probe 2 9 Teile, in Probe 3 10 Teile und in Probe 4 15 Teile 4-Hydroxy-2-sulfolen bei Raumtemperatur vermischt. Die Probe 5 enthält nur die oben beschriebene, bekannte Epoxydverbindung.
Bei allen Proben wird als Härtungsmittel einheitlich 10 Teile Triäthylentetramin bei Raumtempe- ratur zugemischt.
Je ein Anteil der so erhaltenen härtbaren Giessharzmischung wird bei Raumtemperatur in Aluminiumtuben (40 x 10 x 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 h bei 400 gehärtet.
An je einem weiteren Anteil der so erhaltenen Giessharzproben werden wie im Beispiel 1 beschrieben die Gelierzeiten von 100 g Epoxydharz/Härter-Gemisch bestimmt.
Die Gelierzeiten und die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> mechanische <SEP> FormEpoxydharz/Härter-beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP>
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 28 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> 13 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 69
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 69
<tb> 5 <SEP> 55 <SEP> 57
<tb>
Beispiel 5 : In 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Poly- epoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten pro kg werden in Probe 1 5 Tei- le 4-Hydroxy-2-sulfolen gelöst.
Die Probe 2 enthält nur die oben beschriebene, bekannte Epoxydverbindung.
Bei beiden Proben werden als Härtungsmittel einheitlich 10 Teile N, N-Dimethylaminopropylamin bei Raumtemperatur zugemischt. Je ein Anteil der so erhaltenen härtbaren Giessharzmischung wird bei
Raumtemperatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Aluminiumtuben vergossen und gehärtet.
Ferner wird an je einem weiteren Anteil, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Gelierzeit bestimmt.
Die Gelierzeiten und die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiege- <SEP> mechanische <SEP> Form <SEP> - <SEP>
<tb> Epoxydharz/Härter-festigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 12,5 <SEP> 19 <SEP> 70
<tb> 2 <SEP> 82 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 64
<tb>
Beispiel 6 : Es wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, verfahren, jedoch in Probe 1 an Stelle von 3 Teilen und in Probe 2 an Stelle von 10 Teilen 4-Hydroxy-2-sulfolen 3 bzw. 10 Teile 4-Methyl-4-hy- droxy-l-sulfolen eingesetzt. Die Probe 3 enthält nur die in Beispiel 1 beschriebene Polyepoxydverbindung.
Die Gelierzeiten und die Eigenschaften der gehärteten Giessharzproben sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiege- <SEP> mechanische <SEP> FormEpoxydharz/Härter-festigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 28 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 55 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 6,1 <SEP> 57
<tb>
Beispiel 7 : In 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten werden in Probe 1 5 Teile 4-Hydroxy-2-sulfolen gelöst. Die Probe 2 enthält nur die oben beschriebene, bekannte Epoxydverbindung.
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Bei beiden Proben werden als Härtungsmittel 13 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Härteremisches, bestehend aus 4, 5 Teilen Triäthylentetramin, 4, 5 Teilen N, N-Dimethylaminopropylamin und 4 Teilen p, p'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt.
Die Giessharzproben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Aluminiumtuben vergossen und einheitlich während 24 h bei Raumtemperatur (20 - 250) gehärtet.
Ferner wird an je einem weiteren Anteil, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Gelierzeit bestimmt.
Die Gelierzeiten und die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiege-Mechanische <SEP> FormEpoxydharz/Härter- <SEP> festigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> kg/mm <SEP> cmkg/cm <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> C
<tb> l <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 10,9 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> nicht <SEP> bearbeitbar, <SEP> zu <SEP> spröde
<tb>
EMI8.3
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<tb>
<tb>
8 <SEP> :Proben <SEP> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiege- <SEP> mechanische <SEP> FormEpoxydharz/Härter-festigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> (DIN) <SEP> in <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 54
<tb> 2 <SEP> > <SEP> 120 <SEP> nicht <SEP> bearbeitbar, <SEP> zu <SEP> spröde
<tb>
Beispiel 9 :
in 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Poly- ! epoxydverbindung, mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten pro kg und einer Viskosität von 10000 cP bei 250, werden in Probe 1. 10 Teile des bei Raumtemperatur flüssigen 4-Hydroxy-2-sulfolen bei Raumtemperatur gelöst. In Probe 2 wird anstelle des 4-Hydroxy-2-sulfolens das als Härtungsbeschleu- niger bekannte Bis- (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan eingesetzt. Die letztere Verbindung hat einen
Schmelzpunkt von 1480 und löst sich erst bei zirka 80 - 900 in der Polyepoxydverbindung.
Als Thixotropiemittel werden beiden Proben je 5 Teile eines unter der geschützten Markenbezeich- nung "Aerosil 2491/380" im Handel erhältlichen, chemisch reinen kolloidalen Siliciumdioxyds mit gro- sser spezifischer Oberfläche und einer Teilchengrösse von 3 bis 15 f1. und ein Härtungsmittel, bestehend aus 10 Teilen Triäthylentetramin und 0,75 Teilen "Aerosil" bei Raumtemperatur zugemischt.
Beide Proben haben eine Gelierzeit (100 g-Probe) von 12 min. Während die härtbare Masse, erhal- ten nach Probe 1, sich sehr leicht aufspachteln oder aufstreichen lässt und selbst an senkrecht gestellten
Flächen nicht abläuft, ist die härtbare Masse, erhalten nach Probe 2, zähflüssig, lässt sich nur schwer auftragen und läuft trotz wesentlich höherer Viskosität an senkrechten Flächen sofort ab.
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Die in Probe 1 beschriebene härtbare Masse eignet sich deshalb hervorragend als Spachtelmasse, Fugenfüllmittel, Bindemittel, als Oberflächenschutzmittel und als Verputzzinn-Ersatz im Autokarosseriebau.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Härten von Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1 mit Hilfe von Addukten aus Sulfolenen und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Addukte von Hydroxysulfolenen an mindestens ein aktives Aminwasserstoffatom enthaltende Polyamine verwendet.