DE2332165A1

DE2332165A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen waesserigen epoxidharz-emulsionen

Info

Publication number: DE2332165A1
Application number: DE2332165A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dipl Chem Dr Plettner
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2332165C3; GB1408104A; SE379362B; JPS5133825B2; ATA558873A; FR2193854A1; CH603738A5; AT330917B; NL7310210A; FR2193854B1; JPS4945154A; CA1005940A; US3888812A; DE2332165B2

Description

DR. WP 'TER h^!'EL3CH

P=It*: !»lan*, ait

i Hamburg ?9 ■ Postfach 10314 Fernruf: 652S7Ö7

Akte: 227*1

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Haaib urt

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharz-Emulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässeriger Emulsionen von Epoxidharzen. Herstellungsnöglichkeiten für wässerige Epoxidharzemulsionen sind bekannt.

In der deutschen Patentschrift 1 080 513 wird beschrieben, daß Polyepoxyde mittels gewisser nichtiönogener Emulgiermittel in Wasser emulgiert bzw. dlspergiert werden können. Die Lagerbeständigkeit der Emulsionen war jedoch so gering, daß es notwendig war, außer dem Emulgator noch ein Bindekolloid zuzusetzen. In der USA-Patentschrift 3 069 376 wird die Herstellung von Epoxydharz-Emulsionen beschrieben, wobei jedoch ebenfalls Schutzkolloide mitverwendet werden (vergl. Beispiel

In der canadischen Patentschrift 879 750 werden zur Herstellung wässeriger Epoxidharzemulsionen Eraulgatormischlingen aus Nonylphenoxypoly-(äthoxy)r_qäthanol und Alkylphenole polyglykoläthera mit 4-9 Mol angelagertem Alkylenoxid beschrieben. Die verwendeten Emulgatormengen schwanken zwischen 12 Gew.-JS und l¹» Gew.-%. Diese bekannten Epoxidharzemulsionen liefern bei der Aushärtung mit Polyamidoarainen keine ausreichende Wasserunempfindlichkeit aufweisende überzüge.

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In der japanischen Patentschrift 29 625-71 wird als Emulgiermittel für Epoxidharze eine Mischung von PoIyoxyalkylenen aus Alkylen- und Propylen-oxid und Alkylphenolpolyglykoläthern in einer Menge von 0,5 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, angegeben. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Emulsion bei der für die Härtung erforderlichen Kombination mit Epoxidharzhärtern zur Phasentrennung neigt und daher keine einwandfreien Schutzüberzüge erhalten werden.

In der österreichischen Patentschrift 286 6^7 und in der deutschen Auslegeschrift 1 669 772 wird als nichtionogener Emulgator ein Anlagerungsprodukt von 25 - 30 Mol Alkylenoxid an Abietinsäure für die Herstellung von wässerigen Epoxidharzdispersionen beschrieben. Nach dem angegebenen Verfahren sind stabile wässerige Emulsionen, die längere Zeit ohne Phasentrennung haltbar sind, nur bei dem vorzugsweise angegebenen Epoxidharzgehalt von 70 - 80 Gew.-Jt in der wässerigen Phase zu erhalten. Wird mehr Wasser in die Dispersion eingebracht, wie es für die technische Verwendung durch Aufbringen von überzügen erwünscht ist, dann wird die Lagerstabilität der Emulsionen erheblich herabgesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, stabile wässerige Emulsionen von flüssigen Epoxidharzen bzw. solchen Epoxidharzen, die bei Temperaturen bis 80°C in flüssiger Phase vorliegen, mit Wassergehalten von 50 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion zur Verfügung zu stellen, die bei 20°C mind<
lagerstabil sind.

die bei 20°C mindestens 3 Monate ohne Phasentrennung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen Emulsionen von Epoxidharzen mit Wassergehalten von 50 Gew.-SS bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Ge-

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samtgewicht der Emulsion, durch Emulgieren von flüssigen Epoxidharzen bzw. von Epoxidharzen, die zwischen 20 C und 80°C flüssig vorliegen, mit Wasser in Anwesenheit von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung 0,5 - 15 Gew.-J einer Emulgatormischung einsetzt, die aus a) 30 - 50 Gew.-Jt Abietinsäurepolyglykolester, b) 20-40 Gew.-% Polyglykoläthern von Fettalkoholen und/oder b¹) Polyglykoläthern von p-Alkylphenol und c) 10 - 30 Gew.-Ϊ langkettiger aliphatischer Alkohole mit 8-18 C-Atomen besteht, wobei die Summe der eingesetzten einzelnen Emulgatorkomponenten a, b, (b*) und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

In Kombination mit geeigneten Härterverbindungen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri- oder andere Polyamine, welche vorzugsweise zur Kalthärtung dienen, sowie organischen Säureanhydriden, die fast in allen Fällen eine Heißhärtung erfordern, ergeben die erfindungsc&mäßen Epoxidharz-Emulsionen, wenn diese als überzüge oder Beschichtung auf einen Träger aufgebracht werden, wasserunempfindliche, glatte, feste überzüge. Die Topfzeit der Epoxidharzemulsionen die einen Zusatz eines Epoxidharzhärters erhalten haben, muß so abgestimmt oder ausgewählt sein, daß vor der Aushärtung das Wasser größstensteils abgedampft ist.

Emulgiert werden können gemäß der Erfindung prinzipiell alle mono- und mehrfunktionellen Epoxidverbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander, sofern sie nicht wassermischbar sind. Vom technischen Interesse ist besonders die Emulgierung von mehrfunktionellen Epoxidverbindungen mit mehr als einer I₃2j-Epoxidgruppe, die durch geeignete bekannte Härter in Kunststoffe überführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet vor der Emulgierung der Epoxidharze in V/asser den Zusatz von Füllstoffen, Streckmitteln, Pigmenten, beispielsweise Bitumen oder Teer als Streckmittel. Die Lagerstabilitäten der erfindungsgemäß hergestellten wässerigen Epoxidharzdispersionen werden durch solche Zusätze nicht entscheidend beeinträchtigt. Die Füllstoffe enthaltenden oder füllstoff-freien Emulsionen liefern nach Zumischung üblicher Epoxidharz-Härter in mehr ού-cv weniger starter Schicht werteilt gehärtete ü

Besonders geeignet sind zum Aushärten der Epoxidharze in der wässerigen Emulsion bzw. Dispersion Polyamidoamine, die Kondensat3 aus dimeren Fettsäuren bzw. oligomers fettsäuren aus Fettsäure und Vinylverbindungen, besonders Styrol und Alkylenpolyaminen wie z.B. Diäthylentriamin oder Triäthyltetramin sind. Derartige Produkte sind z.B, in der USA-Patentschrift 3 139 437, britischen Patentschrift 803 517, britischen Patentschrift 988 738 und deutschen- üffenlegungsachrift 1 745 322 beschrieben.

Diese Polyamidoamine haben Aminzahlen von 80 - 450 und Viskositäten von I50 - 30 000 cP (25°C),

Besonders geeignet sind als Härtungsmittel neue Assoziate, die in der schweizerischen Patentanmeldung vom gleichen Tage (Meine Akte: 2283) mit dem Aktenzeichen H 106/72 beschrieben sind.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche gemäß der Erfindung zu Emulsionen umgesetzt werden können, seien beispielhaft genannt:

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohecadien, Cyclo-

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dodecadien, Cyclododecätrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Divinylbenzole und dergleichen), Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole, Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy- 3-methylpheny1)-methan ₃ Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorpheny1)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxypheny3)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-dipheny!methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-¹!' -methylpheny lmethan, 1,1-Bis- (*i-hydroxypheny 1) 2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(M-hydroxyphenyD-cyclohexan, BiS-(¹J-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, ^,4'-Dihydroxydipheny1-2,2*-Dihydroxydipheny1, 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche), S- und N-haltige Epoxide, (Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigen Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können

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deren Gemische als -auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren emulgiert werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Polyepoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxyäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die gemäß der Erfindung emulgierbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel o:er Plexibilisatoren sowie Härtungsbeschleuniger vor der Zugabe des Härtungsmittels oder im unmittelbaren Anschluß an die Zugabe des Härtungsmittels zugesetzt werden. Von besonderem Interesse für die Praxis sind Zusätze wie beispielsweise Titandioxid, Sand, Bitumen und Teerprodukte. Die Emulsionen selbst können auch als Zusätze für Beton oder Zement verwendet werden.

Bevorzugt verwendet werden Epoxidharze, die auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F aufgebaut sind, deren Epoxidäquivalent zwischen 160 bis 250 liegt und deren Viskosität 2000 bis 20 000 cP, gemessen bei 25°C, betragen. Monofunktionelle Epoxidverbindungen, wie z.B. n-Butylglycidylather, 2-Äthylhexylglycidylather, Kresylglycidyläther und p-tert.-Butylphenylglycidylather sind hauptsächlich von Bedeutung als reaktive Verdünnungsmittel für

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mehrfunktionelle höherviskose Epoxidverbirdungen.

Beispiel 1:

Zu 100 g einer Mischung aus 87,5 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einer Viskosität von 10 000 cP bei 20⁰C, oinem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 und 12,5 g n-Eutylclycidylather werden M g eines Kondenaationsproduktes von Abietinsäure und 30 Mol Äthylenoxid, 1,5 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxid, 1,5 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol und 4 Mol Äthylenoxid sowie 2 g Dodekanol unter leichter Erwärmung auf *Ι0 C zugegeben und durch Rühren homogen verteilt.

In einem Anteil dieser Zubereitung wird unter Rühren soviel Wasser einemulgiert, daß der Wasseranteil der Emulsion 50 Gew.-% beträgt. In einem anderen Anteil wird in gleicher Weise soviel Wasser einemulgiert, daß der Wasseranteil 60 Gew.-3» ausmacht.

Beide Emulsionen werden bei Raumtemperatur auf ihre Lagerstabiiität geprüft.

1) Dispersion mit 50 Gew.-& Wasser: Ansetzen erfolgt nach 12 Wochen

2) Dispersion mit 60 Gew.-? Wasser: Absetzen erfolgt nach 2k Wochen

Beispiel 2.

Zu 100 g eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol A mit einer Viskosität von 9 000 cP bei 20⁰C und einem Epoxidäquivalent von l80 werden wie im Beispiel 1 angegeben, k g mit 30 Mol Äthylenoxid äthoxilierte Abietinsäure, 1,5 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid, 1,5 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol mit H Mol Äthylenoxid sowie

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2 g Dodekanol zugegeben und verrührt. In diese Zubereitung wird soviel Wasser einemulgiert, daß der Gesamtwasseranteil 60 Gew.-% der Emulsion ausmacht. Die so erhaltene Emulsion ist 12 Wochen stabil.

Beispiel 3-

Analog werden zu 100 g¹ eines Epoxidharzes mit einer Viskosität von 12 000 cP und einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, auf der Basis von Bisphenol und Epichlorhydrin, 2 g eines Kondensationsproduktes von Abietinsäure mit 30 Mol Äthylenoxid, und 2 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol mit 23 Mol Äthylenoxid sowie 2 g Dodecanol, hinzugefügt und dann homogenisiert. Sodann wird in diesen Ansatz soviel Wasser einemulgiert, daß der Wasseranteil 50 Gew.-% beträgt. Die so erhaltene Emulsion ist 6 Wochen stabil.

Beispiel *J:

In 100 g einer 80 gew.-#igen Lösung eines Epoxidharzes mit einer Viskosität von 100 - 170 cP (gemessen 40 gew.-%ig in Butyldiglykol bei 20⁰C und einem Epoxidäquivalent von 450 - 525 in Xylol werden 2 g eines Kondensationsproduktes von Abietinsäure und 30 Mol Äthylenoxid, 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von p-Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxid, 1,25 g eines Kondensationsproduktes von p-Nonylphenol und h Mol Äthylenoxid sowie 1 g Dodecylalkohol verrührt. Durch Einemulgieren von Wasser in diesen Ansatz gelingt es eine Emulsion herzustellen, die 50 Gew..-# ihres Gewichtes an Wasser aufweist und eine Lagerstabilität von 10 Stunden hat.

Beispiel 5·

Zu einer Mischung von 77,5 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von

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ca. 190 und einer Viskosität von ca. 10 000 cP bei 20⁰C, 11,5 g n-Butylglycidyläther und 10 g eines Glycidylathers des Trimethylolpropans wird ein Emulgatorgemisch aus 3 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Äthylenoxid an Abietinsäure (oder Kolophonium),2g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Xthylenoxid an p-Nonylphenol, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol und 2 g n-Dodecylalkohol gegeben und homogen eingerührt.

Aus diesem Ansatz wird durch Zugabe der entsprechenden Wassermenge eine Emulsion mit einem Wassergehalt von 50 Gew.-Ϊ hergestellt,■Diese wird bei 50⁰C gelagert und . ist mehr als 48 Stunden stabil.

Beispiel 6:

Zu 100 g eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. I85 und einer Viskosität von 8 000 cP, werden 9 g eines Emulgatorgemisches aus 3 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Mol Äthylenoxid an Abietinsäure (oder Kolophonium), je 2 g eines Anlagerungsproduktes von M Mol Äthylenoxid an p-Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxid an p-Nonylphenol sowie 2 g n-Dodecylalkohol zugegeben und unter Rühren homogen verteilt.

Zu diesem Ansatz wird langsam unter Rühren soviel Wasser zugegeben, daß die jeweils entstehende Emulsion einen Epoxidharzgehalt von 80 Gew.-5S, 60 Gew.-56 bzw. ¹15 Gew.-? aufweist. Die erhaltenen Emulsionen sind mindestens 52, 10 bzw. 6 Wochen stabil.

Beispiel 7:

Zu 100 g eines Epoxidharzgemisches bestehend aus 88 Gew.-t eines Polyglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I85

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und einer Viskosität von 9000 cP und 12 Gew.-? 2-Äthylhexylglycidyläther werden 9 S eines Emulgatorgemisches hinzugefügt, das aus 4 g eines Anlagerurgsproduktes von 25 - 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 1,5 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 1,5 g eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol und 2 g n-Dodecylalkohol besteht.

Die Harz-in-Wasser-Emulsion wird durch Zugabe von Wasser unter Rühren hergestellt. Bei einem Wassergehalt von 50 Gew.~# ist die Lager- und Gebrauchsfähigkeit der Emulsion sehr gut.

Beispiel 8:

Aus 95 g eines Trimethylolpropanglycidylathers mit einem Epoxidäquivalent von 152 und einer Viskosität von 170 cP, gemessen bei 25°C, und eines Emulgatorgemisches, das aus 4 g eines Oxäthylierungsproduktes der Abietinsäure, das je Mol Säure 25 - 30 Mol Äthylenoxid angelagert enthält, 1,5 g eines Anlagerungsproduktes von 20 - 25 Mol Äthylenoxid an p-Nonylphenol, 1,5 g eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-Nonylphenol und 9-11 Mol Äthylenoxid sowie 2 g 1-Dodecanol besteht, wird unter Rühren und gegebenenfalls gelindem Erwärmen eine homogene Lösung hergestellt.

In diese Epoxidharzzubereitung werden langsam unter Rühren 65 g Wasser eingearbeitet. Es entsteht eine stabile Emulsion, die nach 10 Stunden etwa 2 Vol.-£ überstehende dispersionsfreie wässerige Phase aufweist und sich dann unverändert hält. Die dispersionsfreie wässerige Phase kann nach ihrer Abtrennung von der Emulsion in bekannter Weise bei weiteren Emulgierungen des Trimethylolpropanglycidyläthers anstelle des Wassers oder im Gemisch mit diesem verwandt werden.

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Beispiel 9:

In 95 g BisO^-Epoxy-ö-methylcyclohexylinethyl-^adipat mit einem Epoxidäquivalent von 210 und einer Viskosität von 900 cP, gemessen bei 25°C, werden 5 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus ¹J g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 1,5 g eines Äthoxylierungsproduktes von p-Nonylphenol, das 20 - 25 Mol Äthylenoxid enthält, 1,5 g eines Alkylpolyglykoläthers mit 12 - 14 C-Atomen in der Alkylkette und 6-10 Mol Äthylenoxid sowie aus 2 g n-Dodecanol besteht, homogen verrührt. Es werden 100 g Wasser unter Rühren zugegeben. Man erhält eine Dispersion die nach 2 Tagen eine geringe Menge dispersionsfreier wässeriger Phasen aufweist, die für weitere Emulgierungen des Bis(3,4-Epoxy-6-methyIcyclohexylmethy1-)adipats verwendet werden kann. Die Emulsion selbst konzentriert sich dabei auf 55 Gew.-? und bleibt in dieser Form über 4 Wochen stabil.

Die Epoxidharz/Emulgator-Zubereitung kann vor der Emulgierung mit Wasiser mit Pigmenten wie z.B. Titandioxid (und Füllstoffen wie Quarzmehl, Quarzsand), versetzt werden.

Die Verwendung des im Beispiel 7 genannten Emulgatorgemisches ermöglicht auch die Zugabe von Bitumen zum Epoxidharz vor der Emulgierung.

Die Epoxidharzemulsionen wurden in folgender Weise zu einer weißpigmentierten Dispersionsfarbe verarbeitet und auf phosphatieren Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen.

Dispersion 1:

Aus 72 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus

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66 g einer Mischung aus 88 Gew.-% eines Epoxidharzes
auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von ca. 186 und, einer
Viskosität von 9000 cP, gemessen bei 25°C und
12 Gew.-% 2-Äthylhexylglycidyläther wurde in
der Wärme mit

6 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus
2,67g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen

Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure,

1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol
1 g eines Anlagerungsproduktes von 10 Molen Äthylen-

oxid an 1 Mol p~Nonylphenol und
l»33g n-Dodecylalkohol

(Diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch in Beispiel 7) vermischt.
Dieses Gemisch wurde auf einer Walze mit
105 g nichtkreidendem Titandioxid vom Rutiltyp und 4 g
hochdisperser Kieselsäure abgerieben. Mit Hilfe
eines Rührers wurden

66 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 der Anmeldung vom gleichen Tage mit dem Titel: Härtungsmittel
für wässerige Epoxidharzdxspersionen¹¹ (Meine
Akte: 228-3) Aktenzeichen 11 IO6/72
und
200 g Wasser zugesetzt.

Entsprechende weiß pigmentierte wässerige Dispersionsfarben und Beschichtungen wurden unter Verwendung von
Dispersion 2 66 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 3, « 3 66 g " " " i\_t

" 4 66 g " " " 5,

" 5 66 g " " " 6,

(der schon genannten Anmeldung von gleichen Tage)
hergestellt.

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Folgende Angaben erläutern die zur Herstellung der Dispersionsfarbe und Beschichtungen verwendeten Härtungsmittel (Assoziate) und ihre Herstellung näher:

Härtungsmittel für Dispersion 1: Herstellung der Ausgangsprodukte: Polyamidoamin 1 (Komponente la)

Ein durch ionische Polymerisation hegestelltes Copolymerisat aus 2 Molen isomerisiertem Sojaölfettsauremethylester und einem Mol Styrol, das hauptsächlich aus dem dimeren Ester besteht und eine Verseifungszahl von 190 hat, wurde mit Diäthylentriamin durch Erhitzen bis auf 190⁰C zu einem PoIyamidoarain (la) mit folgenden Kenndaten umgesetzt: Viskosität bei 25°C : 1 950 cP Aminzahl ' : 278 Aminwasserstoffäquivalentgewicht : IiO

Kondensationsprodukt 1 (Komponente 2)r 188 g Phenol (2 Mole) wurden auf ge schmolz en und bei ca. *»5°C mit 96 g 44gewichtsprozentiger wässeriger Formaldehydlösung im Verlaufe von 15 min vesetzt. Daraufhin wurden bei der gleichen Temperatur im Verlaufe von 30 - ^5 min 272 g Xylylendiamin (2 Mole) zugesetzt. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis 105⁰C Wasser aus dem Ansatz in eine Vorlage abdestilliert. Danach wurde noch bei 105°C etwa 30 min das Kondensationsprodukt unter vollem Vakuum belassen, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₁ - Z₂ erreicht war.

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Es wurde ein Kondensationsprodukt 1 mit folgenden Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25°C : 2 500 cP

Aminzahl : ^90

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 73

Das Kondensationsprodukt 1 besteht hauptsächlich aus folgen der Verbindung:

Herstellung des Härtungsmittels (Assoziates):

183 g Polyamidoamin 1 (als Komponente la) wurde unter einer N₂-Atmosphäre auf 12O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn. 26,3 g Trimethylolpropanglycidyläther (als Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Das Polyamidoamin-Epoxid-Addukt (1) wurde mit 60 g Äthylglykol verdünnt. Bei einer Temperatur von ca. 80°C wurden 26,5 g des Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendianin zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stdn. lang bei einer Temperatur von 100⁰C verrührt.- Es entstand ein erfindungsgemäßes Assoziat, welches ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten ist: Viskosität bei 25°C : 3 500 cP Aminzahl : 225

Festkörpergehalt : 80 Gew.-3?

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 155

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45"

Härtungsmittel für Dispersion 2:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet. Anstelle des Trimethylolpropanglycidylathers (Ib) wurde jedoch bei der Herstellung dieses Härtungsmittels die gleiche Menge des Glycidyläthers des oxpropylierten Pentaerythrit^ eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 1 240 cP Aminzahl : 210

Pestkörpergehalt : 79 Gew.-% Aminwasserstoffäquivalentgewicht , -152

Härtungsinittel für Dispersion 3:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet. Dabei wurden jedoch folgende Mengen umgesetzt:
183 g Polyamidoamin (1) (als Komponente la), 20 g Pentaerythritglycidyläther (als Komponente Ib), 57 g Äthylglykol und

25,5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin (als Komponente 2).

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 10 700 cP Aminzahl : 206

Festkörpergehalt : 79,5 Gew.τ* Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 150

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Härtungsmittel für Dispersion 4:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet. Dabei wurden jedoch folgende Mengen umgesetzt:
183 g Polyamidoamin (1) (als Komponente (la), 13 g Sorbitglycidyläther (als Komponente Ib), 50 g Kthylglykol und

25j5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin (als Komponente 2).

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25⁰C : 1 486 cP Aminzahl : 226

Festkörpergehalt - : 80,5 Gew.-ß

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 137

Härtungsmittel für Dispersion 5:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet. Anstelle des Trimethylolpropanglycidyläthers wurde die gleiche Menge des Glycidyläthers des oxpropylierten Sorbits (als Komponente Ib) eingesetzt.

Es entstand ein Ass.oziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 2 I88 cP Aminzahl : 214

Festkörpergehalt : 79,5 Gew.-f

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 153

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Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d.h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente) die 2 bis 8 Std. betrug. Diese wässerigen Dispersionsfarben wurden in ca. 100 u Schichtstärke auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Prüfung auf Asbest- Zement plat ten	1	- Disp 2	ersion 3	Ordnung —	4	. 5	HaIb- glanz
Topfzeit	3 Std.	5 Std.	1,5 Std.	gut	7,5 Std	5,5Std
Antrocknung	3 "	5,5 "	2		8	6	97 Sek.
Durchhärtung	ca.24"	ca.24 »	ca.18 "	110 Sek.	ca.30 "	ca.24"	3,5 mm
Filmbildung	^-	einwandfrei —	2,5 mm		s>	-47
Filmverlauf	<	in	-43
Glanz	gut	Halb - glänz	Seiden glanz
Prüfung auf phos phatiert en Ei senblech
Pendelhärte nach 1 Woche (nach König)	105 Sek.	90 Sek.	88 Sek.
Tiefung nach Erichsen DIN 53156	4,0 mm	3,5 mm	4,5 mm
Weißgehalt (ge messen i.Leuko met er nach Lange)	-40	-55	-50

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Aus 100 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus 90 g eines Gemisches aus 87,5 Gew.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol Ά und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 und einer Viskosität von ca. 9000 cP, gemessen bei 25°C und 12,5 g n-Butylglycidyläther, 10 g Trimethylolpropanglycidylather mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 152, einer Viskosität von 170 cP, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 7.4 Gew.-%, 3 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Ethylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Ethylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nony!phenol, 2 g n-Dodecylalkohol (diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung) 225 g Wasser und je 80 g der Härtungsmittel Beispiele 1 bis 13 der schon genannten Anmeldung vom gleichen Tage wurden wässerige Dispersionen hergestellt. Die Dispersionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d.h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 1 bis 10 Std. betrug. Sie sind in hervorragender Weise zur Beschichtung von Beton und verputztem ?lauerwerk geeignet.

Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Härtungsmittel, die in der Tabelle 2 mit Beispiel 1 bis 13 bezeichnet sind, entsprechen den schon genannten Härtungsmitteln oder werden nachfolgend näher erläutert:

Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 entspricht dem schon genannten Härtungsmittel für Dispersion 1.

Härtungsmittel gemäß Beispiel 2:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet, jedoch wurden folgende Mengen umgesetzt:

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183 g Polyamidoamin 2 (als Komponente la), 38,1 g Trimethylolpropanglycidylather (als Komponente Ib), 63 g Xthylglykol und

27,6 ρ; des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol j Formaldehyd und Xylylendiamin.

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel bräuchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 3 100 cP

Aminzahl : 301

Festkörpergehalt : 80 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent : 155

Härtungsmittel gemäß Beispiel 3 entspricht dem schon genannten Härtungsmittel für Dispersion

Härtungsmittel gemäß Beispiel 4 entspricht dem schon genannten Härtungsmittel für Dispersion

Härtungsmittel gemäß Beispiel 5 entspricht dem schon genannten Härtungsmittel für Dispersion

Härtungsmittel gemäß Beispiel 6 entspricht dem schon genannten Härtungsmittel für Dispersion 5-

Härtungsmittel gemäß Beispiel 7

Es· wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion 1 gearbeitet. Anstelle des Trimethylolpropanglycidylätners wurde die gleiche Γ-Ienge Glyzeringlycidyläther als Komponente Ib eingesetzt.

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 4 120 cP Aminzahl : 212

Festkörpergehalt : 81 Gew.-?

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 158

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Härtungsmittel gemäß Beispiel 8:

Herstellung eines Ausgangsmaterials (Komponente 2)

Kondensationsprodukt 2 (Komponente 2) : 960 g Triäthylentetramin (6,15 Mole) wurden bei 4Q°C unter Kühlung mit 297 g 44gewichtsprozentiger wässeriger Pormaldehydlösung (4,35 Mole) im Verlauf von 15 - 20 min versetzt. Daraufhin wurden 579 g geschmolzenes Phenol (6,15 Mole) im Verlauf von 15 min bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis auf 8O⁰C Wasser in eine Vorlage abdestilliert. Danach wurde noch bei 8O⁰C etwa 30 min das Kondensationsprodukt unter dem vollen Vakuum belassen, bis eine Gardner-Hold-Viskosität von T-U erreicht war. Es wurde ein Kondensationsprodukt 2 mit folgenden Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25°C : 885 cP Aminzahl : 644

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 53

Das Kondensationsprodukt 2 besteht hauptsächlich aus folgender Verbindung:

—J CH₂NH-(CH₂CH₂NH)₃H

Herstellung des Härtungsmittels:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben beim Härtungsmittel für Dispersion !gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt.

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

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Viskosität bei 25°C : 1 000 cP Aminzahl * : 260

Pestkörpergehalt : 77 Gew.-5?

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 1^3

Härtungsmittel gemäß Beispiel 9:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben für die Herstellung des Härtungsmittel für Dispersion 5 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 1 660 cP Aminzahl : 252

Festkörpergehalt : 78 Gew.-?

Aminwasser st'off äquivalentgewicht :

Härtungsmittel gemäß Beispiel 10:

Es wurde entsprechend den Angaben bei der Herstellung des Härtungsmittels für Dispersion 3 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Tri äthylentetramin eingesetzt.

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 3 980 cP Aminzahl : 248

Festkörpergehalt : 79 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalentgewicht :

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Härtungsmittel gemäß Beispiel 11:

Es wurde entsprechend, den vorstehenden Angaben für das Härtungsmittel gemäß Beispiel 7 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt.

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 3 940 cP

Aminzahl : 247

Festkörpergehalt : 80 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalentgewicht . : 148

Härtungsmittel gemäß Beispiel 12:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben für das Härtungsmittel gemäß Beispiel 5 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 1 765 cP

Aminzahl " : 273

Festkörpergehalt : 80 Gew.-SS

Aminwasserstoffäquivalentgewicht ' : 129

Härtungsmittel gemäß Beispiel 13:

Es wurde entsprechend den vorstehenden Angaben für die Herstellung des Härtungsmittels für die Dispersion 1 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Konponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Kcroonehte 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten: Viskosität bei 25°C : 3 240 cP Festkörpergehalt : 80 Gev,-%

Aminzahl : 248 Aminwasserstoff-

äquivalentgewicht:

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Tabelle 2

Dispersion mit Härtungsmittel	2	Topfzeit	5	Std.	,5	Std.	Antrock nung	Durch trock nung	Std.	Erich- sen- Tiefung n.DIN 53156	Gitter schnitt η. DIN 53153
Beispiel 1	3	3₃	,5	It		Il	5 Std.	24	Il	8,7 mm	1
η	4	3.	5h,20"	,5	II	5,5 "	24	It	8,9 mm	1
η	5	1		Il	6 "	24	II	8,3 mm	1
It	6	8		Il	5 "	20	Il	9,7 mm	1
η	7	5		ti	15 "	30	Il	7,5 mm	2
η	8	8		it	6	24	Il	8,7 mm	1
η	9	4.	,5	Il	22	30	II	8,6 mm	1
π	10	4	It	6,5 "	24	Il	8,9 mm	1
η	11	3	11	4,5 "	24	Il	8,8 mm	1
η	12	3	4	24	II	9,3 mm	1
η	13	6	4	24	Il	8,9 mm	1
η	3	7	24	It	8,9 mm-	1
η		5 ■	24	8,7 mm	1

Mit dem Ausdruck "Topfzeit" wurde die Zeit bezeichnet, die verstreicht, bis eine Dispersion aus 50 g des Epoxidharz-Emulgatorgemisches, 50 g Wasser und je 45 g der Härtungsmittel Beispiel 1 bis 13 der schon genannten Anmeldung vom gleichen Tage geliert ist, bzw. bis die Vis-•kosität der Dispersion so stark angestiegen ist, daß ihre sachgemäße Verarbeitung nicht mehr möglich ist.

Eine Mischung,bestehend aus 80 g feinkörnigem Quarzmehl (Korngröße 0,5 mm), 160 g grobkörnigem Quarzend, 80 g Zement, 11 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, entsprechend dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung bestehend aus 10,1 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von I85 und einer Viskosität von 8 900 cP, gemessen bei 25°C, 0,4 g eines Anlagerungsproduktes von 25-30 Molen Äthylenoxid an .1 Mol Abietinsäure, 0,15 g eines .Anlagarungsproduktes

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von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von 4 Molen Ä'thylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 0,2 g n-Dodecvlalkohol, 0,5 g 2-Äthylhexylglycidylather und S₃ 5 g des Hart ungsrnitt eis gemäß Beispiel 1 der schon genannten Anmeldung vom gleichen Tage, wurden in einem Mischgerät homogen gemischt und mit 80 g Wasser zu einer pastösen Konsistenz verrührt. Diese Masse wurde mit einem Rakel zu e5.ne*n etwa 5 mm starken Betonbodenbelag verarbeitet, der nach des Durchhärten eine ausgezeichnete Öl- und Wasssrfestigkeit aufwies. Zug-, Druck- und Biegefestigkeiten der Betonmischung wurden durch den Zusatz der Epoxidharz-Härtungsmittel-Emulsion um 15 bis 20$ verbessert.

Vergleichsversuche zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes:

Untersuchung unter Berücksichtigung der österreichischen Patentschrift 286 647

A. In ein homogenes, 45 - 6O⁰C v/armes Gemisch aus 6OO g flüssigem Epoxidharz mit einem Epoxidiert von 0,5» einer Viskosität von ca. 2 500 cP. einem Molekulargewicht von etwa 400 und 30 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Mol Äthylenoxid an Kolophonium werden in 120 g Wasser,- das 2 g des gleichen Anlagerungsproduktes enthält3 eingerührt. Dabei rr.u3 für eine zügige Umwälzung des Ansatzes gesorgt '.rerden. Sobald sich die primär bildende Uasser-in-Harz-F-rnulGion in eine Harzin-Wasser-Emulsion umgewandelt·· hat., wird noch 20 Minuten gerührt. Die erhaltene Emulsion ist 80 gew.-SSig und über ein Jahr lagerstabil. Bei vielt ever Zugabe von V/asser zwecks Einstellung auf Fpoxicharzgehalte von 60 bzw. 45 Gav?.-% Epoxidharz nimnn; die Lagerstabilität beträchtlich ab, nämlich auf 3 bzw. 1 Woche. Die verminderte Lagerstabilität äußert sich dadurch, daß sich die Emulsion in zur-:. Phasen trennt.

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BAD ORIGINAL

Untersuchung unter Berücksichtigung der canadischen Patentschrift 879 750

B. Analog zu den Angaben in der Patentschrift 879 750 werden zur Emulgierung des gleichen Epoxidharzes wie im Fall A angegeben, 70,9 g Epoxidharz und 22 g eines Emulgatorgemisches aus 60 g Dimethylphthalat, 20 g eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Alkylenoxid an p-Nonylphenoi sowie 20 g eines Anlagerungsproduktes von 19 Mol Alkylenoxid an p-Nony!phenol homogen verrührt .

Danach wurden wie im Pall A- jeweils in Anteile dieser Abmischung soviel V/asser einemulgiert, daß Emulsionen erhalten wurden, die 80, 60 und 45 Gew.-% an Epoxidharz enthielten. Die Emulsionen trennten sich in 2 Phasen nach 3 Monaten, 3 bzw. einem 1/2 Tag.

Erfindungsgemäße Arbeitsweise:

C. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Emulsionen eines bei den bei den Vergleichsversuchen A und B verwendeten gleichen Epoxidharzes, das auf 100 g Epoxidharz 7 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Emulgatorgemisches aus 4 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Alkylenoxid an Abietinsäure, 1,5 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Alkylenoxid an p-Nonylphenol, 1,5 g eines Anlagerungsproduktes an p-Nonylphenol sowie 2 g n-Dodecylalkohol enthielt und die jeweils einen Epoxidgehalt von 80, 60 und 45 Gew.-Jf aufweisen, zeigen ohne Veränderung eine Lagerstabilität von über 1 Jahr, 6 Monate bzw. 6 Wochen.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Emulsionen von Epoxidharzen mit Wassergehalten von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion _} durch Emulgieren von flüssigen Epoxidharzen bzw. von Epoxidharzen, die zwischen 20 C und 80 C flüssig vorliegen, mit Wasser in Anwesenheit
von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, 0_s5 - 15 Gew.-% einer Emulgatormischung einsetzt, die aus a) 30 - 50 Gevi.-%
Abietinsäurepolyglykolester, b) 20 - 40 Gew.-% Polyglykoläthern von Fettalkoholen und/oder b') Polyglykoläthern von p-Alkylphenol und c) 10-30 Gew.-55 langkettiger aliphatischer Alkohole mit 8 - 18 C-Atomen besteht, wobei die Summe der eingesetzten einzelnen Emulgatorkomponenten a, b, (b¹)
und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß
eine solche Fmulgatormischung eingesetzt wird, in der
a) aus äthoxylierter Abietinsäure (oder alkoxyliertem Kolophonium), b^T) aus einem Anlagerungsprodukt von Alkylenoxid an p-Alkylphenol, c) aus einem aliphatischen Alkohol mit
8 - 18 C-Atomen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß
als a) äthoxylierte Abietinsäure ein Anlagerungsprodukt von 25 - 30 Mol Alkylenoxid an 1 Mol Abietinsäure verwendet wird.

H. Verfahren nach Anspruch 2₅ dadurch gekennzeichnet,
daß als b^f) alkoxyliertes Anlagerungsprodukt an p-Alkylphenol ein Anlagerunpsprodukt von 4-30 Mol Äthylenoxid an Alkylphenol, besonders an p-Nony!phenol, verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als b¹) alkoxylierter Fettalkohol ein Anlagerungsprodukt von 4-30 Mol Äthylenoxid an einen aliphatischen Alkohol mit 8,- 20 C-Atomen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Pettalkohol ein aliphatischer Alkohol mit 12 - 18 C-Atomen verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorgemisch in einer Menge von 0,5 - 15 Gevr.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, eingesetzt wird.

8. Emulgatorgemisch als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-7, bestehend aus

a) 30 - 50 Gew.-Ϊ Abietinsäurepolyglykolester,

b) 20 - 40 Gew.-? Polyglykoläthern von Fettalkoholen und/oder b^f) Polyglykoläthern von p-Alkylphenol und c) 10 - 30 Gew.-? langkettiger aliphatischer Alkohole mit 8 - l8 C-Atomen, wobei die Summe der eingesetzten einzelnen Emulgatorkomponenten a, b, (b¹) und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

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