DE1495229A1 - Haertbare Gemische aus Epoxydharzen,Sulfolenaddukten und Polyaminen - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

U-23 413 Case 48oVfe/A

Deutsdiland

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Härtbar« Gemische aus Epoxydharzen, Sulfolenaddukten und Polyaminen.

Es ist bekannt, als Härtungeaittel fUr Epoxydharze Polyamine, wie Aethylendiamin oder Diäthylentriamin zu verwenden. Solche Härtungsmittel erlauben - im Oegensat« zu den als Heisshärtungsmittel gebräuchlichen PolyoarbonsÄureanhydriden die sogenannte "Kalthärtung" der Epoxydharz· bei Raumteaperaturi indessen sind die neohanischen ForabestMndigkeit«n in der Wärme der so gehärteten Harze schlechter als diejenigen von Produkten,

aoseu/

die in der Hitze mittels Polycarbonsäureanhydrlden ausgehirtet werden.

Weiter wurde vorgeschlagen« Addukte aus aliphatischen Polyaminen an Sulfolene als Härter für Epoxydharz· zu verwenden. Solche Addvtte besitzen gegenüber den gewöhnlichen Polyaminen den Vorteil, geringerer Flüchtigkeit und geringerer Toxizltät. Die mechanischen Eigenschaften und die mechanische Vornbeständigkeit in <S*r Wärme von mittels derartigen Addukte» ausgehärteten Epoxydharzen liegen Indessen in der Regel in der gleichen Orossenorlnung, oder sind in einigen Fällen sogar noob schlechter als bei den et t sprechenden, mit Hilfe der einfachen Polyamine ausgeh* rtttsn Produkte*

Aeusserst Überraschend wurde nun gefunden« dass gehärtete Harze mit bedeutend besserer mechanischer Formbeständigkeit in der Wärme und im allgemeinen auch mit deutlich besseren mechanischen Eigenschaften, wie Sohlagblege- und Biegefestigkeit erhalten werden, wenn man als Härtungsmittel für Epoxydharz Gemische aus Polyaminen sowie Addukten aus Sulfolenen und Polyaminen, welche mindestens ein aktives Aminwasserstoffatoa enthalten, verwendet. Die Durchhärtung bei Raumtemperatur erfolgt ferner mit solchen Oemischen viel rascher« als mit jeder der Einzelkomponenten, allein.

Gegenstand der vorliegenden· Erfindung sind somit härtbare Oemischt, enthaltend (1) eine Bpoxydverblnduag mit einer

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-χ -

Epoxydäquivalenz grosser als Is (2) ein Polyamin und (5)

ein Addulct von einem mindestens ein aktives Amlnwasserstoff atoci enthaltenden Polyamin an ein SuIfölen.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren sun Karton von Epoxidverbindungen mit einer Epoxydäqulvalenz grosser als 1 mit Hilfe von Polyaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als HärtungsraitVeI Gemische aus Polyaminen und aus Addukten von Sulfolenen an mindestens ein aktives Ainimrasserstoffatora enthaltende Polyamine verwendet.

Die in den erflndungsgeoSssen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverblndungen besitzen eine Bpoxydäquivalenz grosser als 1« d.h. sie enthalten, berechnet auf das durch· schnittliche Molekulargewicht« χ Spoxydgruppen, wobei χ ein« ganze- . oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Bei den Üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten« wobei die Gemisoh· ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren «adständige Bpoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind· 0er analytisch bestimmte Wert für die EpoxydKqulvalenz von eolohen technischen Gemischen braucht daher nicht «ine ganze Zahl Im V/ert von mindesten« 2 zu sein, Jedoch muss «r in Jeden Pail· holier als 1,0 sein.

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Ale Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage:

alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dieyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis( 2*4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-yl Jäther, (2,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glyeidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(2,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis^^r'epoxycyclohexylmethylrsuccinat, 5, ^Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-O, ^-epoxy-ö-methyl-cyolohexancarboxylat; und >,4-Epoxyhexanydrobenzal-5#^-epoxycyclohexan-l,ldimethanol.

Perner kommen Polyglyoidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.

Weiter kommen basisohe Polyepoxydverbindungen in Frage, wi-i sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, TcJuidin^^' methan,4,4*-Di-(mono-methylamino)-dipheny!methan oder

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COPY J

4,4^e-Dlaminodiphenylsulfon mJ.t kpichlorhydrin in Gegenxrart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidylether, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertiger* Alkoholo oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenv;art von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können Bich von Olyicolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, l,3«Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. PoIyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon 1_#4-Dihydroxynaphthalin, Ph^nol-Pormaldehydkondencationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis^p-hydroxyphenyi^methani, Bis£prhydrcxyphenylAmethylphenylinethan, Bis^p-hydroxyphenylf tolylraethan, ^,V-Dihydr-axydiphenyl, Bis/p-hydroxypheaylJiBulfon und insbesondere Bisip-hydroxyphenyl^dimethylmäthaii ableiten.

Bs eignen sich besonders bei Räumtemperatür flüssige Epoxydharze, beispielsweise solche nus Bis(p-hydroryphpnyl)-dimethylmethan(Bisphenol A), welche einen Epoxydgeha.lt von etwa 5,8 · 5,8 Epoxydäquivaienten pro kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

f 3 H₂-CH-CH₂- ( -O- <-> -C- <r-S. -0-CH₂-CHOH-OH₂- ) -0-

CE 3 ⁰S

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COPY

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische au3 zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Als Polyamine, die in den erfindungsgemäsaen härtbaren Mischungen verwendet werden können, kommen primär·· sekundäre und tertiäre Amine der aliphatisohan, cyoloaliphntisohon, araliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Genannt seient diprimäre Allcylenpolyamine, wie z.B. Aethylendiarain, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentanin, Triethylendiamin, Hexamethylendiamin) Alkylonpolyamine, die eine primäre Araingruppe und ferner eine tertiäre Aminogruppe, wie eine Dlalkylamlnogruppe, enthalten, z.B. Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N,N»Diäthy.*.endiarain, i^N-Dimethyl-l^-propylendiamin, N,N-Diäthyl-1,5-propylendiamin, N-Methyl-N^äthyl-l,3=propylendlatiin, N-Methyl-N«buty 1-1, ^-propylendiamin, N,N-Dipropyl-1,5-propylendlamin, N,N-Dibutyl-l,3-propylendiamin, N₄N-Di(2-äthylhexyl)!, ^-propylendiamin! vollständig alkylierte Alkylenpolyamine, wie z.B. Tetramethyläthylendiarain, Tetramethyldiäthylentriamin, F^ntamethyl-diäthylentrlamin, Hexamethyltriäthylentetramin, Heptaniethyltetraaethylenpentamln, Die^N^N-diäthylemlno-äthylaminoäthyljamin, Bi- ;^:_#N-dirae thy laralnoU thy leather, Bln/N.H-diäthylaainoäthyllRUlfid. Tri^N.N-diäthylaminoäthyl^amin, NjV.N'N'-Tetraaethyl-1,2-diaminopropan, Η,Ν,Ν' ,N¹ -Tetramethyl-2,4-dl£inino-?-methylp«ntanj N,N'-Tetramethyl-l,^-diÄminopropanol-2j N-Hydroxyalkyl-alkylenpolyaraine, wie *.B. N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, M-Hydroxy-

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üthylpentaniethylendia;nin, N-Hydroxypropyltetrarr.athylondiarnln, N-Hydroxyäthyldiäfchylentriarain, H,N-Di (hydroxyäthyl) -diäthylentrianiin, N,N^rt«Di(hydroxyilthyli diathylentriamln, N-Hydroxypropyldiäthylentriarain, N,N-Di(hydroxypropyl)dittthylentriainin, N,Nⁿ-Di(hydroxypropyl)diäthylentriamin, N,N,N^tt-Tri(hydroxypropyltriäthylentetramin, !!»Hydroxyäthylpropylendiamln H^Hydroxypropylpropylendiamin, N-Hydroxyäthyldipropylentriamin, N,K-Di(hydroxyäthyl )dipropylcntriamin, Ν,Ν,Ν-Tri (hydroxyäthyl) triiithylentotrarainj oyanoäthylierte primäre Polyamine, wie z.B. die Reaktionsprodukte aus 1-2 Hol Acrylnitril und 1 Hol Aethylendiarain, Diäthylentrlamin oder Triäthylentotraminj cyoloaliphatische Polyamine« wie 1,2-Diaminocyolohexan, 1,4-Diaminooyclohexan, !,J-Diaminocyclohexan, l_#2-Diaraino-4-äthyloyclohexan, 1,4-Diaraino-5,6-diäthyloyclohexan« l-Cyolohexyl-5,4-diaminocyclohexan, 1,4-Bis^methylaniinqJoyolohexan, Dodekahydrobenzldin, 4,4'-Dlari)lnodicyolohexylmethan, ^,^'-DlaiBinodloyolohexylpropan, 4,4*-Diaminotrioyclohexylnethan, N-Cyolohoxylpropylendiarain, K-Cyolbhexyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dicyolohexylpropylenditrain, N_fN*-Dloyolohexyldiäthylentrlatnin, N,N' -Di-(2-ttthylcyolohexyl)-propylendiamin, Ν,Ν'-Di^cyolohexylmethylfäthylendiamini araliphatleche Polyamine, v;ie z.B. N-Pheny!propylendiamin, N^ä-Aethylphenyl^propylendiamin, NA-PhenyloyolohexylJäthylendiamin, 1,4-Bis[ t -arainobutyl^. tetraäthylbenzol, Bis^ß-aminoäthylidurol, Bie^-amino-n-propylj? durol, Bis£ .v -amlnohexylpdurol, BIe^ S -aninopropyl^lsodurol, 1,4-Bis^A-arainoathyl^2,5»6-triiaethylDenzol, 1,4-BlsX/l-aainoKthylj

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benzol, Bl3/ß~aminoäthyl3mesitylenj o«»Xylylendiamin, p«Xylylendiamln, m-Xylylendlamin; ferner oralipbatisehe ter^iüro Polyamino vorn Mannich-Basen->Typuo, wie z.B. 2£Diraethylaminomethyl_:7phenol, 2,6-Difdimothylaniinomethyli phenol, 2,4,6-Trifdimethylaminomotliyl^phonol, 2,4,6-Tri£ dihydroxydiSthylatninomethyl^phanol, 2, h, 6-Tri J-raorpholino« methyl?phenol, 2^Dircethylaminomothyl_?6«mathylphenol, 2^Dimethylßminomöthyl}^-octylphenol, 2jiDimsthylaminoraethyiy-5_# 5-dimethyl phenol, 2,4,6-Trifpiperidinome tiiylj-phcnol, 2,4,6-Tr i £ dimethylaminomethyl^-raethylphenol, 2-I'Iethoxy-6j/diraethylaminotaethyl^·phenol, l^Dlmcthylaminometnyl/2-naphtol, 4,4^f-Dihydroxy-5» 5# ν 15' -tetra^dimethylamlnomethyljtaiphenyldimethylmethan; aromatische Polyamine, wie z.B. Benzldin, 1,2-Phenylendiamin, 1,5-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiarain, 4,4* Diarainodiphenylmethan, 4,4^f-Diaminodiphenylamin, 4_#4'-Diainlnodiphonyldiniothylnethan, 4,4⁽»Diaminodiphenylsulfid, -sulfon oder -oxyd, 4,4'-Diaminodiphenylharnetoff, 2,2'-Dlaminodiphenylroethan, 4,4¹-Di^N monomethylaminqidiphenylraethan, 4,4^f -Di^N-monoäthylaminbjldiphenylmethan, 4,4^t->Di{N-monobutylaminq^diphcnylmethani Hydrazin und Hydrazinderivate, wie Phenylhydrazin, 2 - Phenyl-2-hydroxyäthylhydrazln und 2-Hydroxyäthylhydrazinj sohliesalioh heterocyclische Polyamine, wie Piperazin;

Selbstverständlich können auch Oeraiaohe aus zwoi oder mehr solcher Polyamine verwendet werden.

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Die als dritte obligatorische Komponente in den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen mitverwendeten Addukte aus Polyaminen und Sulfolenen können sich von den oben angeführten Polyaminen bzw. deren Gemischen ableiten, sofern dieselben mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Dee als Ausgangsstoff zur Herstellung der Addukte verwendete SuIfölen kann unsubstituiert oder z.B. durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder organische Reste, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein. Es spielt im allgemeinen keine Rolle, ob man von einem α-SuIfölen (2-Sulfolen), dessen Doppelbindung sich zwischen den Cg- und C·- bzw^ den C<- und Cc-Atomen befindet, oder einem ß-Sulfolen (3-Sulfölen), dessen Doppelbindung sich zwisohen den CL·- und C.-Atomen befindet, ausgeht. Die betreffenden Sulfolene sind durch umsetzung konjugierter Diene, wie Butadien, Isopren oder Chloropren mit Schwefeldioxyd zugänglich. Ihre Herstellung ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 361 341 und in der deutschen Patentschrift 306 839 näher beschrieben. Geeignete Sulfolene sind beispielsweise Sulfolen, 2-Methylsulfolen, 2,5-Dimethylsulfolen, 2,4-Dimethyl-sulfolen, 3,4-Dimethyl-sulfolen, 3,4-Dimethyl-sulfolen, 3-Methyl-sulfolen, 3-Äthylsulfolen, 2-Methoxysulfolen, 3-Chlorsulfolen, 2-Äthylsulfolen, 2~Methyl-3-äthyl-sulfolen, 2-Methyl-3-proρyl-sulfolen. Die erfindungsgemäß verwendete Klasse der Addukte aus

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Sulfolenen und Polyaminen entspricht der allgemeinen Pormel i³ V ι⁷

c — C -—- H -—ES₁-

N)

ttorin R₁ Ms Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z^ und Z₂ für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, enthalten.

Die Herstellung der Addukte kann durch einfaches Vermischen des Polyamine mit dem SuIf öl an unter schwachem Erwärmen» z.B₁ auf Temperaturen zwischen 60 und 80⁰C erfolgen· Bei der Bereitung der erfindungegemäßen härtbaren Gemische kann man daher so vorgehen, daß man das Härtergemisch aus dem Polyamin und dem Addukt in situ erzeugt durch Zusammenbringen des Sulfolene mit dem erforderlichen stöchiometrischen Oberschuss dee Polyamine. Dan Härtergemisch kann auf diese Welse zunächst unter

Erwärmen

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separat hergestellt und das Epoxydharz anschllesscnd zugeeetzt werden. Man kann aber auch in gewiesen Fällen alle drei Auagangskoraponenten, d.h. Epoxydharz, Polyamin und Sulfolcn gleichzeitig mitelnandor vormisohen; die exotherm vorlaufende HlirtunßEreaktion zvfi sehen dsm Epoxydharz und dem Polyarain erzeugt alsdann die für die Adduktbildung zwischen Polyamin und SuIfölen erforderllohe Erwärmung deo Reaktlonsgemlschos.

Es wurde ferner gefunden, dass man gehärtet· Produkt· mit optimalen Eigenschaften, wie insbesondere Biegefestigkeit« Sohlagbie^efestlgkeit und mechanischer Formbeständigkeit in der WSrrne naoh Martens erhält» wenn pro 1 Epoxyä&qulvalent der Epoxydverblndung 0,2 - 2,0 und vorzugsweise 0,5 · 1,5 Oraamwtom· aktive Amlnwasser3toffatome und/oder N-gebundene Alkylgruppen des AmlnhärtergeiTilBohes aus Polyamin und Polyanln/Sulfol«n-Addukt verwendet werden.

Ferner wählt man das molare Verhältnis des Polyamine zum Polyamln/Sulfolen-Addukt zweokmässlg derart, dass auf 1 Mol des Polyamine O₇25 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol dee Adduktes vorhanden sind* -

Der Ausdruck "Härten", wie er hler gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Epoxydverblndung In «in unlttelioh?· und unschmelzbares Harz.

Die erflndungsgemässen härtbaren Oemlttohe können ausserdem geeignete Weichmaoher, wie Dibutylphthalat,

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Dioctylphfchalat odor Trlkrqsylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Mono epoxy de, z.B. Butyl glycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgomässen härtbaren Oemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen Üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen« Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Ale Strode« und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Qlasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Silloiumdioxyd mit grosser apezlflecher Oberfläche (AEROSXL) oder Netallpulver wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lamlnlerharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauohharze, Oiessharze, Pressmaesen, Diohtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Elnbettungs- und JCsolationstnassen für die Elektrotechnik Klebmittel, u. dgl. sowie» zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Zn den naohfolgond&n Beispielen bedeuten Teile Qewiohts· teile, Prozente Gewichtsprozente» das Verhältnis der Oewientstelle zu den Voluatoilen 1st dasselbe wie bei« Kllograa» sum Liter} die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- Ip «

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der erflndungsgemässen härtbaren Gomiccho wurden folgende Polyamin/ Sulfolon-Addukte X-X verwendet)

I. Addulct aus Sulfolen und Acthylendlaniln.

590 Toilo technisches /3-SuIf öl cn (Butadion3ulfon) Vierdon in 600 Teilen Aethylendiorain gelöst. Die Mischung wird 24 Stunden bei 60° gehalten. Da3 Überschüssige Aothylendiamin wird abdestilliert, zuletzt im Wasserstrahl valcuum. Als Rückstand werden 856 Teile N-(5-Sulfolonyl)-iithylendiamin erhalten.

II. Addulct aus Sulfolen und Dläthylantriamln.

590 Teile technisches β-SuIfölen (Butadiensulfon) werden in 516 Teilen Diäthylentriamin. gelöst. Die Mischung wird Stunden bei 6o° und 18 Stunden bei 80° gehalten. Die leichtflüchtigen Antolle werden duroh 2-stUndlges Erhitzen im Hoohvakuum auf 100° entfernt. Als RUokstand werden 1091 Teile Addukt erhalten.

III. Addulct aus Sulfolen und Trittthylentetramin.:

590 TeIe technisches 0-SuIfölen (Butadiensulfon) werden in 730 Teilen Trläthylentetramin gelöst. Die Mischung wird 24 Stunden boi 60° und 24 Stunden bei 80° gehalten. Flüchtige Bestandteile werden durch 2-stUndiges Erhitzen auf 100° im Hochvakuum entfernt. Ale Rückstand bleiben IJOp Teile Addukt.

IV. Qemiaoh aus Trläthylentetramin und einem Addukt aus Sulfolen und Tr1»thylentetramin.

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Ι8θ Teile technisches ^-Sulfolen(Butadiensulfon) werden in 700 Teilen Wasser gelöst. Es werden 4)8 Teile technisches Triäthylentefcramin zugegeben. Die Mischung wird 2 Tage bei 65° gehalten. Das Wasser wird im Wasseratrahlvakuun abgedampft und dor Rückstand durch 3-stündiges Erhitzen auf I4o° im Hochvakuum getrocknet. E3 werden 597 Teile einer Mischung aus Triäthylentetrarairi und dem Addukt au3 β-SuIfölen und Triäthylentetramin erhalten. V^ Addukt aus Stuf ölen und Hexamethylendiamin.

Die Mischung von 548 Teilen Hexamethylendiamin und 254 Teilen technischem 0-SuIfölen (Butadiensulfon) wird 2 Tago bei 60° und 1 Tag bei 80° gehalten. Das viskose Addukt kristallisiert bei Raumtemperatur.
VI» AdduJtt aus SuIf öl an und N ,N« Dimethyl-1, ^-trimethylendiaaln.

236 Teile durch Kristallisation aus Wasser gereinigtes 0«Sulfolen (Butadi«nsulfon) werden mit 410 Teilen Ν,Ν-Diaiethyl-1,3-trimethylendiamin vermischt und 5 Tage lang auf 60° er« wärmt. Das Überschüssige Ausgangsmaterial wird In Wasserstrahl· vakuum abdestilliert. Als Rückstand werden 428 Teile N-(J-SuIfOlanyl)-N',N¹-dimethyl-trimethylendiamln erhalten.

VIZ. Addukt aus SuIfölen und 4,4'-Diamino-dioyolohexy 1 -dimethyltue than. '

59 Te -a pulverisiertes, technisches ß-Sulfolen (Butadien- und 119 TsIIe 4,4'-Diamino*dicyolohexyl-dlniethylmethan

werden unter Rühren 5/2 Tage auf 60° erhitzt. Nach den Erkalten erhält nan das Addukt als dickflüssiges OeI.

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VIII. Adäulct aus 3-Methyl-suirolcn und Aethylendiainin.

34,1 Teile 5-Kethyl-5-EUlfolen (Iaoprenaulfon) und 60,1 Teile Aothylendlomin worden 3 Tage auf 80° erhitzt. Nach dom Abdampfen des Überschüssigen Aethylendlamins bleiben 44,2 Teile flüssiges Addukt zurUck.

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Beispiel 1»

In je 100 Teilen einer bei Raumtemperatur flöealgen Polyepoxydverbindung, mit einem Bpoxydgehalt von 5#5 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epiohlorhydrin mit Bis-(p-hydroxyphenyl)-dira3thylmothan in Oegenwart von Alkali, v/erden als Härtung/imittel in Pi*obe (1) 10 Teile Triäthylentotramin, bei Probe (2) 16 Tolle Triäthylentetramin, in Probe (5) 55 Tolle des beschriebenen Adduktes HX und in Probe (4) 25 Teile eines Härtungsmittelgemische3, bestehend aus 11,5 Teilen des Adduktes III und 11,5 Teilen Triäthylentetramin, bei Raumtemperatur eingemischt.

Je ein Anteil der so erhaltenen, härtbaren Giessharz-Mischungen wird bei Raumtemperatur in Aluminiumtuben (40 χ 10 χ 140 ran) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 4o° gehärtet.

Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Oieseproben sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

Probe	Schlagbiege festigkeit cmlcg/cm	Biegefestig keit kg/mm	mechanische Formbeständigkeit in der WUrme nach Martens (DIM) in 0C
1 2 5 4	6,4 6,5 4,1 8,1	11,0 11,1 9,8 11.7	55 67 85

Aehnliche vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in Probe anstelle des Härtungsinittel-aetaleahesdajs Addukt IV eingesetzt wird.

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Beispiel 2

Es wird, wio in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, mit der Ausnahme, dass als Härtuncsraittel in Probe (1) 10 Teile

N,N-Dimsthylpropylendiamin, in Probe (2) 15 Teile der ,Addulctes VI und in Probe (5) 15 Teile eine3 JTartunssmittel-GGfaisohes bestehend aus 6,5 Teilen Addukt VI und 6,5 Teilen N,K-Ditnethylpropylendiarain eingesetzt werden.

Die Eigenschaften der gehärteten Oiosskörpes* sind aus der nachfolgenden. Tabelle ersiohtlioh.

Probe	Schlrüblere - festigkeit cffikg/om	Biegsfeatig- keit kg/mm 2	tnochonische Formbeständigkeit in der Wärme naoh Martens DIN in 0C
1 2 5	15,0 16,2 16,5 ·	11,9 12,5 16,5	'64 62 69

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Beispiel 3

J© 100 Teile einer Mischung bestehend aus 8o Teilen der im Baispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydverbinclvng und aus 20 Teilen Dibutylphthalat werdan in Probe Cl) mit 9 Teilen TriStlhylentetrajTiin und in Probe (2) mit 21 Teilen eines Härtungsaittelgeml3Ches_t bestehend auρ 10,5 Teilen des Adduktes III und 10*5 Teilen Trilithylentetralin bei Raumtemperatur gemischt.

Je 100 g äiir bo erhaltenen Mischungen werden auf genau 20° gestellt und dann hol Raumtemperatur (25°) In Weiesblechbüchson (Höhe 4 cn, Durchmesser 6 cm) vergossen und die Gellerzelten bestiegst.

Je ein weiterer Anteil der härtbaren Mischungen wird bei Raumtemperatur, wie im Beispiel I beschrieben« in Aluminiumtuben vergo&aen und Je ein weiterer Anteil der härtbaren Miscüumge** ~ur Herstellung von Verklebungcn verwendet. Für die letztere Anwendung werden mit den oben beschriebenen Proben (1) und (2) unter der Bezeichnung "Anticorodal B^N erhältliche, entfettete und geschliffene Aluainlumbleohe (170 χ 25 χ 1,5* Ueberloppung 10 mm) verklebt. Die Qleashareproben und die Verklebungen werden einheitlich wlhrend 24 Stunden bei 4o° gehärtet. Die Oelierscitan und die Eigenschaften der Gieaekörper, sowie die Zugseherfeetl0keiten der Verklebungen sind aus der nachfolgenden Tabelle ereio,

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Frob© Geliorzei

einer 10£> g Probe bei

2C° in Min.

120

75

Schlagbiegefestigkeit cmlzg/cm²

15,8 22

Biogafestiß· lcelt ₂ kg/mm

7,7 11,1

mechanische
Fornibc 3 tündigküifc in der
wärme nach
Martens (DXN) in ⁰C

51

fccfcickoit kg/isra

0,8 0,9

- 20 -Beispiel 4

Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, mit der Ausnahme, dass als Härtung3niittel in Probe (1) 48 Teile des Adduktes Z, in Probe (2) 20 Toile eines Härtungsrnittel-Gömische3, bestehend aus 10 Teilsi des Adduktes I und 10 Teilen Triäthylentetrarain, iri Probe (5) 59 Teile des Adduktee II und in Probe (4) 20 Teile eines Hartungsraittel^Gemisohes, bestehend aus 10 Teilen des Adduktes II und 10 Teilen Triäthylentet^amin eingesetzt werden. Die Härtung aller Oiessharzproben wird einheitlich während 24 Stunden bei 40° durchgeführt.

Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Giessharzproben sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Probe	Sohlagbiege- festigkelt cmkg/otn2	Biegefestig keit a kg/mm	meohanisohe Formbeständigkeit in der Wärmt naoh Martens DIN in 0C
1 2	7,9 12,6	15*7 12,(6	65 86
5 4	5,5 8,1	7.2 12,5	65 87

Aehnllohe Resultate werden erhalten, wenn man anstelle von Addukt I äquivalente Mengen von Addukt VIII verwendet.

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Beispiel 5

Es v;ird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dor Ausnahme, dass als Härtunssmittel in Probe (1) 10 Tsile Tris-(N,N-dimothyl· üminorcothyl)-phenol und in Prob© (2) 20 Teile einss Härtungornlttol-Gemisches, bestehend aus 10 Teilen das Adduktes III und 10 Teilen 2,4_#6-Tri8'-iN,N-diniethylaniInoiaatnyl)-pheiiol eingesetzt v/erden.

Die Eigenschaften der gehärteten Giessharzproben sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Probe	Schlagbiege festigkeit cmkg/cm2	Biegefestig keit kg/mm	mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in 0C
1 I 2	2,8 >,7	10,0 10,6	63 *>

bad

Beiapiel 6

Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, + mit der Ausnahme», das3 in Probe (l) 20 Teile eines HUrtungs« mitisl-GcpiiacheSj. bestehend aus 10 Teilen des Adduktea V und lü Teilen Trläthylenfcetrarain und In Probe (2) 20 Teile eines FHrtongEraittcl-Gemisches, bestehend aus 10 Teilen des Adäukte ΨΖΙ und 10 Teilen Triäthylentetramin eingesetzt werden.

THo Eigencchaften der gehürtoton Oiocsharaproben eind aus der nachafccaonden Tabelle ersichtlich.

Probe	Biegefestigkeit kg/mm2	meehanl3che PormbestSndiglceit in der Wärme nach Härtens DIN in 0C
1 2	».* 7,5	73 78

Je ein weiterer Anteil der Proben (1) und (2) wird auf Glasplatten in ca. 1/10 mm Schichtdicke aufgegoesan und während 2k Stunden bei 40° gehärtet. Dio so erhaltenen, fahlerfreien, harten Filme haften ausgezeichnet auf der Unterlage und sind nach ilnstu&üiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gesen 5n-Sehwefolsäure, 5n-Natronlauge, Was3er, Aceton und Cfclorbcnzol bcatändip.

BAD ORiGINAL

909814/1167

Beispiel _7

Zu Je 100 Teilen eines im Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxydharzes worden Je 25 Teile HHrtungsmittel«Gemisch, bestehend:

in Probe (1) aus 18,7 Teilen dea Addulctoa III und 6,5 Teilen Tri-

ä'chylontetratnin,

in Probe (2) au3 16,7 Teilen dee Addulctes ΙΧΣ und 8,3 Teibn Tri-

äthylentetrarain,

in Probe (5) aus 12,5 Teilen des Addukto3 III und 12,5 Teilen Tri«

äthylontetramin

bei Raumtemperatur zugemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben in Aluminiunituben vergossen und während 24 Stunden bei 40° gehärtet.

Die erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Oiosskörper sind aus der nachfolgenden TabeSe ersichtlich.

Probe	Schlagbiege- fesfcigiceit	Biegefestig keit kg/raraa	tneohonloohQ Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in 0C
1 2	10,9 7,5 8,2	11,2 10,6	CO CQ OO uj ui Ui j

onsa u. / η rr;

Claims (1)

1. U95229

   Patentanspruch

   Zur Herstellung von überzügen, Guß- und Formkörpera, Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignete härtbare Massen, die Epoxidverbindungen mit einer EpoxydäquiValens größer ale 1 sowie Addukte von Sulfolenen und mehrwertigen Aminen ale Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter ein Gemisch aus (1) einem mehrwertigen Amin und (2) einem Addukt aus Sulfolenen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel

   ⁵ I⁺ 7

   _N —f_Z

   worin R₁ bis R_g Vasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z₁ und Zg für einen eweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatIschen, araiiphatischen oder aromatischen Best stehen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, enthalten.

   . Neue UnUKtaeen ^ τ _Si#i*aht.ua*-***««**4.·.»«

   905814/1167