DE2332177A1

DE2332177A1 - Haertungsmittel fuer waesserige epoxidharzdispersionen

Info

Publication number: DE2332177A1
Application number: DE2332177A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr Becker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: JPS5192000A; CH603713A5; JPS4953300A; DE2332177B2; FR2193852A1; JPS4948360B2; NL7310209A; US3870666A; GB1408105A; DE2332177C3; CA1018292A; ATA558973A

Description

Akte: 2283

Reichhold-Albert-Ckeraie Aktiengesellschaft in Hamburg

Härtungsmittel für wässerige Epoxidharzdispersionen

Es ist bekannt, daß Polyamidoamine, die freie Aminogruppen enthalten und die aus Alkylenpolyaminen und polymerisierten ungesättigten, natürlichen Fettsäuren hergestellt werden, zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden können. (Vergl. Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfred Paquin, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/ Heidelberg 1958, Seiten 511 bis 516 und Jee & Neville "Handbook of Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Co., New York, 1967, 10,1 - 10,12.)

Die Härtung von Epoxidharzen mit Addukten, die aus PoIyamidoaminen und Polyepoxiden gebildet werden, in Abwesenheit von Wasser ist ebenfalls durch die USA-Patentschrift 3 280 054 bekannt. Zwar wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 918 erwähnt, härtbare, wässerige Dispersionen aus diesen Addukten und Epoxidharzen herzustellen, die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind jedoch häufig nicht zufriedenstellend wie eigene Prüfungen ergeben haben. So sind in einigen Fällen die Addukte, besonders die aus aromatischen Polyepoxiden hergestellten, halbfest und nicht vollständig in wässerigem Milieu dispergierbar, während wässerige Dispersionen, die ein aromatisches Epoxidharz und ein aus einem aliphatischen Polyepoxid hergestell-

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tes Addukt enthalten, häufig unerwünschtes thixotropes Verhalten besitzen.

In der USA-Patentschrift 3 383 347 ist angegeben, phenolmodifizierte Amine, die Reaktionsprodukte einer primären Aminogruppe eines aliphatischen Polyamins mit einem Phenol oder Reaktionsprodukte eines aliphatischen Polyamins mit einem Phenol und einem Aldehyd sein können, als Härtungsmittel zu verwenden. Diese Härtungsmittel führen jedoch zu Epoxidharz-Härter-Emulsionen mit nicht ausreichender Verarbeitungszeit j die zu sehr spröden Beschichtungen führen und die außerdem in Gegenwart von Eisen unerwünschte rostbraune Verfärbungen aufweisen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 925 941 werden Epoxidharz-Härter-Emulsionen beschrieben, die als Härterkomponente ein Aminoamid-Addukt enthalten, welches ein Aminoamid einer Fettsäure und eines Alkylenpolyamins darstellt und welches das Reaktionsprodukt des Aminoamids mit 10 - 40 Gewichtsprozent, (bezogen auf das Gewicht der schwer flüchtigen Aminoamid-Addukt-Anteile) Monoepoxid ist, welches aus einem aliphatischen Monoepoxid mit 2-12 C-Atomen oder aus einem durch einen Phenylrest substituierten Monoepoxiden besteht.

Diese Epoxid-Harz-Härter-Emulsionen weisen eine relativ große Instabilität auf und scheiden schon innerhalb der Verarbeitungszeit Wasser aus. Die damit hergestellten Beschichtungen bleiben relativ weich und gegenüber mechanischen Einflüssen stark empfindlich, so daß sich damit keine ausreichend stabilen Schutzüberzüge herstellen lassen.

In der schweizerischen Patentschrift 487 955 werden härtbare, wässerige Dispersionen beschrieben, die einen bei Raumtemperatur flüssigen Härter für das Epoxidharz enthal-

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ten,.wobei im Härter der Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden ist, der durch Addition aus nicht aliphatischen! Epoxid, das nur eine endständige 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, oder aliphatischen! Epoxid, das im Durchschnitt eine oder mehr als eine endständige 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und einem stöchiometrischen Überschuß eines Poly(aminoamid)-Kondensationsproduktes, welches aus einem Alkylenpolyamin der Formel H₂N-(-Alkylen-NH-)_n~H,

worin der Alkylenrest der Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest sein kann, η eine ganze Zahl größer als Null bedeutet, und einem Mischpolymerisat einer konjugiert ungesättigten Fettsäure oder eines amidbildenden Säurederivates mit einer aromatischen Vinylverbindung, erhältlich ist.

Diese wässerigen Dispersionen enthalten vorzugsweise ferner einen Beschleuniger zur Härtung. Diese Beschleuniger sind Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres Aminostickstoffatom und eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Außerdem enthalten die Dispersionen Orthophosphorsäure oder eine flüssige aliphatische Monocarbonsäure, z.B. Essigsäure. Auch diese Epoxidharz-Härter-Dispersionen weisen noch eine ungenügende Stabilität auf und liefern nur relativ weiche und mechanisch empfindliche Schutzüberzüge. Ferner führt die Anwesenheit der dissoziierenden Säuren zu einer Instabilität der Dispersion, da·das Säureanion (A~) mit der Epoxidgruppe nach folgendem Schema reagieren kann und Epoxidgruppen verbraucht: R.CH-CH₂ + A~ + H₂O -^ R.CH(OH).CH₂A + 0H~. 0

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Härtungsmittel für wässerige Epoxidharz-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht hat und über-

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raschehd'widerstandsfähige Schutzüberzüge in mit wässerigen Epoxidharz-Dispersionen liefert.

Gegenstand dfr Erfindung sind Härtungsmittel für wässerige Epoxidharz-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Assoziate sind, aufgebaut aus

(1.) Polyamidoapin-Epoxid-Addukten (1) mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polya-nidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus dem Äthylen-, Propylen-, Butyl ^n-, Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen jedoch höcnstens β Epoxidgruppen und

(2.) 5 bis 30 Gew.-55, bezogen-auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2 jedoch höchstens 8 direkt am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält) besteht.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Assoziates, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus Polyamidcamin-Fpoxid-Addukten (1; durch Umsetze" mit Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsprodukten (2) hergestellt wird.

ORIGINAL INSPECTED

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In einer bevorzugten Ausführunpsform wirrl durch Erhitzen auf 50 bis l80°C durchgeführt.

Bei diesen Umsetzungen (1 und 2, oder stufenweise in der ersten Stufe la mit Ib zu 1 und in der zweiten Stufe mit und 2 zum Assoziat) werden

(1.) Polyamidoamin-Epoxid-Addukte (1 oder Gemische aus la und Ib) mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus dem Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäure bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-$, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen jedoch höchstens 6 Epoxidgruppen und

(2.) 5 bis 30 f?ew.-5S, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol- Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2 jedoch höchstens 8 direkt am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält) erwärmt.

Die Assoziat-Bildung macht sich durch einen Viskositätsanstieg während der längere Zeit dauernden Umsetzung unterhalb 50⁰C oder des Erhitzens auf 50 bis l80°C, bevorzugt bis 150⁰C, der Komponenten 1 und 2 bemerkbar, der 10 bis 50JK, gemessen bei 25⁰C, betragen kann,-wobei die Viskosität in cP gemessen worden ist.

ORIGINAL INSPECTED

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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des nach dem vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Assoziates zusammen mit Epoxidharzen sowie Emulgiermitteln und Wasser, wobei gegebenenfalls wasserverdünnbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden, zur Herstellung von aushärtbaren gegebenenfalls filmbildenden Dispersionen als Beschichtungs- oder überzugsmittel.

Das Polyamidoamin (la), das zur Bildung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes (1) verwendet wird, leitet sich von einem Alkylenpolyamin und einer polymeren aliphatischen Fettsäure ab, die durch Copolymerisation von konjugierten Fettsäuren mit 18 C-Atomen in der Kette oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Buty!esters davon mit Styrol in einem Molverhältnis zwischen 1:0,2 und 1:5 im wesentlichen frei von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Anwesenheit eines Inhibitors für die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation erhalten wird. Derartige PoIyamidoamine (la) werden in der britischen Patentschrift 988 738 beschrieben. Besonders bevorzugt werden die PoIyamidoamine (la), die eine Aminzahl zwischen 80 und 450 besitzen, verwendet.

Andere Polyamidoamine (la), die zweckmSßigerweise für die Herstellung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes (1) verwendet werden, lassen sich hauptsächlich durch Umsetzen von polymeren Fettsäuren mit einem Alkylenpolyamin darstellen. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der PoIyamidoaminkomponente (la) können weitgehend variiert werden. Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100 - 325°C, vorzugsweise I50 - 315°C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variiert werden und ist etwas abhängig von der Reaktionstemperatur, normalerweise beträgt sie 2-8 Stunden ab Erreichen der ge-

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wünschten Temperatur.

Die polymeren Fettsäuren, die zur Herstellung dieser Polyamidoamine (la) benutzt werden können, sind solche, die man durch Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder den freien Fettsäuren oder den Estern dieser Fettsäuren mit einfachen Alkoholen erhält. Der Ausdruck "Fettsäuren" soll gesättigte, äthylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Säuren in der monomeren Form mit 8-24 C-Atomen einschließen. Der Ausdruck "polymere Fettsäure" bezieht sich auf die daraus durch Polymerisation hergestellten Fettsäuren.

Die äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich im allgemeinen durch etwas verschiedene Verfahren polymerisieren, aber auf Grund der funktionellen Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden sie alle im allgemeinen als "polymere· Fettsäuren" bezeichnet.

Diese äthylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich leicht polymerisieren. Katalytische oder nicht-katalytische Polymerisationsverfahren können dazu angewandt werden. Die nicht-katalytische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation umfassen saure oder alkalische Tone, di-t-Butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewissäuren, Anthrachinon, Schwefeldioxid und dergleichen. Geeignete Monomere sind die verzweigt- und geradkettigen, poly- und monoäthylenisch ungesättigten Säuren, wie z.B. 3-Octensäure, 11-Dodecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elao-

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Stearinsäure.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer verhältnismäßig leichten Polymerisierbarkeit sind Ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren. Mischungen von ölsäure und Linolsäure werden vorzugsweise benutzt. Sie werden besonders preiswert aus Tallölfettsäuren erhalten.

Eine typische Zusammensetzung von käuflich erhältlichen polymeren Fettsäuren auf Tallölbasis auf der Grundlage von ungesättigten Fettsäuren mit 18 C-Atomen ist z.B.: Monobasische Fettsäuren mit 18 C-Atomen 5-15 Gewichtsprozent, dibasische Fettsäuren mit 36 C-Atomen 60 - 80 Gewichtsprozent, tri- und höherbasische Fettsäuren mit 5*i und mehr C-Atomen 10 - 35 Gewichtsprozent.

Diese Mischungen aus monomeren und polymeren Fettsäuren können in geeigneter Weise fraktioniert werden, wie z.B. durch Hochvakuumdestillation oder durch Verfahren der Lösungsmittelextraktion, so daß bei Bedarf Fraktionen mit höheren Konzentrationen mit dimerer Fettsäure erhalten werden können. Für die Zwecke der erfindungsgemäß verwendeten Polyamidoamine (la) kann der Gehalt an monomeren Fettsäuren über einen ziemlich breiten Bereich variieren, der Gehalt kann mit 1-5 Gewichtsprozent gering oder mit 15 - 20 Gewichtsprozent hoch sein.

Die Alkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyamidoamine verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel R"

H₂NR'-N-(R'-NH)_nH,

worin R' ein Alkylenradikal mit 2-6 C-Atomen, R" Wasserstoff oder R'NHp und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Die Alkylenpolyamine in den Reaktionsmischungen

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können für sich allein oder im Mischungen verwendet werden _s der Gehalt an Äthylen- oder Propylendiamin irgendeiner solchen Mischung soll jedoch wenigstens die Hälfte der verwendeten Polyalkylenpolyamine ausmachen, vorzugsweise soll der Gehalt an Äthylen- oder Propylendiamin für drei Viertel der anwesenden Aminogruppen verantwortlich sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidoamine (la) werden vorzugsweise mit einem Überschuß an Aminogruppen gegenüber den Carboxylgruppen hergestellt, so daß die Aminzahl des Polyamidoamins (la) zwischen 80 und 450 liegt.

Der Ausdruck "Aminzahl" ist als die Menge Kaliumhydroxid in mg definiert, die der durch die Aminogruppen in 1 g der Substanz hervorgerufenen Alkalität äquivalent ist. Das Verfahren zur Bestimmung der Aminzahl ist im General Mills Bulletin VIII-H-2a, Oktober I965 angegeben.

Als Alkylenpolyamine kommen beispielsweise infrage: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trisaminoäthylamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin .

Die aus den oben genannten Reaktionspartnern erhältlichen Polyamidoamine (la) können außerdem auch Imidazolin-Gruppen enthalten.

Das Verhältnis von polymeren Fettsäuren zu Polyaminen, welches bei der Herstellung der Polyamidoamine (la) angewendet werden kann, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Mol Alkylenpolyamin pro Äquivalent Carboxylgruppen der polymeren Säure.

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Drei typische Polyamidoamine (la), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel Verwendung finden, sind im folgenden beschrieben:

Polyamidoamin 1 (Komponente la)

Ein durch ionische Polymerisation hergestelltes Copolymerisat aus 2 Molen isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und einem Mol Styrol, das hauptsächlich aus dem dimeren Ester besteht und eine Verseifungszahl von 190 hat, wurde mit Diäthylentriamin durch Erhitzen bis auf 19O⁰C zu einem Polyamidoamin (la) mit folgenden Kenndaten umgesetzt:

Viskosität bei 25°C : 1 950 cP Aminzahl : 278

Aminwasserstoffäquivalent-

gewicht : 110

Polyamidoamin 2 (Komponente la)

Eine durch thermische Polymerisation aus isomerisierten Tallölfettsäuren hergestellte dimere Fettsäure mit einer Säurezahl von 19O wurde mit Diäthylentriamin durch Erhitzen bis auf 190 C zu einem Polyamidoamin mit folgenden Kenndaten umgesetzt:

Viskosität bei 25°C : 65O cP Aminzahl : 350

Aminwasserstoffäquivalent-

gewicht : 100

Polyamidoamin 3

Ein durch ionische Polymerisation hergestelltes Copolymerisat aus 2 Molen isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und einem Mol Styrol, das hauptsächlich aus dem dimeren Ester besteht und eine Verseifungszahl von 190 hat, wurde mit Triäthylentetramin im Molverhältnis 1:2,6

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durch Erhitzen biß auf 190⁰C zu einem Polyamidoamin mit folgenden Kenndaten umgesetzt: Viskosität bei 25°C : 246 cP Aminzahl : 425

Aminwasserstoffäquivalent-

gewicht : 95

Die zur Bildung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes (1) erforderlichen aliphatischen Epoxidverbindungen (Ib) mit mehr als zwei jedoch höchstens 6 endständigen Epoxid- ;^Truppen nämlich aliphatische Polyolglycidylather können in Anlehnung an Arbeitsweisen, welche in der USA-Patentschrift 2 581 464, britischen Patentschrift 780 288 und der deutschen Patentbeschreibung B 35750/IVb/120 angegeben sind hergestellt werden. Sie haben folgende Eigenschaften:

1. Trimethylolpropanglycidylather

Epoxidäquivalent : 150 Viskosität bei 25°C : 170 cP Gesamtchlorgehalt : 7,4 Gew.-% hydrolysierbares Chlor : 0,13 Gew.-56

2. Glyzeringlycidyläther

Epoxidäquivalent : 164

Viskosität bei 25°C : 182 cP

Gesamtchlorgehalt : 12,6 Gew.-?

hydrolysierbares Chlor : 0,79 Gew.-%

3. Pentaerythritglycidylather

Epoxidäquivalent : 148

Viskosität bei 25°C : 565 cP

Gesamtchlorgehalt : 13,1 Gew.-%

hydrolysierbares Chlor : 0,59 Gew.-%

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4. Glycidyläther eines oxpropylierten Pentaerythrits (Molgewicht 600, Hydroxylzahl 561)

Epoxidäquivalent : 267

Viskosität bei 25°C : 257 cP Gesamtchlorgehalt : 3,97 Gew.-% hydrolysierbares Chlor : 0,77 Gew.-%

5. Sorbitglycidyläther

Epoxidäquivalent : 237

Viskosität bei 25°C : 251 cP

GesamtChlorgehalt : 11,5 Gew.-%

hydrolysierbares Chlor : 0,6 Gew.-I

6. Glycidyläther eines oxpropylierten Sorbits (Molgewicht: 76O, Hydroxylzahl: 481)

Epoxidäquivalent : 246

Viskosität bei 25°C : 990 cP

GesamtChlorgehalt : 4,25 Gew.-%

hydrolysierbares Chlor : 0,35 Gew.-$

Zur Herstellung der Addukte (1) wird die Reaktion zwischen den Polyamidoaminen (la) und den Polyolglycidyläthern (Ib) in geeigneter Weise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Polyolglycidyläther zu den Polyamidoaminen in der Wärme etwa zwischen 20°C bis 150°C zugegeben werden.

In den Ausfuhrungsformen beträgt die Menge des zur Adduktbildung (1) verwendeten Polyolglycidyläthers (Ib) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin (la).

Die als Komponente 2 verwendeten Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Polyaminen können nach den Verfahren, welche in der deutschen Auslegeschrift 1 162 076, britischen Patentschrift 1 I63 502 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 343 beschrieben sind, hergestellt werien.

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Die Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsprodukten (2) werden im folgenden beschrieben:

Kondensationsprodukt 1 (Komponente 2):

188 g Phenol (2 Mole) wurden aufgeschmolzen und bei ca. 45°C mit 96 g 44 gew.-%iger wässeriger Formaldehydlösung im Verlaufe von 15 min versetzt. Daraufhin wurden bei der gleichen Temperatur im Verlaufe von 30-45 min 272 g Xylylendiamin (2 Mole) zugesetzt. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis 105°C Wasser aus dem Ansatz in eine Vorlage abdestilliert. Danach wurde noch bei 105°C etwa 30 min das Kondensationsprodukt unter vollem Vakuum belassen, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₁-Z- erreicht war.

Es wurde ein Kondensationsprodukt 1 mit folgenden Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25°C : 2 500 cP

Aminzahl : 490

Aminwasserstoffäquivalentgewicht : 73

Das Kondensationsprodukt 1 besteht hauptsächlich aus folgender. Verbindung:

CH „NHCH

In gleicher Weise können an Stelle des Xylylendiamins äquivalente Mengen folgender Diamine umgesetzt werden: a) Bis-(aminomethyl-)cyclohexan, b) Menthandiamin, c) Isophorondiamin (= l-Amino-3-aminomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexan), d) 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylen

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diamin, e) Hexamethylendiamin und f) N-Aminoäthylpiperazin.

Die Kondensationsprodukte 2, die aus den Polyaminen a - f herstellbar sind., können durch folgende allgemeine Formeln gekennzeichnet werden:

CHpNH-R, wobei -R folgende Reste bedeutet:

_b) _r CH₂NH₂ CH

CH_{3 9}H₃ CH₃ CH₃

d) --Ch₀-C-CH₀-CHCH₀-CH₀-NH₀ bzw. -CH₀CH-CH₀-C-CHrCH₀NH₀

d \ d d d d ά ά j d C. C.

CH₃ CH₃

Kondensationsprodukt 2: (Komponente 2) 96Ο g Triäthylentetramin (6,15 Mole) wurde bei 40°C unter Kühlung mit 297 g ^ gew.-^iger wässeriger Formaldehydlösung (4,35 Mole) im Verlauf von 15 - 20 min vernetzt. Daraufhin wurden 579 g geschmolzenes Phenol (6,15 Hole) im Verlauf von 15 min bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis auf 8O⁰C, Wasser in eine Vorlage abdestilliert. Danach wurde noch bei 8O⁰C etwa 30 min

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das Kondensationsprodukt unter dem vollem Vakuum belassen;, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von T-U erreicht war.

Es wurde ein Kondensationsprodukt 2 mit folgenden Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25°C : 885 cP

Aminzahl · . : 644

Aminwasserstoffäquivalent-

gewicht : 53

Das Kondensationsprodukt 2 besteht hauptsächlich aus
folgender Verbindung:

CH₂NH-(CH₂CH₂NH)₃ H

gleicher Weise können an Stelle des Triäthylentetraamins äquivalente Mengen folgender Polyamine zur Komponente 2 umgesetzt werden: a¹) Diäthylentriamin, b^f) Dipropylentriamin, c¹) Tripropylentetramin, d¹) Tetraäthylenpentamin und e¹) Tetrapropylenpentamin.

Bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte kann
die wässerige Formaldehyd-Lösung durch Paraform ersetzt werden.

Die Komponenten 2, die mittels der Polyamine a' - e¹ herstellbar sind können durch folgende allgemeine Formeln gekennzeichnet werden:

OH

CH₂NH-R, wobei -R folgende Reste bedeutet:

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a¹') -(CH₂CH₂NH)₂H b')
c') -(CH₂CH₂CH₂NH)₃H d')
e^f) -(CH₂CH₂CH

Die Herstellung des Assoziates, dessen Natur nicht näher untersucht wurde, erfolgt entweder durch längeres Stehenlassen bei Temperaturen unterhalb 50⁰C oder durch Erhitzen der Komponenten 1 und 2 auf 50 bis l80°C, bevorzugt 100 bis 150^oC, für einen Zeitraum 1 bis 3 Stunden. Dabei tritt eine Viskositätserhöhung um 10 bis 50? auf, die eine zwischen den Komponenten 1 und 2 ablaufende Reaktion verm'.ten läßt.

Zur Verminderung der Viskosität können die Assoziate in inerten Lösungsmitteln, die mit V/asser verträglich bzw. verdünnbar sind, gelöst werden oder darin hergestellt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, i-Propanol, Methylglykol sowie Athylglykol, Die Viskosität der erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Assoziate beträgt 500 bis 15 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000 cP, gemessen bei 25°C.

Folgende Beispiele erläutern die Assoziate und ihre Herstellung näher:

Beispiel 1:

183 g Polyamidoamin 1 (als Komponente la) wurde unter ^iner ^Atmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn. 26,3 g Trimethylolpropanglycidylä;her (als Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Das Pclyamidcamin-Epoxid Addukt (1) wurde mit 60 g Athylglykol verdünnt. Bei einer Temperatur von ca. 8O⁰C wurden 26,5 g des Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationspro-

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duktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stdn. lang bei einer Temperatur von 100⁰C verrührt. Es entstand ein erfindungsgemäßes Assoziat, welches ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten ist:

Viskosität bei 25°C : 3 500 cP

Aminzahl : 225

Pestkörpergehalt : 80 Gew.-?

Aminwasserstoffäquivalent : 155

Beispiel 2:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden folgende=Mengen umgesetzt.

183 g Polyamidoamin 2 (als Komponente la), 38,4 g Trimethylolpropanglycidylather (als Komponente Ib) τ3 g Äthylglykol und

27,6 g des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin

Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 3 100 cP

Aminzahl : 301

Festkörpergehalt : 80 Gew.-?

Aminwasserstoffäquivalent : 155

Beispiel 3:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, anstelle des Trimethylolpropanglycidylathers (I) wurde jedoch die gleiche Menge des Glycidyläthers des oxpropylierten Pentaerythrits (4) eingesetzt.

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Viskosität bei 25°C : 1 240 cP

Aminzahl : ilO

Pestkörpergehalt : 79 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent : 152

Beispiel 4:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Dabei wurden folgende Mengen umgesetzt.

g Polyamidoamin (1) (als Komponente la), g Pentaerythritglycidyläther (3) als Komponente Ib) g Äthylglykol und 25i5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol, Formaldehyd

und Xylylendiamin (als Komponente 2) Es entstand ein Assoziat_s welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 10 700 cP Aminzahl : 206

Pestkörpergehalt : 79,5 Gew.-5£

Aminwasserstoffäquivalent : 150

Beispiel 5'

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Dabei wurden folgende Mengen umgesetzt:

g Polyamidoamin (1) (als Komponente (la), g Sorbitglycidylather (5) (als Komponente Ib) g Äthylglykol und 25»5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol, Formaldehyd

und Xylylendiamin (als Komponente 2) Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 1 486 cP Aminzahl : 226

Pestkörpergehalt : 80,5 Gew.-%

Ai.iinwass erst off äquivalent : 137

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Beispiel 6:

Es v;urde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Trimethylolpropanglycidyläthers (a) wurde die gleiche* Menge des GIycidyläthers des oxpropylierten Sorbits (6) als Komponente Ib) eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 2 188 cP

Aminzahl : 211

Festkörpergehalt : 79,5 Gew.-Ji

Aminwasserstoffäquivalent : 153

Beispiel 7:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Trimethylolpropanglycidyläthers (1) wurde die gleiche Menge Glyzeringlycidylather (2) als Komponente Ib eingesetzt.

Viskosität bei 25°C : 4 120 cP

Aminzahl : 212

Pestkörpergehalt : 81 Gew.-?

Aminwasserstoffäquivalent : 158

Beispiel 8:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Aspoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, ir.ic folgenden Kenndaten:

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■ - 20 -	: 1 000 cP	2332177
Viskosität bei 25°C	: 260
Aminzohl	: 77 Gew.-%
Festkörpergeaalt	: 1H3
Aminwas serstoffäquivalent

Beispiel 9:

Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeitet; Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthy]sntetramin eingesetzt. Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 1 660 cP

Aminzahl : 252

Festkörpergehalt : 78 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent : IkH

Beispiel 10:

Es ■vur'CLe entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Assoziat₃ welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 3 980 cP

Aminzahl : 2^8

Festkörpergehalt : 79 Gew.~%

Aminwasserstoffäqu'.valent : 141

Beispiel 11:

Es viurde entsprecnend Beispiel 7 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente

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die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 3 940 cP

Aminzahl : 247

Pestkörpergehalt : 80 Gew.-$

Aminwasserstoffäquivalent : 148

Beispiel 12:

Es wurde entsprechend Beispiel 5 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, welches als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 1 765 cP

Aminzahl : 273

Festkörpergehalt : 80 Gew.-£

Aminwasserstoffäquivalent : 129

Beispiel 13:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt. Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C : 3 240 cP

Aminzahl : 248

Festkörpergehalt : 80 Gew.-if

Aminwasserstoffäquivalent : 148

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Beispiel lh:

366 g Polyamidoamin 3 (Komponente la) wurde unter einer Np-Atmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn.

53 g Trimethylolpropanglycidyläther (1) (Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 100°C gekühlt und bei dieser Temperatur zu dem Addukt (1)
53 g des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2)

aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben. Dieser Ansatz wurde noch 2 Stdn. lang bei einer Temperatur von 100 C verrührt. Das so entstandene Assoziat ist als Härtungsmittel brauchbar und wies folgende Kenndaten auf:

Viskosität bei 25°G : 15 600 cP Aminzahl : 372

Dichte bei 25°C : 1,00

Aminwasserstoffäquivalentgewicht: : 111

Dieses lösungsmittelfreie Härtungsmittel ließ sich in entsprechender Weise wie die Härtungsmittel 1 - 13 zur Härtung für wässerige Epoxidharzdispersionen verwenden«

Zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören die Assoziat e aus Addukten des Polyamidoamins (1) (als Komponente la) mit Trimethylolpropanglycidyläther (1) (als Komponente Ib) und dem Kondensationsprodukt 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin. Diese bevorzugten Ausführungsformen werden durch die Beispiele 1, 2 und 1*J erläutert.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden in wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln gelöst zusammen mit Epoxidharzen, die als wässerige Dispersion vorliegen,

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vermischt und alsbald zu Beschichtungen verarbeitet. Die Topfzeit beträgt hierbei etwa 1 bis 10 Stunden. Es ist aber auch möglich Epoxide und die erfindungsgemäß hergestellten Addukte zu mischen, gegebenenfalls unter Verwendung von wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln, und dann das Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, zu einer Dispersion zu verarbeiten.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche gemäß der Erfindung zu überzügen mit den Assoziaten der Erfindung als Härtungsmittel umgesetzt werden können, seien genannt:

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen) Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(^-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(i»-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4~hydroxy-3»5-dichlorpheny1)-methan, Bis-(^-hydroxy-3,5-dibrompheny1)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluoridpheny1)-methan, 1,1-Bis-(H-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(U-hydroxy-3-methylpheny1)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(¹J-hydroxy-3,5-dichlorpheny1)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-pheny1-methan, Bis-(¹l-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenylJ-V-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxypheny1)-(H-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyD-cyclohexy!methan, A ,4'-Dihydroxydi-

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phenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthylather, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche), S- und N-haltige Epoxide, (N,N-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischen; Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxyäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-Dodecylalkohol und andere), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds. Als bevorzugte mehrwertige Phenole werden eingesetzt: Resorcin und verschiedene Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon u.a., erhält. Harze dieser Art sind in den USA-

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Patentschriften 2.855.159 und 2.589.2^5 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl-)propan (=Bisphenol A), welches Epoxydharz folgende theoretische

Strukturformel besitzt:

0 ,■ CH, OH

CH₂-CH-CH₂-O-I-

-CH₂-CH-CH₂-O-

0-CH₂-CHCH₂

bzw. das Analogon auf Basis von Bisphenol P:

OH

0-CH₂-CH-CH₂-O-

Ö

/\
-CH₂-CHCH

■X2

einzeln oder im Gemisch mit Bisphenol A, worin η 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Normalerweise ist η nicht größer als 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder weniger, Das Epoxidharz hat ein Epoxid-Äquivalent von 160 - 500.

Das zur Aushärtung bevorzugte Epoxidharz, welches in wässeriger Dispersion vorliegt bzw. in die wässerige Dispersion überführt wird, ist ein Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxyharzj wie vorstehend beschrieben, dem ein Verdünnungsmittel, wie ein Glycidylather eines aliphatischen Alkohols mit 8-10 C-Atomen, z.B. Butylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Allylglycidyläther oder

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andere im Handel erhältliche Epoxyhärz-Verdünnungsmittel zugesetzt werden kann. Das Verdünnungsmittel ist normalerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-?, bezogen auf das Epoxidharz vorhanden. Bei Raumtemperatur feste Epoxidharze können durch 5 bis 25 Gew.-% an gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Xylol oder Methylisobutylketon in Lösung gebracht werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Assoziaten härtbaren Epoxidharze können weitere Zusätze, wie z.B. Netzmittel, enthalten. Bevorzugte Netzmittel sind die im Handel erhältlichen, nicht ionischen Netzmittel auf der Basis von modifiziertem Alkylphenol, wie z.B. Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy-)äthanol, ein Kondensat aus Nonylphenol und Äthylenoxid, enthaltend 9 - 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol, u.s.w.

Die Epoxidharze, gegebenenfalls versetzt mit Verdünnungsmitteln und/oder Netzmitteln, werden im allgemeinen in Wasser eingetragen, so daß die Dispersion vorzugsweise bis zu: 50 Gew.-% Wasser enthält. Wenn eine Kombination aus Epoxidharz und erfindungsgemäßem Härtungsmittel als Blockfüllstoff benutzt wird oder wenn Pigmente zugegen sind, kann der Wassergehalt sogar 90 Gew.-% betragen.

Wenn farbige Überzugsmischungen aus Epoxidharzen und erfindungsgemäßen Härtungsmitteln (Assoziaten) hergestellt werden, können verschiedene Zusatzstoffe zu der Dispersion aus Epoxidharz-erfindungsgemäßes Härtungsmittel (Assoziat) zugesetzt werden. Diese schließen Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid; Füllstoffe wie Asbest, Talkum, Mörtel und andere zementähnliche Stoffe; Pigment-Dispergierstoffe und andere herkömmliche Parb- und Überzugshilfsstoffe ein.

Die Dispersion aus Epoxidharzen und erfindungsgemäßen

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Härtungsmitteln (Assoziaten)auf der Basis von Wasser in jeder beliebigen bekannten Weise verwendet werden. Geeignete Methoden schließen ein: Bürstenanwendung, Rollen, , Sprühen, Gießüberziehen, Eintauchen, Rakel, Pressen, Spachteln, Elektroabscheidung, Siebdruck usw.

Die Dispersion aus Epoxidharzen und erfindungsgemäßen Härtungsmitteln (Assoziaten) kann verwendet werden als Grundlack, Füllstoff, Klarsiegier, Schutzanstrich, überzüge, Dichtungen, dünne Mörtel, Mörtel usw. Ihre Anwendung ist dort besonders zweckmäßig, wo Korrosionsbeständigkeit erwünscht ist. Die Dispersionen können auch mit Epoxidharz/Thermoplast-Mischungen, wie Kohlenteer, Vinylpolymerisate usw. verwendet werden. Sie kann als Bindemittel für Preßkohle, leitende Bodenbeläge und Spachtelmassen, als Klebstoff für Holz, Gewebe, Leder und Metall und für verschiedenartige Schichtträger, wie zementierte Fußböden, Wände, Schwimmbäder, Glas, glasierte Ziegel usw. benutzt werden. Weiter kann die Epoxidharz-Disper- , sion mit Mörtel oder Zement gemischt werden, wobei das Wasser als Emulsion benutzt wird, um den Zement anzuteigen. Umgekehrt kann das Wasser in der Zementmischung als Lösungsmittel für die Epoxidharz-Dispersion benutzt werden. Ein Zusatz des erfindungsgemäßen Härtungsmittels ermöglicht gleichmäßiges Mischen von Zement und Epoxidharz-Härter-Dispersion. So ist es möglich, Epoxidharz-Härtungsmittel-Dispersion-gehärteten Zement zu erhalten.

Der Gehalt an festen Stoffen in den Lösungsmitteln ist vorzugsweise so hoch wie möglich, so daß er noch die Dispersion der Harze in dem wässerigen Medium gestattet. Bei den meisten Lösungen ist ein Gesamtgehalt an Feststoffen (einschließlich Pigmenten) von 30 - 70% im allgemeinen befriedigend.

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Epoxidharz-Dispersionen, die mit den erfindungsgemäßen Assoziaten als Härtungsmittel, kombiniert werden können, sind u.a. in folgenden Patentschriften beschrieben: österreichische Patentschrift 286 647 (=Britische Patentschrift 1.244.424) und japanische Patentschrift 29.625/71: sowie die schweizerische Patentschrift der gleichen Arpelderin vom gleichen Tage mit dem Aktenzeichen 11 104/72. Letztere Dispersionen werden bevorzugt eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Assoziate wurden als Härtungsmittel zusammen mit Epoxxdharzdispersionen gemäß der schweizerischen Patentanmeldung 11 104/72 in folgender Weise zu einer weißpigmentierten Dispersionsfarbe verarbeitet und auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen.

Dispersion 1 bis 5-

72 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus

66 g einer Mischung aus 88 Gew.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von ca. 186 und einer Viskosität von 9000 cP, gemessen bei 25°C, und 12 Gew.-% 2-Ä'thylhexylglycidyläther, wurde in der Wärme mit

6 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus 2,67 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Äthylencxid an 1 Mol Abietinsäure,

1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol

1 g eines Anlagerungsproduktes von 10 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol 1j33 g n-Dodecylalkohol vermischt

(Diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 7 der schweizerischen Anmeldung 11 104/72 vom gleichen Tage).

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Dieses Gemisch wurde auf einer Walze mit 105 g nichtkreidendem Titandioxid vom Rutiltyp und ¹I g hochdisperser Kieselsäure abgerieben. Mit Hilfe eines Rühres wurden

66 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung und
200 g Wasser zugesetzt.

Entsprechende weiß pigmentierte wässerige Dispersionsfarben und Beschichtungen wurden unter Verwendung von Dispersion 2:66 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 3,

3:	QO	g	It	ti
ti h ·	66	g	It	Il
5:		g
hergestellt.

ti

Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d.h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Harterkomponente), die 2 bis 8 Std. betrug. Diese wässerigen Dispersionsfarben wurden in ca. 100 μ Schichtstärke auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

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Tabelle 1

Prüfung auf Asbest-Ze mentplatten	1	Dispel 2	HaIb- glanz	-	90 Sek.	csion . 3	4	5
Topfzeit	3 Std.	5 Std.	3,5 mm'	1,5 Std.	7,5 Std.	5,5 Std.
Antrocknung	3 " 5,5 "	-55	2	8	6
Durchhärtung	ca.24 " ca24 "	ca 18-"	ca.30 "	ca. 24 "
F Umbildung	<? nit	wandfrei
Filmverlauf		Ordnung	"^
Glanz	■s" "in	gut		HaIb- glanz
Prüfung auf phosphati schem Eisen blech
Pendelhärte nach 1 Woche (nach König)	gut	110 Sek.	Seiden glanz	97 Sek.
Tiefung nach Erich- s en DIN 53156		2,5 mm		3,5 mm
Weißgehalt (gemessen i.Leukome- ter nach Lange)	105 Sek.	-43	88 Sek.	-47
4,0 irnii	4,5 mm
-40	-5o

Herstellung weiterer Dispersionen:

Aus 100 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus 90 g eines Gemisches aus 87,5 Gew.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von I85 und einer Viskosität von ca. 9000 cP, gemessen bei 25°C, und 12,5 g n-Butylgly-

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cidylather, 10 g Trimethylolpropanglycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 152, einer Viskosität von 170 cP, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 7,4 Gew.-Jf, 3 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g Dedecylalkohol (diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 5 der schweizerischen Anmeldung vom gleichen Tage) 225 g Wasser und je 80 g der erfindungsgemäßen Härtungsmittel Beispiele 1 bis 13 wurden wässerige Dispersionen hergestellt.

Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d.h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 1 bis 10 Std. betrug. Sie sind in hervorragender Weise zur Beschichtung von Beton und verputztem Mauerwerk geeignet.

Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle 2

Dispersion mit Härtungsmittel	2	Topfzeit	Antrocknung	Durch trock nung	Std	Erich- sen- Tie- fung DIN 53156	Git- ter- n.DIN 53153
Beispiel 1	3	3,5 Std.	5 Std.	24	rt	8,7mm	1
It	4	3,5 Std.	5,5 ^r·	24	Il	8,9mm	1
It	5	5h,20min	6 ^!!	24	Il	8,3mm	1
Il	6	1 Std.	5	20	It	9,7mm	1
Il	7	8	15 "	30	Il	7,5mm	2
Il	8	5,5 "	6	24	If	8,7mm	1
tt	9	8	22 "	30	It	8,6mm	1
ti	IO	4,5 "	6,5 "	24	It	8,9mm.	1
Il	11	4	4,5 "	24	Il	8,8mm	1
IT	12	3	4	24	Il	9,3mm	1
Il	13	3	4	24	Il	8,9mm	1
Il	6	7 "	24	Il	8,9mm	1
Il	3,5 "	5 "	24	8,7mm	1

Mit dem Ausdruck "Topfzeit wurde die Zeit bezeichnet, die verstreicht, bis eine Dispersion aus 50 g des Epoxidharz-Emulgatorgemisches, 50 g Wasser und je 45 g erfindungsgemäßen Härtungsmittel Beispiel 1 bis 13 geliert ist, bzw. bis die Viskosität der Dispersion so stark angestiegen ist, daß ihre sachgemäße Verarbeitung nicht mehr möglich ist.

Eine Mischung, bestehend aus 80 g feinkörnigem Quarzsand (Korngröße 0,5 mm), 160 g grobkörnigem Quarzsand, 80 g Zement, 11 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, entsprechend dem Beispiel 2 der schweizerischen Anmeldung 11 104/72 vom gleichen Tage, bestehend aus 10,1 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von I85 und einer Viskosität

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von 89OO cP, gemessen bei 25 C, 0,4 g eines Anlagerungsproduktes von 25 - 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von k Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 0,2 g n-Dodeeylalkohol, 0,5 g 2-Äthylhexylglycidylather und 8,5 g des erfindungsgemäßen Assoziates wurden als Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 in einem Mischgerät homogen gemischt mit 80 g Wasser zu einer pastösen Konsistenz verrührt. Diese Masse wurde mit einem Rakel zu einem etwa 5 mm starken Betonbodenbelag verarbeitet, der nach dem Durchhärten eine ausgezeichnete öl- und Wasserfestigkeit aufwies. Zug-, Druck- und Biegefestigkeiten der Betonmischung wurd'en durch den Zusatz der Epoxidharz-Härtungsmittel-Emulsion um 15 bis 2052 verbessert.

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Claims

_ ₃4 -

1.J Härtungsmittel für wässerige Epoxidharz-Dispersionen, Niadurch gekennzeichnet, daß diese Assoziate sind, aufgebaut

(1.) Polyamidoamin-Epoxid-Addukten (1) mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus dem Äthylen-, Propylen-, Butylen- , Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in der monomeren" Form 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte PoIyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen jedoch höchstens 6 Epoxidgruppen und

(2.) 5 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte PoIyamidoamin, eines Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2 jedoch höchstens 8 direkt am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält).

2. Verfahren zur Herstellung eines Assoziates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus Polyamidoamin-Epoxid-Addukten (1) durch Umsetzen mit Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsprodukten (2) hergestellt wird.

3« Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente la aus einem Polyamidoamin mit einer Aminzahl zwischen 80 und 450 besteht.

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*J. Härtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoamin la auch Imidazolingruppen enthält.

5. Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente la ein solches Polysmidoamin ist, welches aus Kondensationsprodukten besteht, bei denen 0,5, bis 1,5 Hol Alkylenpolyamin pro Äquivalent der polymeren Fettsäuren ankondensiert vorliegt.

6. Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente la aus einem Polyamidoamin, aufgebaut aus isomerisierter ₃ hauptsächlich dimerer, Sojaölfettsäure (Ia'), Styrol (Ia") und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, wobei la' und la¹' im Molverhältnis 2:1 vorliegen, besteht.

7. Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente la aus einem Polyamidoamin, aufgebaut aus dimeren Fettsäuren, isoliert aus isomerisierten und polymerisierten Tallölfettsäuren, und Diäthylentriamin besteht.

8. Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Ib aus Trimethylolpropanglycidyläther, Glyceringlycidylather, Pentaerythritglycidylather, Glycidyläther eines oxpronylierten Pentaerythrits, Sorbitglycidyläther oder Glycidyläther eines oxpropylierten Sorbits besteht.

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9. Verwendung des Assoziates nach Anspruch 1 zusammen mit Epoxidharzen sowie Emulgiermitteln und Wasser, wobei gegebenenfalls wasserverdünnbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden, zur Herstellung von aushärtbaren, gegebenenfalls filmbildenden, Dispersionen als Beε /v.chtungs- oder überzugsmittel.

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