DE69631314T2

DE69631314T2 - Epoxidharze vernetzt mit Diaminen enthaltend primäre und tertiäre Aminogruppen

Info

Publication number: DE69631314T2
Application number: DE69631314T
Authority: DE
Inventors: Frederick Herbert Walker
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: SG68591A1; EP0767189A2; US5688905A; DE69631314D1; EP0767189A3; JPH09110966A; KR970015620A; KR100191757B1; CN1088081C; EP0767189B1; JP3147291B2; CN1151427A

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyaminhärter zur Härtung von Beschichtungszusammensetzungen basierend auf Epoxy.
Hintergrund der Erfindung
Beschichtungen, die auf einer Kombination von Epoxyharzen und Aminhärtern basieren, welche regieren, um eine vernetzte Schicht zu bilden, haben sich über Jahrzehnte einer weit verbreiteten Verwendung erfreut. Auf Grund der Kombination der erzielbaren Eigenschaften haben sie bei solchen Anwendungen, bei denen ein hoher Resistenzgrad gegenüber Wasser, chemischen Reagenzien oder korrosiven Umgebungen benötigt wird, eine starke Marktposition entwickelt.
Eine gute Einführung in die allgemeine Chemie der Epoxyharze ist im „Handbook of Epoxy Resins" (1967 McGraw-Hill, Inc.) von H. Lee und K. Neville erhältlich. Kommerziell erhältliche Epoxyharze, die für Beschichtungen verwendbar sind, werden häufig als entweder flüssige Harze oder als feste Harze bezeichnet. Die kommerziell wichtigen festen Epoxyharze haben ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW für Englisch: epoxy equivalent weight) von mehr als etwa 450. Obwohl Epoxyharze mit einem viel höheren EEW erhältlich sind, haben die Harze, die in amingehärteten Beschichtungen eingesetzt werden, im Allgemeinen ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 1000. Bei höheren Äquivalentgewichten ist die resultierende Vernetzungsdichte zu gering, um die gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Die kommerziell wichtigen flüssigen Epoxyharze haben ein EEW von weniger als etwa 250 und häufiger weniger als etwa 200. Obwohl sie viel langsamer trocknen als feste Epoxide, führen sie zu Schichten mit sehr hohen Vernetzungsdichten und finden ihre Anwendung dort, wo chemisch sehr resistente Beschichtungen benötigt werden. Natürlich benötigen sie auch für die Anwendung in traditionellen lösungsmittelgetragenen Formulierungen weniger Lösungsmittel. Es gibt auch eine Klasse von Epoxyharzen, welche manchmal als halbfeste Harze bezeichnet werden und die EEWs haben, die zwischen den EEWs von festen und flüssigen Harzen liegen. Es sollte festgestellt werden, dass ein Verweis auf „flüssiges" oder „festes" Harz sich nicht auf den tatsächlichen physikalischen Zustand des Harzes bezieht, sondern auf das EEW-Spektrum des Harzes und vielleicht auf die Eigenschaften, die mit seiner Verwendung antizipiert werden können.
Besorgnisse über Umweltverschmutzung und Gesundheitsrisiken, die mit einer chemischen Exposition verbunden sind, haben bei den Beschichtungsherstellern und Rohmateriallieferanten zu intensiven Bemühungen geführt Produkte zu entwickeln, die einen geringeren Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC für Englisch: volatile organic content) haben. Ein Zweck von Lösungsmitteln in Beschichtungen ist es zu ermöglichen die normalerweise viskosen Materialien, welche die Beschichtungsfomulierung umfassen, in einer Weise anzuwenden, die zu einer kontinuierlichen dünnen Schicht führt, die mit der erforderten Erscheinung oder den erforderten physikalischen Eigenschaften aushärtet oder sich vernetzt. Obwohl Formulierungen mit einem höhere Feststoffgehalt (Englisch: higher solids formulations), die weniger Lösungsmittel enthalten, entwickelt worden sind, gibt es eine Tendenz Epoxyharze mit einer geringeren Viskosität (dass heißt flüssige Epoxyharze) und Härtungsmittel mit einer geringen Viskosität einzusetzen, wobei beide gewöhnlich ein niedrigeres Molekulargewicht als ihre Vorgänger haben. Als eine Konsequenz davon gibt es eine allgemeine Tendenz der Epoxyformulierungen mit einem hohen Feststoffgehalt oder einem Feststoffgehalt von 100% (Englisch: high and 100% solids epoxy formulations) mit einer viel langsameren Geschwindigkeit zu trocknen oder klebefrei zu werden, als Epoxyfomulierungen mit einem niedrigen Feststoffgehalt (Englisch: low solids epoxy formulations), da viele chemische Reaktionen mehr statt finden müssen, bevor der Binder die Viskosität erreicht, die nötig ist, um sich klebefrei anzufühlen.
Da die Harzkomponenten ein viel niedigeres Molekulargewicht haben und weniger Lösungsmittel in Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt oder einem Feststoffgehalt von 100% vorhanden ist, ist es klar, dass die Konzentration der reaktiven Gruppen in der Zusammensetzung viel höher ist als sie es in einer Beschichtung mit einem niedrigen Feststoffgehalt sein würde. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen wird von einem Geschwindigkeitsgesetz bestimmt, welches im Falle eines Epoxy/Aminsystems die Konzentrationen von beiden reaktiven Gruppen mit einschließt. Folglich, während sich die Konzentrationen erhöhen, erhöht sich die die Reaktionsgeschwindigkeit. Da die Reaktionen das Molekulargewicht erhöhen, erhöht sich auch die Viskosität. Das Nettoresultat ist, dass die Tropfzeit, mit anderen Worten die Zeit, während der die Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität hat, die gering genug ist, um sie auf ein Substrat aufzubringen, für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt viel kürzer ist als für Beschichtungen mit einem niedrigen Feststoffgehalt des selben Typs.
Amine, die als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, tendieren dazu für die Augen, die Haut und die Atemwege ätzend und irritierend zu sein. Normalerweise schafft dies kein größeres Problem für den Applikator, solange Vorkehrungen getroffen werden, um den Kontakt mit dem Härtungsmittel zu vermeiden. Beides jedoch, die Viskosität und der Dampfdruck hängen von dem Molekulargewicht ab und bei dem Versuch, die Viskosität eines Epoxy/Aminbeschichtungsbinders zu reduzieren, ist es möglich den Punkt zu erreichen, an dem die Amindämpfe, die von der Beschichtung aufsteigen, eine Gefahr für die Arbeiter und andere Leute hervorrufen, die während des Anwendungsprozesses dazu exponiert sind.
Ein Weg den Feststoffgehalt zu erhöhen, während von einer amingehärteten Epoxyformulierung eine akzeptable Viskosität aufrechterhalten wird, ist einen nicht reaktiven Weichmacher mit einer geringen Flüchtigkeit wie Benzylalkohol, ein Alkylphenol oder einen Phthalatester in die Formulierung mit einzuschließen. Diese Spezies können jedoch einen negativen Effekt auf einige endgültige Eigenschaften der Beschichtung haben wie auf die Wasserresistenz, die Glassübergangstemperatur und die Härte. Da sie auch aus der Schicht ausgewaschen werden können, besonders wenn die Schicht in Wasser oder ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, sind sie manchmal für viele Anwendungen ungeeignet wie für Beschichtungen, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln, Trinkwasser oder Pharmazeutika kommen.
Ein anderer Weg den Feststoffgehalt zu erhöhen, während von einer amingehärteten Epoxyformulierung eine akzeptable Viskosität aufrechterhalten wird, ist ein Epoxyverdünnungsmittel wie Kresylglycidylether oder Butylglycidylether oder dergleichen mit einzuschließen. Dieser Ansatz hat auch Nachteile. Die Trocknungszeiten werden verlängert und, weil die Monoglycidylether Kettenterminatoren sind, sind die mechanischen und chemischen Resistenzeigenschaften des gehärteten Netzwerks im Allgemeinen reduziert. Es gibt auch Bedenken über die Toxizität dieser Materialien und viele davon haben einen hohen Gehalt an gebundenem Chlorid, der sie für einige Zwecke ungeeignet macht.
Das JP 61143421 offenbart die Kombination von Verbindungen mit den folgenden Formeln I und II zusammen mit einigen konventionellen Härtungsmitteln und Epoxyharzen sowie einen BF₃-Aminkomplex-, einen Imidazol- oder einen Harnstoffbeschleuniger zur Verwendung als Harzmatrix für Compositmaterialien:
wobei X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine =N-R₅-Gruppe ist; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, C₁ bis C₁₇ gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen sind oder R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ heterocyclische Reste zusammen mit Stickstoffatomen, die an sie gebunden sind, sind. In dieser umfangreichen Zugabeliste von Verbindungen wie sie der Formel I entsprechen sind Ammoniak, Methylamin, Propylamin, Anilin, N-Aminopropylmorpholin und viele andere, deren Strukturen nicht der Formel I entsprechen.
Das JP 61143420-A und das JP 61143419-A (Abstracts) scheinen nahe mit dem JP 61143421 verwandt zu sein.
Das JP 63215716 A2 (Abstract) offenbart eine Kombination von Epoxyharzen, multifunktionellen (Meth)acrylaten und einem Amin, die X₁(CH₂)_nX₂ entsprechen, wobei X₁ = NH₂, 4-Piperidinyl; X₂ = NH₂, C_1-5-Monoalkylamino, 4-Piperidinyl, Morpholin und n = 3–9 sind. Es werden angeblich geformte Produkte mit verbesserter Schlagzähigkeit erhalten. Kroupa, J. et al, Chem. Prum. (1976), 26(9), 477–80 offenbart, dass die Härtungszeit, die Konversion in ein Gel und die offensichtliche Aktivierungsenergie eines Epoxyharzes während dem Vernetzen mit H₂N(CH₂)₃NRR¹ stark von der Größe und Mobilität von R und R¹ abhängt. Gezeigt sind Verbindungen, in welchen R = H, R¹ = Ph; R = H, R¹ = iso-Pr; R = H, R¹ = iso-Bu; R = H, R¹ = PhCH₂; R = H, R¹ = 2-Methylbenzyl; R = H, R¹ = 3-Aminopropyl; R = R¹ = Me; R = R¹ = Et; und R = R¹ = Bu.
Das JP 49062600 offenbart ein Epoxyharz, das mit einer Mischung aus einem Imidazol-Derivat (I, R = C8-20-Alkyl; n < 4) und einem Propylendiamin-Derivat RR¹N(CH₂)₃NH₂ (II, R = R¹ = C1-4-Alkyl, Ph) gehärtet wird. Es wurden speziell Epikote 828 Harz, 1-(2-Aminoethyl)-2-pentadecyl-2-imidazol und N,N-Diethyl-1,3-propandiamin gemischt und gehärtet.
C. W. Jennings, J. Adhes. (1972), 4(1), 25–38 offenbart Bisphenol-A-diglycidylether, Diethylaminopropylamin, eine aromatische Aminmischung, ein Polyamidhärtungsmittel, ein Nylonepoxy, Polysiloxan und einen Siliconkleber, die auf Aluminiumanschlussstücken und Anschlussstücken aus rostfreiem Stahl getestet wurden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Aminhärterzusammensetzung zur Härtung von Beschichtungszusammensetzungen aus Epoxyharzen bereit, umfassend (A) 5 bis 75 Gew.-% eines Diamins, das bei 20°C einen Dampfdruck von weniger als 133 Pascal (<–1 Torr) besitzt, welches sowohl ein primäres als auch ein tertiäres Amin enthält und einer der beiden folgenden Strukturen entspricht:
wobei R₁ und R₂ unabhängig ein C₁ bis C₈-Alkyl sind; X -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂- ist; und n 2–6 ist, (B) 25 bis 70 Gew.-% eines Amidoaminhärtungsmittels; und (C) 5 bis 50 Gew.-% eines Poly(alkylenoxid)diamins oder -triamins, das wenigstens drei aktive Wasserstoffatome hat. Zwecks dieser Spezifikation und zwecks der beigefügten Ansprüche ist der Dampfdruck einer Verbindung der Wert, der unter Verwendung der erweiterten Antoine-Gleichung berechnet wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine härtbare Epoxyzusammensetzung mit 90–100% Feststoffgehalt, vorzugsweise mit 100% Feststoffgehalt, die die Aminhärterzusammensetzung und ein Epoxyharz umfasst.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Substrat, das mit einer gehärteten Epoxyzusammensetzung beschichtet ist, welche die Aminhärterzusammensetzung und ein Epoxyharz umfasst.
Die Aminhärterzusammensetzungen oder Härtungsmittel für Epoxyharze können verwendet werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht externe Weichmacher oder Epoxyverdünnungsmittel in die Formulierung mit einzuschließen, und werden eine verbesserte Balance zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Tropfzeit ergeben, wenn sie in Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt und in Beschichtungen mit einem Feststoffgehalt von 100% verwendet werden, ohne dass die Konzentrationen von ätzenden Amindämpfen an der Arbeitsstätte relativ zu den konventionellen Härtungsmitteln, die weit verbreitet angewendet werden, signifikant erhöht werden.
Detaillierte Offenbarung der Erfindung
Die Verbindung A der Aminhärterzusammensetzung, die mit 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise mit 25 bis 70 Gew.-%, vorliegt, ist ein Diamin, das bei 20°C einen Dampfdruck von weniger als etwa 133 Pa, vorzugsweise <100 Pa und besonders vorzugsweise <50 Pa, besitzt, welche sowohl ein primäres als auch ein tertiäres Amin enthält und einer der beiden folgenden Strukturen entspricht:
wobei R₁ und R₂ unabhängig ein C₁ bis C₈-Alkyl, vorzugsweise ein C₁ bis C₄-Alkyl, sind, X -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂- und n 2–6, vorzugsweise 2–3, ist. Spezifische Beispiele für geeignete Diamine umfassen N,N-Dibutylethylendiamin, 3-Dibutylaminopropylamin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)piperidin, N-Aminoethylmorpholin und N-Aminopropylmorpholin. Das bevorzugte Amin ist N-Aminopropylmorpholin.
Die Verbindung B wird mit 25 bis 70 Gew.-% verwendet und ist ein Amidoamin. Die Amidoamine werden manchmal weiter modifiziert, wie zum Beispiel durch die Adduktion mit Epoxyharz oder einem Glycidylether oder mit einigen anderen Species, die Epoxid enthalten.
Die Verbindung C liegt optional in der Aminhärterzusammensetzung mit 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mit 5 bis 20 Gew.-%, vor und umfasst Poly(alkylenoxid)diamine oder -triamine, die drei oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten (wie zum Beispiel Jeffamin D-230, Jeffamin D-400, Jeffamin D-2000, Jeffamin D-4000, Jeffamin T-403, Jeffamin EDR-148, Jeffamin EDR-192, Jeffamin C-346, Jeffamin ED-600, Jeffamin ED-900 und Jeffamin ED-2001). Bevorzugt wird Jeffamin D230.
Die Härterzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung sind für Anwendungen nützlich, die eine relativ dünne Schicht aus gehärtetem Epoxyharz benötigen wie Beschichtungen, Kleber und Anwendungen im Bauingenieurwesen wie Fußbodenbeschichtungen. Letzteres sind gewöhnlich Amin- und Epoxyformulierungen, denen häufig Sand, Stein, Silica und dergleichen als Füllstoff zugegeben werden.
Folglich stellt die Erfindung auch Beschichtungen (25 bis 5000 Mikrometer) aus gehärteten Epoxyzusammensetzungen, die den Aminhärter und ein Epoxyharz umfassen, auf Substraten wie Holz, Metal, Beton, Plastik und Glas bereit.
Die Härterzusammensetzungen können mit Epoxyharz auf einen Level von 0,5 bis 1,5 des „normalen" Verwendungslevels und vorzugsweise von 0,85 bis 1,15 des normalen Verwendungslevels kombiniert werden. Für irgendeine Verbindung ist der „normale" Verwendungslevel gewöhnlich die Menge, die benötigt wird, um eine stöchiometrische Balance zwischen den Epoxygruppen und den Aminwasserstoffen in der Formulierung zu erzielen. Er kann unter Verwendung der folgenden Gleichung in parts per hundred Harz (phr für Englisch parts per hundred resin) berechnet werden:
wobei AHEW das Aminwasserstoffäquivalentgewicht von Amin ist und EEW das Epoxyäquivalentgewicht der Epoxyharze ist. Einige Härtungsmittel jedoch wie Amidoamine und Polyamide haben schlecht definierte Aminwasserstoffgehalte. Anstatt dessen wird der Verwendungslevel als eine allgemeine Richtlinie für die Formulierung mit standard Bisphenol-A-Epoxy angegeben, was die Menge ausgedrückt in phr ist, die empirisch gefunden wurde und die im Allgemeinen die optimalen Eigenschaften ergibt.
Für ein Härtungsmittel, das wie in der vorliegenden Erfindung aus einer Mischung von Aminen zusammengesetzt ist, ist der Verwendungslevel die Summe der Gewichtsanteile der individuellen Komponenten (W) der Härtungsmittel multipliziert mit ihren Verwendungsleveln (L): Verwendungslevel = Wa·La + Wb·Lb + ...
Die Härterzusammensetzung wird mit einem Epoxyharz kombiniert, welches eine Polyepoxyverbindung ist, die etwa 2 oder mehr 1,2-Epoxygruppen pro Molekül enhält. Solche Epoxide werden in Y. Tanaka "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker 1998) beschrieben. Beispiele umfassen Epoxide von polyungesättigten organischen Verbindungen, Oligomere von Epihalohydrinen, Glycidyl-Derivate von Hydantoin und Hydantoin-Derivate, Glycidylether von polyvalenten Alkoholen, Glycidyl-Derivate von Triazinen und Glycidylether von dihydrischen Phenolen. Die Epoxide von polyungesättigten organischen Verbindungen umfassen Divinylbenzen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Die Glycidylether von polyvalenten Alkoholen umfassen die Glycidylether von Neopentyl, Ethylen, Propylen und Butylenglycol, Trimethylolpropan, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythritol und dergleichen. Die Glycidylether von polymeren polyvalenten Alkoholen sind auch geeignet und umfassen die Glycidylether von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, die verschiedenen Copolymere von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen. Die Glycidyl-Derivate umfassen Triglycidylisocyanurat.
Die Glycidylderivate von Hydantoin und Hydantoinderivaten umfassen die unten gezeigten Strukturen, wobei R1 und R2 Alkylketten von 1 bis 4 Kohlenstoffenatomen sind oder R1 und R2 eine einzelne Tetramethylen oder Pentamethylenkette repräsentieren.
Die Glycidylether von polyhydrischen Phenolen umfassen die Glycidylether von dihydrischen Phenolen, einschließlich Resorcinol, Hydroquinon, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (besser bekannt als Bisphenol A) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (besser bekannt als Bisphenol F, welches variierende Mengen von 2-Hydroxyphenylisomeren enthalten kann) und dergleichen. Ebenso brauchbar sind die avancierten dihydrischen Phenole mit der folgenden Struktur:
wobei n eine ganze Zahl und R ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal eines dihydrischen Phenols ist wie eines der oben aufgelisteten dihydrischen Phenole. Solche Materialien werden durch die Polymerisation von Mischungen aus dem dihydrischen Phenol und Epichlorhydrin oder durch das Avancieren einer Mischung aus dem Diglycidylether des dihydrischen Phenols und dem dihydrischen Phenol hergestellt. Während in irgendeinem gegebenen Molekül der Wert von n eine ganze Zahl ist, sind die Materialien unveränderliche Mischungen, die durch einen Durchschnittswert von n gekennzeichnet sein können, der nicht zwingend eine ganze Zahl ist. In dieser Erfindung sind Polymere mit einem Durchschnittswert von n zwischen 0 und etwa 7, vorzugsweise zwischen 0 und 3, brauchbar. In dieser Erfindung sind ebenso Epoxy-Novolac-Harze, die die Glycidylether von Novolac-Harzen sind, brauchbar. Novolac-Harze sind das Reaktionsprodukt eines Mono- oder Dialdehyds, besonders üblich ist Formaldehyd, mit einem mono- oder polyphenolischen Material. Beispiele für monophenolische Materialien, die verwendet werden können, umfassen Phenol, die Kresole, p-tert-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol, andere alkyl- und phenylsubstituierte Phenole und dergleichen. Die polyphenolischen Materialien umfassen die verschiedenen Diphenole, einschließlich Bisphenol-A und dergleichen. Die Aldehyde, die für Novolac verwendet werden, umfassen Formaldehyd, Glyoxal und höhere Aldehyde bis etwa hinauf zu C4. Die Novolacs sind typischerweise komplexe Mischungen mit unterschiedlichen Graden der Hydroxylfunktionalität. Für die Zwecke dieser Erfindung reichen die brauchbaren Funktionalitäten von etwa 2 bis etwa 4.
Die bevorzugten Polyepoxyverbindungen sind die Diglycidylether von Bisphenol-A, die avancierten Diglycidylether von Bisphenol-A, die Diglycidylether von Bisphenol-F und die Epoxy-Novolac-Harze. Besonders bevorzugt sind die Diglycidylether von Bisphenol-A.
Obwohl die Aminhärter gemäß dieser Erfindung die Formulierung von Systemen mit einem sehr hohem Feststoffgehalt oder sogar einem Feststoffgehalt von 100% ermöglichen, ohne dass monofunktionale Epoxyverdünnungsmittel eingebracht werden müssen, kann das Harz mit einer Portion monofunktionalem Epoxid modifiziert werden. Auf diese Weise wird die Viskosität weiter reduziert, was in bestimmten Fällen vorteilhaft sein mag, wie zum Beispiel um den Pigmentgehalt in einer Formulierung zu erhöhen, während nach wie vor eine einfache Anwendung gewährt ist, oder um die Verwendung von einem Epoxyharz mit einem höheren Molekulargewicht zu ermöglichen. Beispiele für brauchbare Monoepoxide umfassen Styrenoxid, Cyclohexenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und die Glycidylether von Phenol, die Kresole, tert-Butylphenol und andere Alkylphenole, Butanol, 2-Ethylhexanol und dergleichen.
Normalerweise bestehen Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung aus wenigsten zwei Komponenten, von denen eine das Epoxyharz und die andere den Härter oder das Härtungsmittel enthält. Es wird manchmal vorteilhaft sein ein oder mehrere organische Lösungsmittel in eine oder beide Beschichtungskomponenten mit einzuschließen. Die Lösungsmittel werden eingesetzt, um zum Beispiel die Viskosität der individuellen oder der kombinierten Komponenten herabzusetzen, um die Oberflächenspannung der Formulierung zu reduzieren, um bei der Schichtbildung förderlich zu sein und um die Tropfzeit zu verlängern. Brauchbare Lösungsmittel sind die niedermolekularen Glycolether wie Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether und dergleichen, die aromatischen Lösungsmittel wie Toluen und Xylene und Mischungen von aromatischen Lösungsmitteln wie Aromatic 100 solvent, Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylamylketon, Ester, wie Butylacetat und Alkohole wie Isopropylalkohol, Butanol und 2-Ethylhexanol. Wenn Esterlösungsmittel eingesetzt werden, sollten sie normalerweise mit der Epoxyseite der Formulierung eingebracht werden, um eine Reaktion mit dem Härtungsmittel während der Aufbewahrung zu vermeiden.
Es kann auch vorteilhaft sein Weichmacher wie Benzylalkohol, Phenol, tert-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol, Dibutylphthalat, Benzyl-2-ethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat und dergleichen in eine oder beide Komponenten mit einzuschließen. Bei den Phosphat- und Phthalatestern wird es gewöhnlich vorteilhaft sein sie mit der Epoxykomponente mit einzuschließen, um eine Reaktion mit dem Härter während der Aufbewahrung zu vermeiden. Weichmacher reduzieren die Glasüberganstemperatur der Zusammensetzung und ermöglichen dem Amin und dem Epoxid einen höheren Reaktionsgrad zu erreichen, als es ansonsten möglich wäre. Ihre Verwendung ist insbesondere vorteilhaft in der Kombination mit cycloaliphatischen Härtungsmitteln.
Beschleuniger für die Epoxy-Amin-Reaktion können in der Formulierung eingesetzt werden. Brauchbare Beschleuniger sind jenen, die auf diesem Gebiet Fachkenntnisse besitzen, gut bekannt und umfassen Säuren wie Salicylsäure, verschiedene Phenole, verschiedene Carbonsäuren, verschiedene Sulfonsäuren und tertiäre Amine wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, welches der bevorzugte Beschleuniger ist.
Die Beschichtungsformulierung kann auch Pigmente und Mischungen von Pigmenten einschließen. Die Pigmente können in das Epoxyharz, den Härter oder beides hinein gemahlen werden. Sie können auch mit einem Pigmentmahl-hilfsmittel oder einem Pigmentdispergiermittel eingebracht werden, das in Kombination mit dem Epoxyharz oder dem Härter oder alleine verwendet werden kann. Die Verwendung eines Pigmentdispergiermittels ist jenen, die Fachkenntnisse auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung besitzen, gut bekannt.
Andere Zusätze können auch in der Beschichtungsformulierung mit eingeschlossen sein. Solche Zusätze umfassen Entschäumer, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfen und Kratzhilfen (Englisch: mar aids), rheologische Modifikatoren, Fließhilfen, Adhäsionsfördermittel, Licht- und Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und dergleichen.
Beispiele 1–14
Die Beschichtungen von Tabelle 1 und 2 werden mittels Handmischen der angegeben Ingredienzien hergestellt. Nachdem den Mischungen für 15 min erlaubt wurde ein zusetzen (Englisch: to induct), wurden die klaren Schichten auf polierte 7,6 × 15,2 cm kalt gewalzte Stahlpanelen (Q Panel Co.) und auf 7,6 × 15,2 cm sandgestrahlten warm gewalzten Stahl mit einem 2 mil Profil (Custom Lab Specialities Co.) appliziert. Es wurden die Dünnschichtsetzzeiten bei der angegebenen Temperatur gemessen, wobei ein B-K-Recorder (Paul N. Gardner Co.) verwendet wurde, und als die Zeit genommen, zu welcher die Nadel aus der Oberfläche das Glassubstrats abgehoben wurde. Die Gelierzeit wurde an einer Gesamtmasse von 150 g Epoxyharz und Härtungsmitteln gemessen, wobei ein Tecam Gelation Timer Model GT-4 (Paul N. Gardner Co.) verwendet wurde, der mit 10 Vorgängen pro Minute arbeitete.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 verglichen mit den Beispielen 9 und 10 zeigen an, dass durch das Kombinieren eines Amidoaminhärtungsmittels mit einem primären-tertiären Diamin gemäß der vorliegenden Erfindung Formulierungen mit Epoxyharz erhalten wurden, die eine exzellente Balance zwischen einer niedrigen Viskosität, einer schnellen Härtungsgeschwindigkeit und einer langen Gelierzeit haben verglichen mit der Verwendung eines Amidoaminhärtungsmittel ohne das primäre-tertiäre Amin. Während der Level des primären-tertiären Amins erhöht wurde, wurden die Trocknungszeit und die Viskosität beide reduziert. Die Trocknungszeit wurde durch die Zugabe eines tertiären Aminkatalysators gesteigert, während nach wie vor eine lange Gelierzeit aufrechterhalten wurde. Die Trocknungsgeschwindigkeiten waren viel schneller, als diejenigen, die durch die Verwendung eines alternativen tetrafunktionalen Diaminhärtungsmittels erhalten wurden (Jeffamin D230, Beispiele 1 und 3). Durch das Kombinieren kleiner Mengen von Jeffamin D230 jedoch (Beispiel 8) wurde eine weitere Verbesserung in der Gelierzeit erreicht, während eine schnelle Dünnschichtsetzzeit aufrechterhalten werden konnte. Auf diese Weise wurden auch die Fließ- und Erscheinungseigenschaften der Beschichtung gesteigert.
Tabelle 2
Tabelle 2 gibt die berechneten Werte der Dampfdrücke bei 20°C in Pascal für eine Anzahl von primären-tertiären Diaminen an und vergleicht sie dort mit den Literaturwerten, wo diese erhältlich waren. Die Dampfdruck berechnungen waren auf die erweiterte Antoine-Gleichung [ 1,2] gestützt und wurden mit einer Apsen Plus Simulationssoftware durchgeführt. Wenn die Parameter für diese Gleichung nicht erhältlich waren, wie es für einige der Verbindungen der Fall war, wurde eine Abschätzung verwendet. Riedel [3,4] korrelierte das Dampfdruckverhalten der reinen Komponenten mit ihren entsprechenden kritischen Temperaturen, kritischen Drücken und normalen Siedetemperaturen. Basierend auf dieser Beziehung können die durch die Aspen Plus Software vorhergesagten Dampfdruck-Temperaturkurven regressiert werden, um Parameter für die erweiterte Antoine-Gleichung zu erhalten.

[1] Antoine, C., C.R., Vol 107, 681,836 (1888)
[2] Harlacher and Braun, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol 9, 479 (1970)
[3] Reidel, L.; Chem. Eng. Tech., Vol 26, p. 83 (1954).
[4] Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E., Eds. The Properties of Gases and Liquids, 3rd Edition, McGraw-Hill, 1977, pp 186–187.

Anmerkung für die industrielle Anwendung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Aminhärterzusammensetzung zur Härtung von Epoxyharzsystemen bereit.

Claims

Aminhärterzusammensetzung zur Härtung von Beschichtungen basierend auf Epoxyharz, umfassend (A) 5 bis 75% eines Diamins, das bei 20°C einen Dampfdruck von weniger als 133 Pascal besitzt, welches sowohl ein primäres als auch ein tertiäres Amin enthält und einer der beiden Strukturen I oder II entspricht:
wobei R₁ und R₂ unabhängig ein C₁-C₈-Alkyl sind; X -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂- ist; und n 2–6 ist, (B) 25 bis 70% eines Amidoaminhärtungsmittels; und (C) 5 bis 50% eines Poly(alkylenoxid)diamins oder -triamins, das wenigstens drei aktive Wasserstoffatome hat.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A eine Verbindung ist, die der Struktur II entspricht.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A aus N,N-Dibutylethylendiamin, 3-Dibutylaminopropylamin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-piperidin, N-Aminoethylmorpholin und N-Aminopropylmorpholin ausgewählt ist.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A ein N-Aminopropylmorpholin ist.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A mit 25 bis 70 Gew.-% vorliegt.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung C mit 5 bis 20 Gew.-% vorliegt.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ unabhängig ein C₁-C₄-Alkyl sind.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n = 2–3 ist.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A bei 20°C einen Dampfdruck von <100 Pascal hat.
Aminhärterzusammensetzung zur Härtung von Beschichtungen basierend auf Epoxyharz, umfassend (A) 25 bis 70% eines Diamins, das bei 20°C einen Dampfdruck von weniger als 100 Pascal besitzt, welches sowohl ein primäres als auch ein tertiäres Amin enthält und einer der beiden Strukturen I oder II entspricht:
wobei R₁ und R₂ unabhängig ein C₁-C₄-Alkyl sind; X -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂- ist; und n 2–6 ist, (B) 25 bis 70% eines Amidoaminhärtungsmittels; und (C) 5 bis 50% eines Poly(alkenoxid)diamins oder -triamins, das drei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung A eine Verbindung ist, die der Struktur II entspricht.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung A aus N,N-Dibutylethylendiamin, 3-Dibutylaminopropylamin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)piperidin, N-Aminoethylmorpholin und N-Aminopropyl-morpholin ausgewählt wird.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung A ein N-Aminopropylmorpholin ist.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung C mit 5 bis 20 Gew.-% vorliegt.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei n = 2–3 ist.
Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung A bei 20°C einen Dampfdruck von <50 Pascal hat.
Aminhärterzusammensetzung zur Härtung von Beschichtungen basierend auf Epoxyharz, umfassend (A) 25 bis 70% eines Diamins, das bei 20°C einen Dampfdruck von weniger als 50 Pascal besitzt, welches sowohl ein primäres als auch ein tertiäres Amin enthält und der Struktur II entspricht:
wobei X -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂- ist; und n 2 oder 3 ist, (B) 25 bis 70% eines Amidoaminhärtungsmittels; und (C) 5 bis 20% eines Poly(alkylenoxid)diamins oder -triamins, das drei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält.
Härtbare Epoxyzusammensetzung, die ein Polyepoxyharz und die Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Härtbare Epoxyzusammensetzung, die ein Polyepoxyharz und die Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 10 umfasst.
Härtbare Epoxyzusammensetzung, die ein Polyepoxyharz und die Aminhärterzusammensetzung nach Anspruch 17 umfasst.
Substrat, das eine 25–5000 Mikrometer Beschichtung einer gehärteten Epoxyzusammensetzung nach Anspruch 18 enthält.
Substrat, das eine 25–5000 Mikrometer Beschichtung einer gehärteten Epoxyzusammensetzung nach Anspruch 19 enthält.
Substrat, das eine 25–5000 Mikrometer Beschichtung einer gehärteten Epoxyzusammensetzung nach Anspruch 20 enthält.