DE1720378A1

DE1720378A1 - Epoxydharzmassen

Info

Publication number: DE1720378A1
Application number: DE1967C0042050
Authority: DE
Inventors: Mckay Alan Gordon; Brown Peter Thomas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1967-04-14
Publication date: 1971-09-16
Also published as: ES339317A1; FR1517647A; CH487955A; DE1720378B2; GB1131543A; US3449278A

Description

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PetinlOBwil·· 8 MOnchan 2, Bröuhairtitroß·

Case ARL 125

CIBA AKTIEH&ESELLSCHAPI, Basel, Schweiz

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Epoxydharzmassen und insbesondere wässrige Dispersionen, die solche Massen enthalten und gehärtete Produkte, die nach diesem Verfahren erhalten werden können.

Es ist bekannt, daß Poly(aminoamide), die freie Aminogruppen enthalten und die aus Alkylenpolyamihen und polymerisieren ungesättigten natürlichen !Fettsäuren hergestellt werden, zum Härten von Epoxydharzen verwendet werden können. Die Härtung von Epoxydharzen mit Addukten, die aus Polyamiden und PoIyepoxyden gebildet werden, ist ebenfalls bekannt, Zwar wurde vorgeschlagen härtbare wässrige Dispersionen aus diesen Adukten und Epoxydharzen herzustellen, die hierbei erhaltenen Ergebnisse Bind jedoch häufig nicht zufriedenstellend. So sind in einigen Fällen die Addukte, besonders die aus aromatischen Polyepoxyden hergestellten, halbfest und nicht vollständig in wässrigem

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Milieu dispergierbar, während wässrige Dispersionen, die ein aromatisches Epoxydharz und ein aus einem aliphatischen Polyepoxyd hergestelltesAddukt enthalten, häufig unerwünschte thixotropes Verhalten besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter Addukte, hergestellt aus Mono- oder Polyepoxyden mit Poly(amionoamiden), die sich von araliphatischen Säuren und Alkylenpolyaminen ableiten, wässrige Dispersionen erhalten werden können, in denen die oben genannten Hachteile abgeschwächt oder im wesentlichen überwunden sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es folglich, härtbare wässrige Dispersionen zu schaffen, die enthalten

(a) ein Epoxydharz, das mehr als eine endständige 1,2- Epoxydgruppe pro Durchschnittsmolekül enthält,

(b) als Härter dafür ein Addukt, das bei Raumtemperatur flüssig ist und das Wasserstoff direkt an Stickstoff gebunden enthält, aus (i) einer nicht aliphatischen Verbindung, die nur eine endstän&ige 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthält, oder einer aliphatischen Verbindung, die eine oder mehr endständige 1,2-Epoxydgruppen pro Durchschnittsmolekül enthält, mit (ii) einem stöchiometrischen Überschuß eines Poly(aminoamid)-EondensationBprodukts, aus (I) einem Alkylenpolyamin und (II) einer polymeren araliphatischen Säure, erhalten durch Copolymerisation einer konjugierten ungesättigten Pettsäure, oder eines Amid bildenden Derivats davon stit einer aromatischen Vinylverbindung. Unter einem "Amid bildenden Derivat" einer konjugierten ungesättigten Pettsäure versteht man ©in Derivat, in dem die Carboxylgruppe durch eine Gruppe ersetzt ist, die mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung einer Amidgruppe reagiert.

Als Epoxydharzkomponente (a), die mehr als eine endständige 1,2-Epoxydgruppe (z.B. - g^CHg) pro Durchsoimittsmolekül enthält, können beispielsweise Polyglyoidyleeter verwendet werden, die durch Umsetzung einer Di- oder Polycarbonsäure

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mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten v/erden können, Derartige Polyglycidyl- " ester können·sieh von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, ^terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-2,2-dicarbonsäure und Äthylenglycol-bis(4-carbo2;yphenyläther), ableiten. Spezielle derartige Polyglycidylester sind beiijpielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und solche Diglycidylester, die der Durchschnittsformel
CH₂ - OH-CH₂-(OOO-A-COO-OH₂CHOh-CH₂-) OOC-A-COO-CH₂-CH-Ph₂

entsprechen, worin A einen bivalenten aromatischen Kohlenwasserstoff rest, wie eine Phenylengruppe und ρ eine kleine ganze oder gebrochene positive Zahl bedeuten.

Zu anderen Epoxydharzen, die als Bestandteil (a) verwendet werden können, gehören Polyglycidyläther, v/ie' sie beispielsweise durch Umsetzung eines Dihydroxy-oder Polyhydroxyalkoliols oder eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Substanz (beispielsweise Glycerin— dichlorhydrin) unter- alkalischen Bedingungen oder alternativin Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließender Behandlung mit Alkali erhalten werden können. Diese Verbindungen können sich von Diolen oder Polyolen, wie Äthylenglycol und Polyäthylenglycolen, Propylenglycol und Polypropylenglycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexanr2,4-»6«triol, Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen, wie lT-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise von Dihydroxy- oder Polyhydroyyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon , 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, bis -(4-Hydroxyphenyl)-methan, biß-(4-Bydroxyphenyl)-methy!phenylmethan, bis-(4-Hj&ro3[yphenyl)-tolylmethanen, 4,4- Dihydroxydiphenylj bis-(4-HTfewSjpuenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-bis-(4-Bydroa^|;C ^lj-propan (Bisphenol A) oder Phenol/Pormaldehyd-EOiidensEiLIoiisprodukteii ableiten.

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Es können -weiterhin als Komponente (a) Aminopolyepoxyde verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Halogenwasserstoff-Abspaltung aus den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, n~Butylamin, bis-(4-Aminophenyl)-methan oder bis-(4-Methylaminophenyl)-methan, erhältlich sind.

Besonders zur Verwendung als Komponente (a) geeignete Epoxydharze, sind die Epoxydharze, die durch Umsetzung von 2,2-bis-(4-Bydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten werden und einen Epoxydgehalt von etwa 2,0-5,88 Epoxydäquivalente pro kg aufweisen.

Als zur Bildung des Adduktbestandteiles (b) verwendete Verbindung (i), die nur eine endständige 1,2-Epoxydgruppe besitzt, können aliphatisch^ oder nicht-aliphatische, beispielsweise ein aromatisches oder araliphatisches Monoepoxyd z.B. ein Monoepoxyalkan mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin, oder ein Alkyl- oder Arylglycidyläther mit insgesamt 5-11 Kohlenstoffatomen, wie n~Butylglycidylather oder Phenylglycidyläther, verwendet werden. Torzugsweise wird Propylenoxyd, n-Butylglycidyläther oder Phenylglycidyläther verwendet. Im anderen Ealle kann die Verbindung (i) eine aliphatische Verbindung mit mehr als einer endständigen 1,2-Epoxyägruppe pro Durchschnittsmolekül sein, beispielsweise Diglyciäyläther von Polyhydroxyalkoholen, besonders von Sihydroxyalkoholen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycoldiglycidyläther, Diäthylenglycoldiglycidyläther und Propan-1,2 und Propan-1,3-dioldiglycidyläthern. Vorzugsweise wird Butan-1,4~dioldiglycidylather verwendet.

Das Poly(aminoamid) (ii), das zur Bildung des Adduktbestandteiles (b) verwendet wird, ist vorzugsweise eines, das sich aus (I) einem Alkylenpolyamin und (II) einer polymeren araliphatischen Säure ableitet, die durch Copolymerisation

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von einer konjugierten Fettsäure, oder eines niederen Alkylesters davon mit Styrol in einem Molverhältnis zwischen 1:0,2 und 1:5 im wesentlichen frei von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Anwesenheit eines Inhibitors für die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation erhalten wird. Derartige Poly(aminoamide) werden in der britischen Patentschrift 988,738 beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Poly(aminoamide), die einen Aminwert zwischen 85 und 435 besitzen. · ..

Zur Herstellung des Adduktbestandteiles (b) wirddie Reaktion' zwischen dein Poly (aminoamid) (Ii) und dem Epoxyd (i) in geeigneter Weise in flüssiger Phase durchgeführt, wobeidas Epoxy d zu dem Poly (aminoamid), wenn erwünscht unter Verwendung von Wärme, zugegeben wird. Vorzugsweise wird das Poly(aminoamid) in einer Menge angewendet, die ausreicht um etwa 5 bis 20 Aminowasserstoffatome für jede 1,2-Epoxydgruppe im Epoxydbestandteil .des Addukte zur Verfügung zu stellen.

Das Verhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) kann in beträchtlichen Grenzen variieren, und hängt von solchen Faktoren, wie dem aktiven Wasserstoffgehalt der Komponente (b) und dem Gehalt an Epoxydgruppen der Komponente (a) ab. . Optimale Mengen können leicht durch Roütineexperimente bestimmt werden; im allgemeinen wird jedoch Komponente (b) in einer Menge verwendet, die ausreicht um 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxydäquivalente der Komponente (a) zur Verfügung zu stellen.

Die wässrigen Dispersionen enthalten vorzugsweise ferner einen Beschleuniger zur Härtung. Geeignete Beschleuniger sind Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres Aminostickstoffatom und eine phenolische Hydroxylgruppe, 2,4,6~tris(3)imethylaminomethyl)-phenol oder 2-Dimethylaminomethyl-4-nonyl-phenol, die besonders bevorzugt werden, enthalten. Andere Beschleuniger können jedoch verwendet werden» Wenn die Beschleuniger Gruppen

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enthalten, beispielsweise primäre Aminogruppen, die zur Umsetzung mit der Epoxydgruppe oder Gruppen der Epoxydverbindung (i), die zur Bildung des Addukts (b) verwendet wird, befähigt sind, müssen sie nach erfolgter Bildung des Addukts (b) in die wässrigen Dispersionen eingearbeitet werden. Die wässrigen Dispersionen können femer Verdünnungsmittel oder die Viskosität des Epoxydharzes oder des Addukts herabsetzende Mittel enthalten, wie Phenylglycidyläther aber besonders einen Glycidyläther eines aliphatischen Monohydroxyalkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Butylglycidyläther und iso-Octylglycidyläther, oder einem Diglycidyläther eines aliphatischen Dihydroxyalkohols mit 2 bia 6 Kohlenstoffatomen, wie Butan-1,4-dioldiglycidylather. Glycidyläther, die als reaktionsfähige Verdünnungsmittel verwendet werden, müssen in die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen nach erfolgter Adduktbildung eingearbeitet werden. Die Dispersion kann ebenfalls Pigmente, wie litandioxyd, ifeichmacher, wie JPolypropylenglycole, Streckmittel, wie niedrige viskose Steinkohle-Ieer-Praktionen und Hießreguliermittel enthalten. Sie können ebenfalls als Adhesionsbeschleuniger ein Silan mit einer reaktionsfähigen Gruppe, besonders 3-(glycidoxy)-propyltrimethoxysilan enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können leicht durch Zugabe von Wasser unter Rühren zu einer Mischung der Komponenten (a) und (b) hergestellt werden, um die Bildung der Dispersion zu unterstützen 1st Orthophosphorsäure oder eine flüssige Monoearbonfettsäure, besonders Essigsäure, vorzugsweise ebenfalls in der Mischung vorhanden.

Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls gehärtete Produkte, die duroh Verfestigung der erfindungsgemäien wässrigen Dispersionen erhalten werden, und insbesondere Beton mit, oder überzogen mit den oben genannten gehärteten Produkten. Die gehärteten Produkte können ebenfalls zur Bildung von Über-

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zügen auf beispielsweise Metallblättern verwendet werden. Beton, in den die oben genannten wässrigen Dispersionen eingearbeitet eind, zeigt verminderte Öl- und Wasserdurchlässigkeit und erliölite Zug-, Biege- und Druckfestigkeit. Die gehärteten wässrigen Dispersionen können in Beton eingearbeitet werden, indem die härtbare wässrige Dispersion zu der Zuschlag-Zementmischung hinzugefügt wird, unter Zugabe von zusätzlichem Wasser wenn nötig, und die Zuschlag-Zementmischung abbinden und die wässrige erfindungsgemäße Dispersion, die darin enthalten ist aushärten gelassen wird. Im anderen Pail können die Bestandteile der wässrigen Dispersion, außer Wasser mit dem Zuschlag und Zement gemischt werden und im Moment der Yerwendung, wird genug Wasser zur Bildung eines Schlamms der geeigneten Konsistenz hinzugegeben, und die wässrige Dispersion-Zement-Zuschlagmisehung wird aushärten gelassen. Zusehlag-Zeisentmisohungen, die die erfindungsgemäßen vässrigen Dispersionen enthalten, haften beim Abbinden und Verfestigen gut an nicht abgebundenem Beton, abgebundenem trockenem Beton, und sogar an abgebundenem nassen Beton. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Haftung an Beton, Stein und ähnlichen -Materialien, sind die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen ebenfalls zur Anheftung kleiner Steine und dergleichen an Beton und ähnlichen Unterlagen bei der Herstellung von Zementmosaik (ierazzο) und anderen dekorativen Schmuckoberflächen geeignet.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. V7enn nicht anders angegeben, bedeutet "Seile" Gewichtsteile. Die Temperaturen werden in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Die verwendeten Addukte werden wie folgt hergestellt.

Addukt A

408 Teile eines Poly (aminoamids) I fein Poly(aminoamid), das

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aus einem Alkylenpolyamin und einem Mischpolymeren aus konjugierten Fettsäureester!! mit einer aromatischen Vinylverbin&ung hergestellt wird, die einen Aminwert von 400-430, ein aktives Wasserstoffäquivalent von annähernd 90 besitzt und von Messrs. J.Bibby & Sons Ltd,, Liverpool, unter der Bezeichnung "Merginamid L 410" bezogen werden kann] v/erden auf 120° erhitzt und 42 Teile Butan-1,4-dioldiglycidyläther unter Rühren tropfenweise "hinzugegeben. Die Mischung wird auf 25° gekühlt und 50 Teile 2,4,6-tris( Diine thy laminomethyl) phenol, 15 Teile Eisessig und ein Teil eines Fließreguliermittels, das unter der Bezeichnung "Silicon DP 267" "von Imperial Chemical Industries Ltd. bezogen werden kann, werden dann unter Rühren hinzugegeben, um das Addukt A, das eine Viskosität von 460 Poise bei 21° besitzt, zu erhalten.

Zum Zwecke des Vergleichs werden andere Addukte wie folgt hergestellt:

Addukt B

Dies wird wie für Addukt A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Poly(aminoamids) I 543 Teile des Poly(aminoamids) II [einem Poly(aminoamid), das unter der Bezeichnung "Versamid 140" bezogen werden kann, hergestellt aus polymerisieren ungesättigten Fettsäuren und das eine Aminzahl von 350-44 besitzt] werden dabei verwendet. Addukt B besitzt eine Viskosität von etwa 4600 Poise bei 21°.

Addukt C

Dies wird wie für Addukt B beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Butan-1,4-dioldiglycidyläthers 63 Teile eines Epoxydharzes I [einem Harz mit 5-5,2 Epoxydäquivalenten/kg. das auf konventionelle Art durch Reaktion von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt wird} dabei verwendet wird. Addukt C ist bei 21° halb feet.

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Zum Vergleich der Dispergierbarkeit in ¥asser der härtbaren Massen, die ein Epoxydharz mit 1,2-Epoxydgruppen und entweder Addukt A oder die entsprechende Menge (ausgedrückt durch den aktiven Wasserstoffgehalt) des Addukts B enthalten, mischt man die angegebene Menge des Addukts mit Epoxydharz I und einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel (iso~Octylglycidyläther, einer Mischung von Cg-Alkylglycidyläthern, die von Peter Spence und Sons ltd., Widnes, laneasshire bezogen werden können)und gibt Wasser unter Rühren dazu. Me folgende Tabelle zeigt die Änderung der Viskosität der Mischung, beim Verdünnen. (Das halbfeste Addukt 0 wurde nicht untersucht, da es nicht leicht dispergiert worden konnte).

Epoxydharz .1 Addukt A Addukt B iso-Octylglycidyläther	87 Teile 57 Teile 13 Teile	87 Teile 72 Teile 13 Teile	860 thixotrop thixotrop thixotrop
Wasserzugabe	Viskosität (Poise) bei 21°
50 Teile 1OO Teile 200 Teile	64 20 15 12

Beispiel 2

70 Teile Titandioxyd (Rutil) werden mit 87 Teilen Epoxydharz I und 13 Teilen iso-Octylglycidyläther durch Vermählen gemischt. Zu dieser Mischung werden 60 Teile des Addukte Ά hinzugegeben und anschließend verschiedene Mengen Wasser, Me Dispersionen werden zn dünnen filmen ausgebreitet und bei 21° oder 5° trocknen gelassen» Die Berührunga-Troekermeifc ofler seit (bestimmt nach dar Beok-Koller Hotheia) öi^a!·

Wert©!

-10-

	bei	21°	bei	5°

wasßerzu·" gäbe	Berührungs-	Hart-Trocken-	Berührung s—	Hart-Trocken-
!Peile	Troekenzeit	zeit	Trockenzeit	zeit
O	3-4 Std.	5-6 Std.	8-10 Std.	15-20 Std.
69	3-4 ßtd.	5-6 Std.	8-10 Std.	15-20 Std.
138	3-4 Std.	5-6 Std.	10-15 Std.	20-30 Std.
345	2-3 Std.	5-6 Std.	10-15 Std.	20-30 Std.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 100 Teilen Zuschlag und Zement (3 i1 Volumenteil) werden 2,8 Teile Addukt A, 4,2 Teile Eposqrdharz I und 0,5 Teile iso-Oetylglycidyläther hinzugegeben, Genügend Wasser wird dann hinzugegeben um der Mischung eine streichbare Konsistenz zu geben, und die Mischung wird darauf bei Raumtemperatur in ibrm von 6,4 M dicken Platten abbinden _^r und sich verfestigen gelassen. Ein ähnliches Muster wurde unter Verwendung von 100 Teilen einer Zuschlag-Zementaiischung (3t1 Volumenteile), 1,85 Teilen Addukt A, 3,75 Teilen einer niederviskosen Teerfraktion ( die unter der Bezeichnung "Orgol Teer" von United Coke und Chemicals Co.,ltd., Sheffield, bezogen werden kann), 1,6 Teile Epoxydharz I, 0,3 Teile iso-Octylglycidyläther und Wasser bis zur geeigneten EonsiBtenz, hergestellt»

Beide sowohl abgebundene als auch verfestigte Muster waren öl und Wasser undurchlässig, wenn sie 21 Tage mit diesen Materialien in Berührung gelassen wurden. Eine ähnliche Betonplatte, derselben Dicke, die lediglich aus Zuschlag und Zement (3:1 Volumenteilea) und Wasser hergestellt wurde, wurde von beiden,

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-11-öl und Wasser, in dieser Zeit vollständig durchdrungen.

Beispiel 4

Zuschlag-Zementmischungen, die die erfindungsgemäßen -wässrigen Dispersionen enthalten, v/erden wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und in Porm von Platten in Berührung mit nicht abgebundenem Beton, trockenem abgebundenem Beton und nassem abgebundenen Betonunterlagen, die lediglich aus Zuschlag, Zement und Wasser hergestellt wurden, verfestigen gelassen. Die Mischungen haften, nach dem Abbinden und Verfestigen, gut an den Unterlagen, wogegen ähnliche Mischungen, die ohne die wässrige Dispersionen hergestellt wurden, an den Unterlagen nicht hafteten.

Beispiel 5

Zu Mischungen von 100 Teilen Quetschsand und Zement (3ϊ1 Volumenteilen) werden die angegebenen Mengen des Addulcts A, Epoxydharz I, iBO-Octylglycidyläther und "Orgol Teer", gefolgt von Wasser'bis zur geeigneten Konsistenz, hinzugegeben. Die Zugfestigkeit der Produkte wird, nach dem Härten bei Raumtemperatur, gemäß dem American Foundry Association Tensile Strength Test unter Verwendung einer Standard American Foundry Association Ramm-Maschine, die Muster waren 2,54 cm dick, bestimmt. Die Biege- und Druckfestigkeit der abgebundenen und verfestigten Produkte wurde gemäß den Methoden 304 A bzw. 303 A, der britischen Standardspezifikation ITr. 2782 bestimmt. Die Festigkeiten werden, jede als Durchschnitt von drei Messungen, in kg/cm ausgedrückt.

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Addukt A	Epoxyd harz I	iso-Oc- tylgly- cidyl- ätlier	"Orgol Teer»	Zugfestigkeit	20 Schlä	Biege festig keit	Druck festig keit
Teile	Teile	Teile	Teile		ge
				3 Schlä	11.0
mm		im	mm	ge	24.6	mm	63.3
0.93	1.4	0.207	-	9.4	72	86.5	167
1.86	2.8	0.414	-	19.8	103	193	270
2.8	4.2	0.621	-	76.8	28.3	256	426
0.46	0.7	0.1	1.25	88.5	46.3	27.3	66.8
0.91	1.4	0.21	2.50	23.5	63.8	94.7	296
1.36	2.1	0.31	3.75	39.3	216	383
70.3

Beispiel 6

Andere erfindungsgemäße Addukte werden wie folgt hergestellt;

Addukt D

24 Teile Propylenoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 408 Teilen Poly(aminoamid) I bei 21° hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung über eine Stunde auf 150° erwärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zu der so erhaltenen auf 25° gekühlten Mischung werden 50 Teile 2,4,6-tris-(Dirnethylaminomethyl)-phenol, 15 Teile EiseBßig und 1 Teil "Silicon DP 267" unter Rühren zugegeben.

Addukt E

Dies wird, wie für Addukt A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Butan-1,4-dioldtglyeidyläthers 58 Teile n-ButyIglycidylather verwendet werden.

■-15-

Addukt Έ :

Dies wird, wie für Addukt A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Butan~1,4-dioldiglycidyläther 65,5 Teile Phenylglycidyläther verwendet werden.

Zu den Mischungen, jede durch Zusammenzählen von 70 !Teilen Rutil, 87 Seilen Epoxydharz I und 13 Seilen iso~Octylglycidy leather hergestellt, werden unter Rühren 60 Teile des angegebenen .Addukts- und dann 100 Seile Wasser hinzugegeben. Die Dispersionen werden zu dünnen Pilmen ausgebreitet und bei 21° , trocknen gelassen, Die Berührung~Troeken- und Bart-Trockenzeiten (nach der Beck-Koller Methode bestimmt) besitzen folgende Werteί

Addukt	Berührung-Trocken zeit	Hart~Trockenze.it
D E 3?	7 Stunden 7 1/2 Stunden 5 1/2 Stunden	10 Stunden 9 1/2 Stunden 9 1/2 Stunden

Beispiel 7

Addukt ff

Das verwendete Poly(aminoamid), das nachfolgend ^tfPoly(aminoamid) III" genannt wird, wird aus Alkylenpolyamin und einem Mischpolymeren aus konjugierten 3?ettsäureestern mit einer aromatischen Yinylverbindung hergestellt. Es besitzt einen Aminwert von 265-295 und kann von Messrs. J, Bibby & Sons Ltd. unter der Bezeichnung "Merginamid ü 275" besogen werden.

80 Teile Propylenoxyd werden tropfenweise unter Rühren zn 566

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Teilen Poly(aminoamld) III bei 21 hinzugegeben. Brach beendeter Zugabe wird die Mischung auf 120° erhitzt und weitere 4-5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zu der so erhaltenen auf 25° gekühlten Mischung, werden 50 Teile 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, 15 Teile Eisessig und ein Teil "Silicon DP 267" hinzugegeben.

82 Teile diese Ansatzes werden mit 87 Teilen Epoxydharz I und 13 Teilen iso-Octylglycidyläther vermischt. Bei der Verdünnung mit Wasser wird eine stabile wässrige Dispersion erhalten, die harte, glänzende, feste Filme beim Trocknen ergibt. Das 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)~phenol kann durch eine äquivalente Gewiehtsmenge von 2~(Dimethylarainomethyl)-4-nony!phenol ersetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erziehlt werden. Ebenso kann die Essigsäure durch 5 Teile Orthophosphorsäure (85/>-ige wässrige Lösung), verdünnt mit 20 Teilen Wasser, ersetzt werden. Die Einarbeitung von 20 Teilen 3-(Glycidol)~propyltrimethoysilan verbessert die Adhesion des Bich mit Wasser in Kontakt befindenden Pilms.

Adflukt H

Dies wird, wie für Addukt G- beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Poly(aminoamid) aus einer Mischung von 326 Teilen Poly(aminoamid) I und 113 Teilen Poly(aminoamid) III besteht. 67 Teile des Addukts H werden mit 87 Teilen des Epoxydharzes I und 13 Teilen des iso-Octylglycidyläthers vermischt; das Produkt besitzt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie Addukt G. ■

Zu "Vergleichszwecken wird eine Rezeptur aus Poly(aminoaxnid) I ohne irgendeine Addukt-Stufe hergestellt. 408 Teile Poly(aminoamid) werden mit 50 Teilen 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, 15 Teilen Eisessig und einem Teil »Silicon DP 267" vermischt; 57 Teile der Mischung werden dann zu 87 Teilen Epoxydharz I und 13 Teilen iso-Octylglycidylather hinzugegeben.

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Eine brauchbare Dispersion konnte bei Verdünnung mit Wasser, wobei grobe leuchen sich rasch absetzen, nicht erhalten werden.

1-3 US

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

(a) ein Epoxydharz, das mehr als eine endständige 1,2-Epoxydgruppe pro Durchschnittsmolekül enthält,

(b) 'als Härter dafür, ein Addukt, das bei Raumtemperatur flüssig ist und Viasserstoff direkt an Stickstoff gebunden enthält, aus (i) einer nicht aliphatischen Verbindung, die nur eine endständige 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthält oder einer aliphatischen Verbindung, die eine.oder mehr endßtändige 1,2-Epoxydgruppen pro Durchschnittsmolekül enthält, mit (ii) einem stöchiometrischen Überschuß eines Poly(aminoamid)-Kondensationsprodukts aus (l) einem Alkylenpolyamin und (II) einer polymeren araliphatischen Säure, die durch Mischpolymerisation einer konjugierten ungesättigten Fettsäure, oder eines Araidbildenden Derivates davon, mit einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Adduktbestandteiles (b) verwendete Verbindung (i) ein Monoepoxyalkan mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepoxyalkan Propylenoxyd ist.

4. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Adduktbestandteiles (b) verwendete Verbindung (i) ein Alkyl- oder*Arylglycidylather mit insgesamt 5-11 Kohlenstoffatomen ist.

5. Dispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

BAD ORIGINAL

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der G-lycidyläther, n~Butylglycidyläther oder Phenylglyeidyläther ist.

6. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Adduktbestandteiles (b) verwendete aliphatische Verbindung (i) ein Diglyeidyläther eines Dihydroxyalkohols mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Dispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidyläther Butan--1,4-dioldiglycidyläther ist.

8. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere araliphatische Säure (II) durch Mischpolymerisation einer konjugierten Fettsäure, oder eines niederen Alkylesters davon, mit Styrol in einem molaren Verhältnis zwischen 1:0,2 und 1:5 im wesentlichen frei von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Gegenwart eines Inhibitors für die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation, erhalten wird.

9. Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(aminoamid)-Kondensationsprodukt (ii) einen Aminiert zv/ischen 85 und 435 besitzt.

10. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(aminoamid) (ii) in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um etwa 5-20 Arainowasserstoffatome für jede 1,2-Epoxydgruppe der Epoxyd~Komponente (i) zur Verfügung zu stellen.

11. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge verwendet wird, die ausreicht um 0,75 bis i,25 Amino-WasBerstoffäquivalente pro 1,2-Epoxydäg.uivalent der Komponente (a) zu liefern*

12. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz (a) eines ist, das durch Umsetzen von 2,2-bis-(4-I^droxyphenyl)-propan mit EpichXorhydrin erhalten wird und einen Epoxydgehalt von etwa 2,0 bis 5,88 Epoxydäquivalente pro kg besitzt.

13. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Beschleuniger zur Härtung enthalt en»'

14· Dispersionen nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Mannich-Base mit wenigstens einem tert. Aminostickstoffatom und einer phenolischen Ifydroxylgruppe ist.

15. Dispersionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daßjlie Mannich-Base 2,4,6-tris-(Dirnethylaminomethyl)-phenol oder 2-Dimethylaminomethyl-4-nony!phenol ist.

16. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel einen Glycidyläther eines aliphatischen Monohydroxyalkohols mit 4-10 Kohlenstoffatomen enthalten.

17. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel einen Diglycidyläther eines aliphatischen Dihydroixyalkohols mit 2-6 Kohlenstoffatomen enthalten.

18. Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als Adhesions-Promotor 3~(G-lycido:xy) Propyltrimethoxysilan enthalten.

19. DiEpersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

geki-ririv.fi.ichtiet, daß sie ferner Orthophosphorsäure

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-19- oder eine flüssige Monocarbon-Fettsäure enthalten.

20. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen "wie beschrieben hergestellt v/erden.

21. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abbindenlassen der neteh einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten wässrigen Dispersionen erhalten werden.

22. Beton, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Anspruch 21 hergestellte gehärtete Produkte enthält, oder damit überzogen ist.

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