DE1495229A1 - Haertbare Gemische aus Epoxydharzen,Sulfolenaddukten und Polyaminen - Google Patents
Haertbare Gemische aus Epoxydharzen,Sulfolenaddukten und PolyaminenInfo
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Description
U-23 413
Case 48oVfe/A
Neue vollständige Anmeldungsunterlagen
Es ist bekannt, als Härtungeaittel fUr Epoxydharze
Polyamine, wie Aethylendiamin oder Diäthylentriamin zu verwenden. Solche Härtungsmittel erlauben - im Oegensat« zu den
als Heisshärtungsmittel gebräuchlichen PolyoarbonsÄureanhydriden
die sogenannte "Kalthärtung" der Epoxydharz· bei Raumteaperaturi
indessen sind die neohanischen ForabestMndigkeit«n in der Wärme
der so gehärteten Harze schlechter als diejenigen von Produkten,
aoseu/
die in der Hitze mittels Polycarbonsäureanhydrlden ausgehirtet werden.
Weiter wurde vorgeschlagen« Addukte aus aliphatischen Polyaminen an Sulfolene als Härter für Epoxydharz· zu verwenden. Solche Addvtte besitzen gegenüber den gewöhnlichen
Polyaminen den Vorteil, geringerer Flüchtigkeit und geringerer
Toxizltät. Die mechanischen Eigenschaften und die mechanische
Vornbeständigkeit in <S*r Wärme von mittels derartigen Addukte»
ausgehärteten Epoxydharzen liegen Indessen in der Regel in der
gleichen Orossenorlnung, oder sind in einigen Fällen sogar noob
schlechter als bei den et t sprechenden, mit Hilfe der einfachen Polyamine ausgeh* rtttsn Produkte*
Aeusserst Überraschend wurde nun gefunden« dass gehärtete Harze mit bedeutend besserer mechanischer Formbeständigkeit in der Wärme und im allgemeinen auch mit deutlich
besseren mechanischen Eigenschaften, wie Sohlagblege- und Biegefestigkeit erhalten werden, wenn man als Härtungsmittel für
Epoxydharz Gemische aus Polyaminen sowie Addukten aus Sulfolenen
und Polyaminen, welche mindestens ein aktives Aminwasserstoffatoa
enthalten, verwendet. Die Durchhärtung bei Raumtemperatur erfolgt ferner mit solchen Oemischen viel rascher« als mit jeder
der Einzelkomponenten, allein.
Gegenstand der vorliegenden· Erfindung sind somit härtbare Oemischt, enthaltend (1) eine Bpoxydverblnduag mit einer
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* U95229
-χ -
ein Addulct von einem mindestens ein aktives Amlnwasserstoff
atoci enthaltenden Polyamin an ein SuIfölen.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren sun Karton von Epoxidverbindungen mit einer Epoxydäqulvalenz
grosser als 1 mit Hilfe von Polyaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als HärtungsraitVeI Gemische aus
Polyaminen und aus Addukten von Sulfolenen an mindestens ein
aktives Ainimrasserstoffatora enthaltende Polyamine verwendet.
Die in den erflndungsgeoSssen härtbaren Mischungen
enthaltenen Epoxydverblndungen besitzen eine Bpoxydäquivalenz
grosser als 1« d.h. sie enthalten, berechnet auf das durch·
schnittliche Molekulargewicht« χ Spoxydgruppen, wobei χ ein«
ganze- . oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.
Bei den Üblichen Methoden für die Herstellung von
Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander
differierenden Molekulargewichten erhalten« wobei die Gemisoh·
ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren «adständige Bpoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind· 0er
analytisch bestimmte Wert für die EpoxydKqulvalenz von eolohen
technischen Gemischen braucht daher nicht «ine ganze Zahl Im V/ert von mindesten« 2 zu sein, Jedoch muss «r in Jeden Pail·
holier als 1,0 sein.
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Ale Epoxydverbindungen der oben definierten Art
kommen beispielsweise in Frage:
alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd,
Dieyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis( 2*4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-yl
Jäther, (2,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glyeidyläther,
epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten
Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(2,4-epoxycyclohexancarboxylat),
Bis^^r'epoxycyclohexylmethylrsuccinat, 5, ^Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-O, ^-epoxy-ö-methyl-cyolohexancarboxylat;
und >,4-Epoxyhexanydrobenzal-5#^-epoxycyclohexan-l,ldimethanol.
Perner kommen Polyglyoidylester in Frage, wie sie durch
Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin
in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure
oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.
Weiter kommen basisohe Polyepoxydverbindungen in Frage,
wi-i sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen
oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, TcJuidin^^'
methan,4,4*-Di-(mono-methylamino)-dipheny!methan oder
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COPY J
4,4e-Dlaminodiphenylsulfon mJ.t kpichlorhydrin in Gegenxrart
von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Polyglycidylether, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertiger* Alkoholo
oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenv;art von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können Bich von Olyicolen, wie Aethylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, l,3«Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol,
Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. PoIyphenolen,
wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon 1#4-Dihydroxynaphthalin,
Ph^nol-Pormaldehydkondencationsprodukte vom
Typus der Resole oder Novolake, Bis^p-hydroxyphenyi^methani,
Bis£prhydrcxyphenylAmethylphenylinethan, Bis^p-hydroxyphenylf
tolylraethan, ^,V-Dihydr-axydiphenyl, Bis/p-hydroxypheaylJiBulfon
und insbesondere Bisip-hydroxyphenyl^dimethylmäthaii ableiten.
Bs eignen sich besonders bei Räumtemperatür flüssige
Epoxydharze, beispielsweise solche nus Bis(p-hydroryphpnyl)-dimethylmethan(Bisphenol
A), welche einen Epoxydgeha.lt von etwa 5,8 · 5,8 Epoxydäquivaienten pro kg besitzen. Solche
Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen
Formel
f 3
H2-CH-CH2- ( -O- <->
-C- <r-S. -0-CH2-CHOH-OH2- ) -0-
CE 3 0S
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COPY
worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von
0 bis 2 bedeutet.
Es können ferner Gemische au3 zwei oder mehr der oben
angeführten Epoxydharze verwendet werden.
Als Polyamine, die in den erfindungsgemäsaen härtbaren
Mischungen verwendet werden können, kommen primär·· sekundäre und tertiäre Amine der aliphatisohan, cyoloaliphntisohon,
araliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Genannt seient diprimäre Allcylenpolyamine, wie z.B. Aethylendiarain,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentanin,
Triethylendiamin, Hexamethylendiamin) Alkylonpolyamine, die
eine primäre Araingruppe und ferner eine tertiäre Aminogruppe,
wie eine Dlalkylamlnogruppe, enthalten, z.B. Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N,N»Diäthy.*.endiarain, i^N-Dimethyl-l^-propylendiamin,
N,N-Diäthyl-1,5-propylendiamin, N-Methyl-N^äthyl-l,3=propylendlatiin, N-Methyl-N«buty 1-1, ^-propylendiamin, N,N-Dipropyl-1,5-propylendlamin, N,N-Dibutyl-l,3-propylendiamin, N4N-Di(2-äthylhexyl)!, ^-propylendiamin! vollständig alkylierte Alkylenpolyamine,
wie z.B. Tetramethyläthylendiarain, Tetramethyldiäthylentriamin,
F^ntamethyl-diäthylentrlamin, Hexamethyltriäthylentetramin,
Heptaniethyltetraaethylenpentamln, Die^N^N-diäthylemlno-äthylaminoäthyljamin, Bi- ;^:#N-dirae thy laralnoU thy leather, Bln/N.H-diäthylaainoäthyllRUlfid. Tri^N.N-diäthylaminoäthyl^amin, NjV.N'N'-Tetraaethyl-1,2-diaminopropan, Η,Ν,Ν' ,N1 -Tetramethyl-2,4-dl£inino-?-methylp«ntanj
N,N'-Tetramethyl-l,^-diÄminopropanol-2j N-Hydroxyalkyl-alkylenpolyaraine, wie *.B. N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, M-Hydroxy-
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üthylpentaniethylendia;nin, N-Hydroxypropyltetrarr.athylondiarnln,
N-Hydroxyäthyldiäfchylentriarain, H,N-Di (hydroxyäthyl) -diäthylentrianiin, N,Nrt«Di(hydroxyilthyli diathylentriamln, N-Hydroxypropyldiäthylentriarain, N,N-Di(hydroxypropyl)dittthylentriainin,
N,Nn-Di(hydroxypropyl)diäthylentriamin, N,N,Ntt-Tri(hydroxypropyltriäthylentetramin, !!»Hydroxyäthylpropylendiamln H^Hydroxypropylpropylendiamin, N-Hydroxyäthyldipropylentriamin, N,K-Di(hydroxyäthyl )dipropylcntriamin, Ν,Ν,Ν-Tri (hydroxyäthyl) triiithylentotrarainj
oyanoäthylierte primäre Polyamine, wie z.B. die Reaktionsprodukte
aus 1-2 Hol Acrylnitril und 1 Hol Aethylendiarain,
Diäthylentrlamin oder Triäthylentotraminj cyoloaliphatische
Polyamine« wie 1,2-Diaminocyolohexan, 1,4-Diaminooyclohexan,
!,J-Diaminocyclohexan, l#2-Diaraino-4-äthyloyclohexan, 1,4-Diaraino-5,6-diäthyloyclohexan« l-Cyolohexyl-5,4-diaminocyclohexan,
1,4-Bis^methylaniinqJoyolohexan, Dodekahydrobenzldin, 4,4'-Dlari)lnodicyolohexylmethan, ^,^'-DlaiBinodloyolohexylpropan, 4,4*-Diaminotrioyclohexylnethan, N-Cyolohoxylpropylendiarain, K-Cyolbhexyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dicyolohexylpropylenditrain, NfN*-Dloyolohexyldiäthylentrlatnin, N,N' -Di-(2-ttthylcyolohexyl)-propylendiamin,
Ν,Ν'-Di^cyolohexylmethylfäthylendiamini araliphatleche Polyamine,
v;ie z.B. N-Pheny!propylendiamin, N^ä-Aethylphenyl^propylendiamin,
NA-PhenyloyolohexylJäthylendiamin, 1,4-Bis[ t -arainobutyl^.
tetraäthylbenzol, Bis^ß-aminoäthylidurol, Bie^-amino-n-propylj?
durol, Bis£ .v -amlnohexylpdurol, BIe^ S -aninopropyl^lsodurol,
1,4-Bis^A-arainoathyl^2,5»6-triiaethylDenzol, 1,4-BlsX/l-aainoKthylj
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benzol, Bl3/ß~aminoäthyl3mesitylenj o«»Xylylendiamin,
p«Xylylendiamln, m-Xylylendlamin; ferner oralipbatisehe
ter^iüro Polyamino vorn Mannich-Basen->Typuo, wie z.B.
2£Diraethylaminomethyl:7phenol, 2,6-Difdimothylaniinomethyli
phenol, 2,4,6-Trifdimethylaminomotliyl^phonol, 2,4,6-Tri£
dihydroxydiSthylatninomethyl^phanol, 2, h, 6-Tri J-raorpholino«
methyl?phenol, 2^Dircethylaminomothyl_?6«mathylphenol, 2^Dimethylßminomöthyl}^-octylphenol, 2jiDimsthylaminoraethyiy-5# 5-dimethyl phenol, 2,4,6-Trifpiperidinome tiiylj-phcnol, 2,4,6-Tr i £
dimethylaminomethyl^-raethylphenol, 2-I'Iethoxy-6j/diraethylaminotaethyl^·phenol, l^Dlmcthylaminometnyl/2-naphtol, 4,4f-Dihydroxy-5» 5# ν 15' -tetra^dimethylamlnomethyljtaiphenyldimethylmethan;
aromatische Polyamine, wie z.B. Benzldin, 1,2-Phenylendiamin,
1,5-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiarain, 4,4* Diarainodiphenylmethan, 4,4f-Diaminodiphenylamin, 4#4'-Diainlnodiphonyldiniothylnethan, 4,4(»Diaminodiphenylsulfid, -sulfon oder -oxyd, 4,4'-Diaminodiphenylharnetoff, 2,2'-Dlaminodiphenylroethan, 4,41-Di^N
monomethylaminqidiphenylraethan, 4,4f -Di^N-monoäthylaminbjldiphenylmethan, 4,4t->Di{N-monobutylaminq^diphcnylmethani Hydrazin
und Hydrazinderivate, wie Phenylhydrazin, 2 - Phenyl-2-hydroxyäthylhydrazln und 2-Hydroxyäthylhydrazinj sohliesalioh heterocyclische Polyamine, wie Piperazin;
Selbstverständlich können auch Oeraiaohe aus zwoi oder
mehr solcher Polyamine verwendet werden.
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Die als dritte obligatorische Komponente in den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen mitverwendeten Addukte aus
Polyaminen und Sulfolenen können sich von den oben angeführten Polyaminen bzw. deren Gemischen ableiten, sofern dieselben mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Dee als Ausgangsstoff zur Herstellung der Addukte verwendete SuIfölen kann unsubstituiert oder z.B. durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder organische Reste, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein. Es spielt im allgemeinen keine Rolle, ob man von einem α-SuIfölen
(2-Sulfolen), dessen Doppelbindung sich zwischen den Cg- und C·-
bzw^ den C<- und Cc-Atomen befindet, oder einem ß-Sulfolen
(3-Sulfölen), dessen Doppelbindung sich zwisohen den CL·- und
C.-Atomen befindet, ausgeht. Die betreffenden Sulfolene sind
durch umsetzung konjugierter Diene, wie Butadien, Isopren oder
Chloropren mit Schwefeldioxyd zugänglich. Ihre Herstellung ist
beispielsweise in der britischen Patentschrift 361 341 und in der deutschen Patentschrift 306 839 näher beschrieben. Geeignete Sulfolene sind beispielsweise Sulfolen, 2-Methylsulfolen, 2,5-Dimethylsulfolen, 2,4-Dimethyl-sulfolen, 3,4-Dimethyl-sulfolen, 3,4-Dimethyl-sulfolen, 3-Methyl-sulfolen,
3-Äthylsulfolen, 2-Methoxysulfolen, 3-Chlorsulfolen, 2-Äthylsulfolen, 2~Methyl-3-äthyl-sulfolen, 2-Methyl-3-proρyl-sulfolen.
Die erfindungsgemäß verwendete Klasse der Addukte aus
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Sulfolenen und Polyaminen entspricht der allgemeinen Pormel
i3 V ι7
c — C -—- H -—ES1-
N)
ttorin R1 Ms Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z^ und Z2 für einen zweiwertigen
aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder
aromatischen Rest stehen und η eine ganze Zahl im Wert von
mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, enthalten.
Die Herstellung der Addukte kann durch einfaches Vermischen des Polyamine mit dem SuIf öl an unter schwachem Erwärmen»
z.B1 auf Temperaturen zwischen 60 und 800C erfolgen· Bei der
Bereitung der erfindungegemäßen härtbaren Gemische kann man daher so vorgehen, daß man das Härtergemisch aus dem Polyamin
und dem Addukt in situ erzeugt durch Zusammenbringen des Sulfolene mit dem erforderlichen stöchiometrischen Oberschuss dee
Polyamine. Dan Härtergemisch kann auf diese Welse zunächst unter
Erwärmen
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separat hergestellt und das Epoxydharz anschllesscnd zugeeetzt werden. Man kann aber auch in gewiesen Fällen alle
drei Auagangskoraponenten, d.h. Epoxydharz, Polyamin und
Sulfolcn gleichzeitig mitelnandor vormisohen; die exotherm
vorlaufende HlirtunßEreaktion zvfi sehen dsm Epoxydharz und dem
Polyarain erzeugt alsdann die für die Adduktbildung zwischen
Polyamin und SuIfölen erforderllohe Erwärmung deo Reaktlonsgemlschos.
Es wurde ferner gefunden, dass man gehärtet· Produkt·
mit optimalen Eigenschaften, wie insbesondere Biegefestigkeit« Sohlagbie^efestlgkeit und mechanischer Formbeständigkeit in
der WSrrne naoh Martens erhält» wenn pro 1 Epoxyä&qulvalent der
Epoxydverblndung 0,2 - 2,0 und vorzugsweise 0,5 · 1,5 Oraamwtom·
aktive Amlnwasser3toffatome und/oder N-gebundene Alkylgruppen
des AmlnhärtergeiTilBohes aus Polyamin und Polyanln/Sulfol«n-Addukt verwendet werden.
Ferner wählt man das molare Verhältnis des Polyamine zum Polyamln/Sulfolen-Addukt zweokmässlg derart, dass auf 1 Mol
des Polyamine O725 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol dee
Adduktes vorhanden sind* -
Der Ausdruck "Härten", wie er hler gebraucht wird,
bedeutet die Umwandlung der Epoxydverblndung In «in unlttelioh?·
und unschmelzbares Harz.
Die erflndungsgemässen härtbaren Oemlttohe können
ausserdem geeignete Weichmaoher, wie Dibutylphthalat,
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Dioctylphfchalat odor Trlkrqsylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere
Mono epoxy de, z.B. Butyl glycid oder Kresylglycid, enthalten.
Ferner können die erfindungsgomässen härtbaren Oemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen Üblichen
Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen« Pigmenten, flammhemmenden
Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Ale Strode« und
Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Qlasfasern,
Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Silloiumdioxyd mit grosser apezlflecher Oberfläche
(AEROSXL) oder Netallpulver wie Aluminiumpulver verwendet
werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im
ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lamlnlerharze, Anstrichmittel,
Lacke, Tauohharze, Oiessharze, Pressmaesen, Diohtungs- und
Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Elnbettungs- und JCsolationstnassen für die Elektrotechnik Klebmittel, u. dgl. sowie» zur
Herstellung solcher Produkte dienen.
Zn den naohfolgond&n Beispielen bedeuten Teile Qewiohts·
teile, Prozente Gewichtsprozente» das Verhältnis der Oewientstelle zu den Voluatoilen 1st dasselbe wie bei« Kllograa» sum
Liter} die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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- Ip «
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der
erflndungsgemässen härtbaren Gomiccho wurden folgende Polyamin/
Sulfolon-Addukte X-X verwendet)
I.
Addulct aus Sulfolen und Acthylendlaniln.
590 Toilo technisches /3-SuIf öl cn (Butadion3ulfon)
Vierdon in 600 Teilen Aethylendiorain gelöst. Die Mischung
wird 24 Stunden bei 60° gehalten. Da3 Überschüssige Aothylendiamin wird abdestilliert, zuletzt im Wasserstrahl valcuum. Als
Rückstand werden 856 Teile N-(5-Sulfolonyl)-iithylendiamin
erhalten.
590 Teile technisches β-SuIfölen (Butadiensulfon) werden
in 516 Teilen Diäthylentriamin. gelöst. Die Mischung wird
Stunden bei 6o° und 18 Stunden bei 80° gehalten. Die leichtflüchtigen Antolle werden duroh 2-stUndlges Erhitzen im Hoohvakuum auf 100° entfernt. Als RUokstand werden 1091 Teile
Addukt erhalten.
590 TeIe technisches 0-SuIfölen (Butadiensulfon)
werden in 730 Teilen Trläthylentetramin gelöst. Die Mischung
wird 24 Stunden boi 60° und 24 Stunden bei 80° gehalten. Flüchtige Bestandteile werden durch 2-stUndiges Erhitzen auf
100° im Hochvakuum entfernt. Ale Rückstand bleiben IJOp Teile
Addukt.
IV. Qemiaoh aus Trläthylentetramin und einem Addukt aus
Sulfolen und Tr1»thylentetramin.
9098U/11*?
Ι8θ Teile technisches ^-Sulfolen(Butadiensulfon)
werden in 700 Teilen Wasser gelöst. Es werden 4)8 Teile
technisches Triäthylentefcramin zugegeben. Die Mischung wird 2 Tage bei 65° gehalten. Das Wasser wird im Wasseratrahlvakuun
abgedampft und dor Rückstand durch 3-stündiges
Erhitzen auf I4o° im Hochvakuum getrocknet. E3 werden
597 Teile einer Mischung aus Triäthylentetrarairi und dem
Addukt au3 β-SuIfölen und Triäthylentetramin erhalten.
V^ Addukt aus Stuf ölen und Hexamethylendiamin.
Die Mischung von 548 Teilen Hexamethylendiamin und
254 Teilen technischem 0-SuIfölen (Butadiensulfon) wird 2 Tago
bei 60° und 1 Tag bei 80° gehalten. Das viskose Addukt kristallisiert
bei Raumtemperatur.
VI» AdduJtt aus SuIf öl an und N ,N« Dimethyl-1, ^-trimethylendiaaln.
VI» AdduJtt aus SuIf öl an und N ,N« Dimethyl-1, ^-trimethylendiaaln.
236 Teile durch Kristallisation aus Wasser gereinigtes
0«Sulfolen (Butadi«nsulfon) werden mit 410 Teilen Ν,Ν-Diaiethyl-1,3-trimethylendiamin
vermischt und 5 Tage lang auf 60° er« wärmt. Das Überschüssige Ausgangsmaterial wird In Wasserstrahl·
vakuum abdestilliert. Als Rückstand werden 428 Teile N-(J-SuIfOlanyl)-N',N1-dimethyl-trimethylendiamln erhalten.
VIZ. Addukt aus SuIfölen und 4,4'-Diamino-dioyolohexy 1 -dimethyltue than. '
59 Te -a pulverisiertes, technisches ß-Sulfolen (Butadien-
und 119 TsIIe 4,4'-Diamino*dicyolohexyl-dlniethylmethan
werden unter Rühren 5/2 Tage auf 60° erhitzt. Nach den Erkalten
erhält nan das Addukt als dickflüssiges OeI.
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VIII. Adäulct aus 3-Methyl-suirolcn und Aethylendiainin.
34,1 Teile 5-Kethyl-5-EUlfolen (Iaoprenaulfon) und 60,1
Teile Aothylendlomin worden 3 Tage auf 80° erhitzt. Nach dom
Abdampfen des Überschüssigen Aethylendlamins bleiben 44,2 Teile
flüssiges Addukt zurUck.
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In je 100 Teilen einer bei Raumtemperatur flöealgen
Polyepoxydverbindung, mit einem Bpoxydgehalt von 5#5 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epiohlorhydrin
mit Bis-(p-hydroxyphenyl)-dira3thylmothan in Oegenwart von
Alkali, v/erden als Härtung/imittel in Pi*obe (1) 10 Teile
Triäthylentotramin, bei Probe (2) 16 Tolle Triäthylentetramin,
in Probe (5) 55 Tolle des beschriebenen Adduktes HX und in
Probe (4) 25 Teile eines Härtungsmittelgemische3, bestehend
aus 11,5 Teilen des Adduktes III und 11,5 Teilen Triäthylentetramin, bei Raumtemperatur eingemischt.
Je ein Anteil der so erhaltenen, härtbaren Giessharz-Mischungen wird bei Raumtemperatur in Aluminiumtuben (40 χ 10 χ
140 ran) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 4o° gehärtet.
Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Oieseproben
sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
Probe |
Schlagbiege
festigkeit cmlcg/cm |
Biegefestig
keit kg/mm |
mechanische
Formbeständigkeit in der WUrme nach Martens (DIM) in 0C |
1
2 5 4 |
6,4
6,5 4,1 8,1 |
11,0
11,1 9,8 11.7 |
55
67 85 |
Aehnliche vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in Probe
anstelle des Härtungsinittel-aetaleahesdajs Addukt IV eingesetzt wird.
3G98U/11G?
Beispiel 2
Es wird, wio in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, mit
der Ausnahme, dass als Härtuncsraittel in Probe (1) 10 Teile
N,N-Dimsthylpropylendiamin, in Probe (2) 15 Teile der ,Addulctes
VI und in Probe (5) 15 Teile eine3 JTartunssmittel-GGfaisohes
bestehend aus 6,5 Teilen Addukt VI und 6,5 Teilen N,K-Ditnethylpropylendiarain
eingesetzt werden.
Die Eigenschaften der gehärteten Oiosskörpes* sind
aus der nachfolgenden. Tabelle ersiohtlioh.
Probe | Schlrüblere - festigkeit cffikg/om |
Biegsfeatig-
keit kg/mm 2 |
tnochonische
Formbeständigkeit in der Wärme naoh Martens DIN in 0C |
1
2 5 |
15,0
16,2 16,5 · |
11,9
12,5 16,5 |
'64
62 69 |
9098U/1167
U95229
J© 100 Teile einer Mischung bestehend aus 8o Teilen
der im Baispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen
Polyepoxydverbinclvng und aus 20 Teilen Dibutylphthalat
werdan in Probe Cl) mit 9 Teilen TriStlhylentetrajTiin und in
Probe (2) mit 21 Teilen eines Härtungsaittelgeml3Chest
bestehend auρ 10,5 Teilen des Adduktes III und 10*5 Teilen
Trilithylentetralin bei Raumtemperatur gemischt.
Je 100 g äiir bo erhaltenen Mischungen werden auf
genau 20° gestellt und dann hol Raumtemperatur (25°) In
Weiesblechbüchson (Höhe 4 cn, Durchmesser 6 cm) vergossen
und die Gellerzelten bestiegst.
Je ein weiterer Anteil der härtbaren Mischungen wird
bei Raumtemperatur, wie im Beispiel I beschrieben« in Aluminiumtuben vergo&aen und Je ein weiterer Anteil der härtbaren
Miscüumge** ~ur Herstellung von Verklebungcn verwendet. Für die
letztere Anwendung werden mit den oben beschriebenen Proben (1)
und (2) unter der Bezeichnung "Anticorodal BN erhältliche, entfettete und geschliffene Aluainlumbleohe (170 χ 25 χ 1,5* Ueberloppung 10 mm) verklebt. Die Qleashareproben und die Verklebungen
werden einheitlich wlhrend 24 Stunden bei 4o° gehärtet. Die Oelierscitan und die Eigenschaften der Gieaekörper, sowie die
Zugseherfeetl0keiten der Verklebungen sind aus der nachfolgenden
Tabelle ereio,
9098U/1167
U95229
Frob© Geliorzei
einer 10£>
g Probe bei
2C° in Min.
120
75
Schlagbiegefestigkeit cmlzg/cm2
15,8 22
Biogafestiß· lcelt 2
kg/mm
7,7 11,1
mechanische
Fornibc 3 tündigküifc in der
wärme nach
Martens (DXN) in 0C
Fornibc 3 tündigküifc in der
wärme nach
Martens (DXN) in 0C
51
fccfcickoit
kg/isra
0,8 0,9
- 20 -Beispiel 4
Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren,
mit der Ausnahme, dass als Härtung3niittel in Probe (1) 48 Teile
des Adduktes Z, in Probe (2) 20 Toile eines Härtungsrnittel-Gömische3, bestehend aus 10 Teilsi des Adduktes I und 10 Teilen
Triäthylentetrarain, iri Probe (5) 59 Teile des Adduktee II und
in Probe (4) 20 Teile eines Hartungsraittel^Gemisohes, bestehend aus 10 Teilen des Adduktes II und 10 Teilen Triäthylentet^amin eingesetzt werden. Die Härtung aller Oiessharzproben
wird einheitlich während 24 Stunden bei 40° durchgeführt.
Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Giessharzproben sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Probe |
Sohlagbiege-
festigkelt cmkg/otn2 |
Biegefestig
keit a kg/mm |
meohanisohe
Formbeständigkeit in der Wärmt naoh Martens DIN in 0C |
1
2 |
7,9
12,6 |
15*7
12,(6 |
65
86 |
5
4 |
5,5
8,1 |
7.2
12,5 |
65
87 |
Aehnllohe Resultate werden erhalten, wenn man anstelle von
Addukt I äquivalente Mengen von Addukt VIII verwendet.
H95229
Es v;ird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dor Ausnahme,
dass als Härtunssmittel in Probe (1) 10 Tsile Tris-(N,N-dimothyl·
üminorcothyl)-phenol und in Prob© (2) 20 Teile einss Härtungornlttol-Gemisches,
bestehend aus 10 Teilen das Adduktes III und 10 Teilen 2,4#6-Tri8'-iN,N-diniethylaniInoiaatnyl)-pheiiol eingesetzt
v/erden.
Die Eigenschaften der gehärteten Giessharzproben sind
aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Probe | Schlagbiege festigkeit cmkg/cm2 |
Biegefestig keit kg/mm |
mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in 0C |
1 I 2 |
2,8 >,7 |
10,0 10,6 |
63 *> |
bad
Beiapiel 6
Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, +
mit der Ausnahme», das3 in Probe (l) 20 Teile eines HUrtungs«
mitisl-GcpiiacheSj. bestehend aus 10 Teilen des Adduktea V und
lü Teilen Trläthylenfcetrarain und In Probe (2) 20 Teile eines
FHrtongEraittcl-Gemisches, bestehend aus 10 Teilen des Adäukte
ΨΖΙ und 10 Teilen Triäthylentetramin eingesetzt werden.
THo Eigencchaften der gehürtoton Oiocsharaproben eind
aus der nachafccaonden Tabelle ersichtlich.
Probe | Biegefestigkeit kg/mm2 |
meehanl3che PormbestSndiglceit in der Wärme nach Härtens DIN in 0C |
1 2 |
».*
7,5 |
73
78 |
Je ein weiterer Anteil der Proben (1) und (2) wird
auf Glasplatten in ca. 1/10 mm Schichtdicke aufgegoesan und
während 2k Stunden bei 40° gehärtet. Dio so erhaltenen, fahlerfreien,
harten Filme haften ausgezeichnet auf der Unterlage und sind nach ilnstu&üiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur
gesen 5n-Sehwefolsäure, 5n-Natronlauge, Was3er, Aceton und
Cfclorbcnzol bcatändip.
BAD ORiGINAL
909814/1167
Beispiel
_7
Zu Je 100 Teilen eines im Beispiel 1 beschriebenen,
bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydharzes worden Je 25 Teile HHrtungsmittel«Gemisch, bestehend:
in Probe (1) aus 18,7 Teilen dea Addulctoa III und 6,5 Teilen Tri-
ä'chylontetratnin,
in Probe (2) au3 16,7 Teilen dee Addulctes ΙΧΣ und 8,3 Teibn Tri-
äthylentetrarain,
in Probe (5) aus 12,5 Teilen des Addukto3 III und 12,5 Teilen Tri«
äthylontetramin
bei Raumtemperatur zugemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben
in Aluminiunituben vergossen und während 24 Stunden bei 40° gehärtet.
Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Oiosskörper
sind aus der nachfolgenden TabeSe ersichtlich.
Probe |
Schlagbiege-
fesfcigiceit |
Biegefestig
keit kg/raraa |
tneohonloohQ Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in 0C |
1
2 |
10,9
7,5 8,2 |
11,2
10,6 |
CO CQ OO
uj ui Ui j |
onsa u. / η rr;
Claims (1)
- U95229PatentanspruchZur Herstellung von überzügen, Guß- und Formkörpera, Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignete härtbare Massen, die Epoxidverbindungen mit einer EpoxydäquiValens größer ale 1 sowie Addukte von Sulfolenen und mehrwertigen Aminen ale Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter ein Gemisch aus (1) einem mehrwertigen Amin und (2) einem Addukt aus Sulfolenen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel5 I+ 7N —fZworin R1 bis Rg Vasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z1 und Zg für einen eweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatIschen, araiiphatischen oder aromatischen Best stehen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, enthalten.. Neue UnUKtaeen ^ τ Si#i*aht.ua*-***««**4.·.»«905814/1167
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621495229 Pending DE1495229A1 (de) | 1961-04-06 | 1962-04-05 | Haertbare Gemische aus Epoxydharzen,Sulfolenaddukten und Polyaminen |
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Country | Link |
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US (1) | US3278488A (de) |
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US4182831A (en) * | 1977-12-07 | 1980-01-08 | Celanese Polymer Specialties Company | Cationic epoxide resinous composition |
DE2826159C3 (de) * | 1978-06-15 | 1982-03-18 | Feinmechanische Werke Mainz Gmbh, 6500 Mainz | Mechanische Hilfslösevorrichtung für eine Bremsbetätigungsvorrichtung, insbesondere für Scheibenbremsen |
US4225478A (en) * | 1979-07-30 | 1980-09-30 | Celanese Corporation | Cationic polyepoxide resinous composition modified by a mixture of amines |
US4225479A (en) * | 1979-07-30 | 1980-09-30 | Celanese Corporation | Cationic epoxide-amine reaction products |
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---|---|---|---|---|
BE585855A (de) * | 1958-12-22 |
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0
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-
1961
- 1961-04-06 CH CH400561A patent/CH405708A/de unknown
-
1962
- 1962-04-02 US US184559A patent/US3278488A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-04-04 GB GB13027/62A patent/GB975285A/en not_active Expired
- 1962-04-05 DE DE19621495229 patent/DE1495229A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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