EP3331935A1 - Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen - Google Patents

Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen

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EP3331935A1
EP3331935A1 EP16750760.7A EP16750760A EP3331935A1 EP 3331935 A1 EP3331935 A1 EP 3331935A1 EP 16750760 A EP16750760 A EP 16750760A EP 3331935 A1 EP3331935 A1 EP 3331935A1
Authority
EP
European Patent Office
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amine
formula
epoxy resin
bis
hardener
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16750760.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Burckhardt
Ursula Stadelmann
Andreas Kramer
Edis Kasemi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3331935A1 publication Critical patent/EP3331935A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to the field of amines, hardeners for epoxy resins, epoxy resin compositions, and their use, in particular as a coating, coating or coating.
  • suitable epoxy resin compositions should have the lowest possible viscosity so that they are easy to process at ambient temperature. Furthermore, they should harden as quickly as possible and without disruption, even in damp, cold conditions, and thereby form a level surface without turbidity, spots or craters. Finally, a cured coating should have a high hardness with low brittleness in order to withstand mechanical stress as well as possible. For optically demanding applications, such as floor coverings, a coating should also have a high degree of gloss and the lowest possible tendency to yellowing under the influence of light.
  • Prior art curing agents for epoxy coatings typically contain reaction products (“adducts”) from the reaction of polyamines with epoxies, particularly bisphenol liquid resins. Such adducts allow for rapid cure, but are highly viscous, therefore the hardeners are for use in setting
  • the non-adducted polyamines are typically odor-intensive and lead to increased occurrence of blushing effects.
  • “Blushing effects” are hardening surface defects such as opacities, stains Roughness and stickiness, which are caused by blushing of amines with carbon dioxide (CO 2 ) from the air and occur especially at high humidity and low temperatures
  • the diluents typically reduce Blushing E.
  • diluents such as, for example, benzyl alcohol, can therefore only be used sparingly or not at all.
  • the high viscosity and blushing susceptibility of the known adducts of polyamines with epoxides can be reduced not only by thinners but also in that the polyamine used in the adduction in large excess and the non-adducted excess is then removed by a separation process.
  • the removal of the polyamines commonly used for adducting, such as IPDA, MXDA, DETA or TETA is technically complicated and is usually incomplete, and the resulting reaction products are usually still highly viscous and / or prone to blushing, so that diluents are hardly dispensed with can.
  • aqueous epoxy resin coatings typically consist of an aqueous or water-dilutable hardener, which typically contains emulsified adducts of polyamines with epoxides, and an aqueous epoxy resin emulsion.
  • Aqueous or water-dilutable hardeners typically have water contents in the range of 10 to 80% by weight.
  • Aqueous epoxy resin products are usually low viscosity and low odor, but have other disadvantages. They are more expensive and considerably more expensive to produce than nonaqueous products, can be applied only at a sufficiently high temperature and in a relatively thin layer per operation, and have an increased water sensitivity during and after curing.
  • the object of the present invention is therefore to provide a low-viscosity and low-odor amine for use in curing agents for room-temperature-curing epoxy resin compositions, which low-emission epoxy resin coatings with good processability and faster Curing allows coatings of high hardness and good surface quality.
  • the amine of formula (I) is so low viscosity that it is easy to handle at room temperature even without dilution.
  • the amine of the formula (I) surprisingly scarcely tends to blushing effects. It can be prepared in a simple process in high purity, and reaction products from this process are low odor and good fluidity at room temperature and have a low content of unreacted diamine and not the formula (I) corresponding higher molecular weight by-products.
  • the amine of formula (I) is easier to produce in high purity, low viscosity and causes significantly less blushing effects.
  • the amine of formula (I) enables low-emission epoxy resin compositions which are easy to process, cure rapidly, form high-quality plastics of high hardness and a regular, non-sticky surface with high gloss and surprisingly hardly yellow under the influence of light.
  • the invention relates to the use of an amine of the formula (I) in a curing agent for epoxy resins,
  • n 1 to 3
  • X is 1, 2-ethylene or 1, 2-propylene
  • Y represents a mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radical.
  • primary amino group is meant an NH 2 group which is bonded to an organic radical and "secondary amino group” is an NH group which is bonded to two organic radicals, which may also be part of a ring together ,
  • amine hydrogen refers to the hydrogen atoms of primary and secondary amino groups.
  • amine hydrogen equivalent weight denotes the weight fraction of a hardener or of an amine per amine hydrogen present in the hardener or in the amine.
  • a “thinner” is a soluble in an epoxy resin and its viscosity-reducing substance is referred to, which is not covalently incorporated into the resin matrix during the curing of the epoxy resin.
  • viscosity in the present document refers to the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between the shear stress and the shear rate (velocity gradient) and determined as described in the exemplary embodiments A dashed line in the formulas in this document in each case represents the bond between a substituent and the associated molecular residue.
  • Molecular weight as used herein means the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight refers to the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, which is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as standard.
  • room temperature refers to a temperature of 23 ° C.
  • m is 0 or 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, in particular 0.
  • These amines allow particularly low-viscosity epoxy resin compositions.
  • the amine of the formula (I) is preferably in the form of a technical mixture which consists mainly of amines of the formula (I) in which m is 0 or 1.
  • m stands on the average for a value of less than 0.2.
  • m stands on average for a value in the range from 0 to 0.18, in particular 0 to 0.15.
  • the hardener is preferably a non-aqueous hardener.
  • a “non-aqueous hardener” is a hardener which contains less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, of water.
  • X is 1, 2-propylene. Its methyl group may be either in the 1-position or in the 2-position to the adjacent primary amino group.
  • Such an amine of the formula (I) enables epoxy resin products with particularly low viscosity and particularly beautiful surfaces.
  • Y is preferably an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 25, in particular 6 to 18, carbon atoms.
  • Y is particularly preferably an aromatic hydrocarbon radical
  • R is a hydrogen radical or methyl radical.
  • Such an amine of formula (I) is particularly low viscosity, particularly accessible and particularly inexpensive.
  • the amine of formula (I) is derived from a bisphenol A liquid resin or from a bisphenol F liquid resin or from a mixture of bisphenol A and bisphenol F liquid resin, as are commercially available are.
  • amines of formula (I) are particularly low viscosity, particularly easy to access, particularly inexpensive and particularly compatible in conventional epoxy resin compositions.
  • m stands on the average for a value of less than 0.2.
  • m stands on average for a value in the range from 0 to 0.18, in particular 0 to 0.15.
  • Such an amine is particularly accessible and has a particularly low tendency to blushing effects.
  • An amine of formula (I) is preferably obtained from the reaction of at least one diamine selected from 1, 2-ethylenediamine and 1, 2-propylenediamine with at least one Di lycidylether of formula (II).
  • m and Y have the meanings already mentioned.
  • the amine of the formula (I) is preferably used for the described use in the form of a reaction product from the reaction of at least one diamine selected from 1,2-ethylenediamine and 1,2-propylenediamine with at least one diglycidyl ether of the formula (II).
  • Preferred diamine for the reaction described is 1,2-propylenediamine.
  • Such a reaction product is particularly low viscosity and allows epoxy resin products with particularly beautiful surfaces.
  • Suitable diglycidyl ethers of the formula (II) are mononuclear or polynuclear aromatic diglycidyl ethers, in particular technical epoxy resins, in particular the glycidylation products of:
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone or pyrocatechol;
  • bisphenols such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol-C), bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) butane (bisphenol B), 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,4-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol-Z), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
  • Preferred diglycidyl ethers of the formula (II) are bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, bisphenol A / F diglycidyl ethers, resorcinol diglycidyl ethers or hydroquinone diglycidyl ethers, in particular commercially available technical grades.
  • bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether or bisphenol-A F-diglycidyl ether
  • Araldite ® GY 240 Araldite ® GY 250, Araldite ® GY 281, Araldite ® GY 282, Araldite ® GY 285, Araldite ® PY 304 or Araldite ® PY 720 (all available from Huntsman), or DER ® 330, DER ® 331, DER ® 332, DER ® 336, DER ® 351, DER ® 352, DER ® 354 or DER ® 356 (all ex Dow) ,
  • the ratio between the number of primary amino groups and the number of epoxide groups is preferably in the range from 2.5: 1 to 25: 1, in particular 4: 1 to 15: 1.
  • the temperature in the reaction is preferably in the range from 40 to 120.degree. C., in particular from 60 to 100.degree.
  • Excess unreacted diamine is preferably removed after the reaction by means of distillation, in particular by means of thin film or short path distillation in vacuo.
  • a prepared in the manner described amine of formula (I) has a particularly low content of higher molecular weight by-products and is characterized by a particularly low viscosity and thus particularly good properties in the inventive use.
  • the amine of formula (I) is thus preferably in the form of a reaction product of the reaction of at least one diamine selected from 1, 2-ethylenediamine and 1, 2-propylenediamine with at least one diglycidyl ether Formula (II) used, wherein the ratio between the number of primary amino groups and the number of epoxy groups is at least 2.5: 1 and excess diamine is removed by distillation after the reaction.
  • the ratio between the number of primary amino groups and the number of epoxide groups is preferably in the range from 2.5: 1 to 25: 1, in particular 4: 1 to 15: 1.
  • a reaction product from this preparation is so low viscosity that it is easy to handle at room temperature even without dilution.
  • the reaction product is substantially free of 1, 2-ethylenediamine and / or 1, 2-propylenediamine. It contains in particular less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight, of 1, 2-ethylenediamine and / or 1, 2-propylenediamine.
  • the amine of formula (I) is used in a curing agent for epoxy resins.
  • the hardener is stable on its own; that is, it can be stored at room temperature in a suitable container for a prolonged period of time, typically for 3 to 6 months and longer, without its storage and application properties changing to a relevant extent and thus its utility as Hardener for epoxy resins loses.
  • the amine of formula (I) is preferably used in combination with other amines and / or accelerators.
  • Another object of the invention is accordingly a hardener, in particular a non-aqueous hardener, for epoxy resins containing at least one amine of formula (I) and at least one further amine and / or at least one accelerator.
  • the further amine is in particular not 1,2-ethylenediamine, not 1,2-propylenediamine, no amine of the formula (I), no amine of the formula (I) with values of m> 3 and / or no higher molecular weight by-product in the form of repeatedly adducted diamine.
  • a hardener has a particularly low viscosity and / or a particularly high reactivity with respect to epoxy resins.
  • Suitable accelerators are substances which accelerate the reaction between amino groups and epoxide groups, in particular acids or compounds hydrolyzable to acids, in particular organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid, lactic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4- Dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids such as in particular phosphoric acid, or mixtures of the abovementioned acids and acid esters; tertiary amines such as in particular 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, benzyldimethylamine, ⁇ -methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminopropylamine, imidazoles such as in particular N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1, 2-dimethylimi
  • salicylic acid or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or a combination thereof.
  • polyamines which have at least two, in particular at least three, amino acid reactive toward epoxide groups, in particular the following polyamines:
  • Polyamines having one or two secondary amino groups in particular products of the reductive alkylation of primary aliphatic polyamines with aldehydes or ketones, in particular N-benzyl-1,2-propanediamine, N, N'-dibenzyl-1,2-propanediamine, N-benzyl Benzyl 1, 3-bis (aminomethyl) benzene, N, N'-Dibenzyl-1,3-bis (aminonnethyl) benzene, N-2-ethylhexyl-1,3-bis (aminomethyl) benzene, N, N'-bis (2-ethylhexyl) -1, 3 bis (aminonnethyl) benzene, or partially styrenated polyamines such as styrenated MXDA
  • aliphatic, cydoaliphatic or arylaliphatic primary diamines especially 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 3-pentanediamine (DAMP), 1, 5-pentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2 Butyl 2-ethyl-1, 5-pentanediamine (C1 1 -nododiamine), 1, 6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2 (4), 4-trimethylhexamethylenediamine ( TMD), 1, 7-heptanediamine, 1, 8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 1 1-undecanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 2, 1, 3 or 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane (H 2 -MDA), bis (4-amino-3-methylcycl
  • Ether group-containing aliphatic primary di- or triamines in particular bis (2-aminoethyl) ether, 3,6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4,7-dioxadecan-2 , 9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3,10-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine or higher oligomers these diamines, polytetrahydrofurans bis (3-aminopropyl) or other Polytetrahydrofurandiamine, cydoaliphatician ether groups-containing diamines of the propoxylation and subsequent amination of 1, 4-dimethylol cyclohexane, available as Jeffamine ® particular RFD 270 (of Hunts- man), or
  • Particularly suitable polyoxyalkylene or -triami- ne are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® D-2000, Jeffamine EDR-104, Jeffamine ® EDR-148, Jeffamine ® EDR-176, Jeffamine ® T-403 , Jeffamine ® T-3000, Jeffamine ® T-5000, or the corresponding amines by BASF or Nitroil;
  • secondary amino-containing polyamines having two primary aliphatic amino groups in particular 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine bis (hexamethylene) triamine (BHMT), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA) or higher homologs of linear polyethyleneamines such as polyethylenepolyamine having 5 to 7 ethylenepolyamines (HEPA), products of the multiple cyanoethylation or cyanobutylation and subsequent hydrogenation of primary di- and polyamines having at least two primary amino groups, such as dipropylenetriamine ( DPTA), N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (N3-amine), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (N4-amine), N, N'-bis (3 -aminopropyl) -1,4-diaminobutane,
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary triamines in particular 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, 1, 3,5-tris (aminomethyl) benzene, 1, 3,5-tris (aminomethyl) cyclohexane, tris (2-aminoethyl) amine Tris (2-amino-propyl) amine or tris (3-aminopropyl) amine;
  • aromatic polyamines in particular m- and p-phenylenediamine, 4,4'-, 2,4 'and / or 2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA) diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diamine, mixtures of 3,5-dimethylthio-2,4- and -2,6-toluene diamine (available as Ethacure 300 from Albermarle ®), mixtures of 3,5-diethyl -2,4- and -2,6-toluenediamine (DETDA), 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (M-DEA),
  • Polyamidoamines in particular reaction products of a mono- or polybasic carboxylic acid, or their esters or anhydrides, in particular a dinner fatty acid, with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamine used in stoichiometric excess, in particular a polyalkyleneamine such as DETA or TETA, especially those commercially available polyamidoamines Versamid ® 100, 125, 140 or 150 (from Cognis), Aradur ® 223, 250 or 848 (from Huntsman), Euretek ® 3607 or 530 (from Huntsman) or Beckopox ® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 or EH 663 (from Cytec);
  • Called phenalkamines, and Mannich bases in particular reaction products of a Mannich reaction of phenols, in particular Carda- nol, with aldehydes, especially formaldehyde, in particular the commercially available phenalkamines
  • Cardolite ® NC-541, NC-557, NC-558, NC 566, Lite 2001 Lite 2002, NX-4943, NX-5607 or NX-5608 from Cardolite®
  • Aradur ® 3440, 3441, 3442 or 3460 Hauntsman
  • Beckopox® ® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 or EH 629 from Cytec
  • Adducts of 1,2-ethylenediamine or 1,2-propylenediamine with reactive diluents having epoxide groups in particular monoglycidyl ethers of phenols, mono- or diglycidyl ethers of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, diols or glycols, in particular phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ethers, guaiacol glycidyl ethers, 4-methoxyphenyl glycidyl ethers, 4-n-butyl-phenylglycidyl ether, 4-tert-butylphenylglycidyl ether, 4-nonylphenylglycidyl ether, 4-dodecylphenylglycidyl ether, cardanolglycidyl ether, benzylglycidyl ether, allylglycidyl ether, buty
  • Preferred as a further amine are polyamines having one or two secondary amino groups, in particular N-benzyl-1,2-propanediamine, N-benzyl-1,3-bis (aminomethyl) benzene, N-2-ethylhexyl-1,3-bis (aminomethyl) benzene or styrenated MXDA.
  • Such amines give particularly low-viscosity hardeners that allow epoxy resin compositions with particularly rapid curing and beautiful surface.
  • Also preferred as a further amine are primary diamines, in particular MPMD, TMD, H 12 -MDA, IPDA, 2- or 4-methyl-1,3-diaminocyclohexane or mixtures thereof, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 Bis (aminomethyl) cyclohexane, NBDA or MXDA.
  • primary diamines in particular MPMD, TMD, H 12 -MDA, IPDA, 2- or 4-methyl-1,3-diaminocyclohexane or mixtures thereof, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 Bis (aminomethyl) cyclohexane, NBDA or MXDA.
  • Such amines give particularly low viscosity hardeners.
  • ether groups-containing aliphatic primary di- or triamines in particular polyoxyalkylene or triamines having an average molecular weight in the range of 200 to 500 g / mol, especially Jeffamine ® D-230 or Jeffamine ® T-403 (both from Huntsman), or cycloaliphatic diamines containing ether groups of the propoxylation and subsequent amination of 1, 4-dimethylolcyclohexane, especially Jeffamine ® RFD-270 (from Huntsman).
  • Such amines give particularly low viscosity hardeners.
  • amine As another amine also preferred are adducts of 1, 2-ethylene diamine or 1, 2-propylene diamine with epoxide having reactive, especially with cresyl glycidyl ether or C 2 - to C 14 -Alkylglycidylether or 1, 4-butanediol diglycidyl ether, or 1, 6-hexanediol diglycidyl ether.
  • N-benzyl-1,2-propanediamine Very particularly preferred as a further amine is N-benzyl-1,2-propanediamine. This amine gives very particular low viscosity hardeners, which are particularly easy-to-process epoxy resin products with fast curing and a beautiful surface.
  • the hardener according to the invention contains preferably 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, of amine of the formula (I).
  • Such hardeners are characterized by a low viscosity and allow epoxy resin coatings with high curing speed, high hardness and beautiful surfaces.
  • a particularly preferred hardener for epoxy resins contains
  • the amine of the formula (I), N-benzyl-1,2-propanediamine and the further amine are present in an amount such that all of the amine hydrogens of the hardener
  • Such a curing agent has a low viscosity and, in particular, cures quickly and largely without blushing effects to give cured films of high gloss and high hardness.
  • the hardener is preferably substantially free of amines having a molecular weight below 120 g / mol, in particular below 150 g / mol.
  • the hardener preferably contains less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, of amines having a molecular weight of less than 120 g / mol, in particular less than 150 g / mol.
  • the hardener may further contain at least one diluent, in particular xylene, 2-methoxyethanol, dimethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene
  • Benzyl alcohol, dodecyl phenol, tert-butylphenol, styrenated phenol, ethoxylated phenol, or phenol group-containing aromatic hydrocarbon resins in particular the Novares LS 500 ® types, LX 200, LA 300 or LA 700 are preferred (from Rutgers).
  • the hardener contains no or only a small content of thinners.
  • the hardener preferably contains a maximum of 5% by weight of thinner.
  • the hardener may contain further substances which are reactive toward epoxide groups, for example monoamines such as hexylamine or benzylamine, or compounds containing mercapto groups, in particular the following: - liquid mercaptan-terminated polysulfide polymers, known under the trade name Thiokol ® (from Morton Thiokol, for example, available from SPI Supplies, or by Toray Fine Chemicals), in particular the types of LP-3, LP-33, LP-980, LP 23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 or LP-2; and also known under the brand name Thioplast ® (ex Akzo Nobel), in particular the types of G 10, G 1 12 G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 or G 4;
  • monoamines such as hexylamine or benzylamine
  • compounds containing mercapto groups in particular the following: - liquid mercaptan-terminated polysulf
  • Mercaptan-terminated polyoxyalkylene ethers obtainable, for example, by reaction of polyoxyalkylene di- or triols with either epichlorohydrin or with an alkylene oxide, followed by sodium hydrogen sulfide;
  • Capcure ® from Cognis, in particular the types WR-8, L ⁇ F or 3-800;
  • Polyesters of thiocarboxylic acids for example pentaerythritol tetramer capoacetate, trimethylolpropane trimercaptoacetate, glycol dimercaptoacetate, pentaerythritol tetra- (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate) or glycoldi- (3-mercaptopropionate), or esterification products of polyoxyalkylene diols or triols, ethoxylated Trimethylolpropane or polyester diols with thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid or 2- or 3-mercaptopropionic acid; or
  • Another object of the invention is an epoxy resin composition comprising
  • the resin and hardener components are typically present in separate containers and only become available immediately before application mixed together so that their reactive groups come into contact with each other and the composition hardens.
  • the hardener component is preferably non-aqueous and preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, of water.
  • the hardener component preferably comprises a hardener containing at least one amine of the formula (I) and at least one further amine and / or at least one accelerator, as described above.
  • epoxy resin customary technical epoxy resins are suitable. These are obtained in a known manner, for example from the oxidation of the corresponding olefins or from the reaction of epichlorohydrin with the corresponding polyols, polyphenols or amines.
  • liquid resin So-called polyepoxide flux resins, hereinafter referred to as "liquid resin", which have a glass transition temperature below 25 ° C., are particularly suitable as epoxy resin.
  • an epoxy resin are so-called solid resins, which have a glass transition temperature above 25 ° C and can be comminuted at 25 ° C pourable powders.
  • Suitable epoxy resins are in particular aromatic epoxy resins, in particular the glycidylation products of:
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone or pyrocatechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), bis (3,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol-B), 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,4-bis (4 -hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4- hydroxyphenyl) heptane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl cyclohex
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyl-di (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylene bis ( 1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-P) or 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyl-di (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylene bis ( 1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-P) or 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • epoxy resins are aliphatic or cydoaliphatic poly epoxides, in particular
  • Glycidyl ethers of saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain di-, tri- or tetrafunctional C 2 - to C 30 -alcohols in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, octanediol, polypropylene glycols, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, Castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythrol, sorbitol or glycerol, or alkoxylated glycerol or alkoxylated trimethylolpropane;
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate, or reaction products of epichlorohydrin with hydantoin.
  • Epoxy resins from the oxidation of olefins in particular vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclododecadiene, cyclododeca-, isoprene, 1, 5-hexadiene, butadiene, polybutadiene or divinylbenzene.
  • the epoxy resin in the resin component is a bisphenol-based liquid resin, particularly a diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F or bisphenol-A / F, as commercially available from Dow, Huntsman or Momentive, for example.
  • These liquid resins have a low viscosity for epoxy resins and, when cured, good properties as a coating. They may contain portions of bisphenol A solid resin or bisphenol F novolacs.
  • the resin component may contain a reactive diluent, in particular a reactive diluent having at least one epoxide group.
  • Suitable reactive diluents are, in particular, the glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols or aliphatic or cycloaliphatic alcohols, in particular the polyglycidyl ethers of diols or polyols already mentioned, or furthermore phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, benzylglycidyl ether, p-n-butylphenyl glycidyl ether, p-tert .Butylphenylglycidylether, nonyl phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexy
  • the epoxy resin composition contains further constituents, in particular auxiliaries and additives commonly used in epoxy resin compositions, for example the following:
  • Reactive diluents in particular epoxide-containing reactive diluents, as mentioned above, epoxidized soybean oil or linseed oil, Acetoacetate-containing compounds, in particular acetoacetylated polyols, butyrolactone, carbonates, aldehydes, and also isocyanates or silicones having reactive groups;
  • Polymers in particular polyamides, polysulfides, polyvinylformal (PVF), polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PUR), polymers with carboxyl groups, polyamides, butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, butadiene-styrene copolymers , Homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular chlorosulfonated polyethylenes or fluorine-containing polymers, sulfonamide-modified melamines or purified montan waxes;
  • inorganic or organic fillers in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barytes, talcs, quartz flour, quartz sand, iron mica, dolomites, wollastonites, kaolins, mica (potassium aluminum silicate) , Molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas, cements, gypsum, flyash, soot, graphite, metal powders such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC powder or hollow spheres;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Pigments in particular titanium dioxide and / or iron oxides
  • Rheology modifiers in particular thickeners or anti-settling agents
  • flame-retarding substances in particular aluminum hydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH), antimony trioxide, antimony pentoxide, boric acid (B (OH) 3 ), zinc borate, zinc phosphate, melamine borate, melamine cyanurate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, polybrominated diphenyl oxides or diphenyl ethers, phosphates in particular diphenylcresyl phosphate, resorcinol bis (diphenylphosphate), resorcinol diphosphate oligomer, tetraphenylresorcinol diphosphite, ethylenediamine diphosphate or Bisphenol A bis (diphenyl phosphate), tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate or tris (dichloroisopropyl) phosphate, tris [3-brom
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances.
  • the epoxy resin composition preferably comprises further auxiliaries and additives, in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, stabilizers, pigments and / or accelerators, in particular salicylic acid and / or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • auxiliaries and additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, stabilizers, pigments and / or accelerators, in particular salicylic acid and / or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • the epoxy resin composition contains no or only a small content of thinners, preferably at most 5% by weight, in particular at most 2% by weight.
  • the ratio of the number of epoxy-reactive groups to the number of epoxy groups is preferably in the range of 0.5 to 1 .5, especially 0.7 to 1 .2.
  • the amine hydrogens present in the epoxy resin composition and, if appropriate, further epoxy-reactive groups react with the epoxide groups under their ring opening (addition reaction). As a result of these reactions, the composition polymerizes and eventually cures. It is known to the person skilled in the art that primary amino groups are difunctional with respect to epoxide groups and a primary amino group thus counts as two epoxide-reactive groups.
  • the two components of the epoxy resin composition are each stored in a separate container. Further constituents of the epoxy resin composition may be present as constituent of the resin component or of the hardener component, other epoxide-reactive further constituents preferably being a constituent of the hardener component.
  • a suitable container for storing the resin or hardener component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are storable, which means that they can be stored for several months to a year or more before being used, without changing their respective properties to a degree that is relevant to their use.
  • the resin and hardener components are mixed together shortly before or during application.
  • the mixing ratio between the two components is preferably selected so that the epoxy groups reactive groups of the curing agent component are in a suitable ratio to the epoxy groups of the resin component, as previously described. In parts by weight, the mixing ratio between the resin component and the hardener component is usually in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the mixing of the two components takes place by means of a suitable method; it can be continuous or batchwise. If mixing occurs before application, care must be taken that there is not too much time between blending the components and the application, as this can lead to disturbances, such as a slow or incomplete build-up of adhesion to the substrate.
  • the mixing takes place in particular at ambient temperature, which is typically in the range of about 5 to 50 ° C, preferably at about 10 to 30 ° C.
  • the curing begins by chemical reaction, as previously described. Curing takes place especially at ambient temperature. It typically lasts for a few days to weeks until it is largely completed under the given conditions. The duration depends, among other things, on the temperature, the reactivity of the constituents and their stoichiometry and the presence of accelerators.
  • a further subject of the invention is therefore also a cured composition obtained from the curing of an epoxy resin composition as described in the present document.
  • the application of the epoxy resin composition takes place on at least one substrate, the following being particularly suitable:
  • metals or alloys such as aluminum, iron, steel or non-ferrous metals, or surface-refined metals or alloys such as galvanized or chromium-plated metals;
  • Plastics in particular hard or soft PVC, ABS, polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester, PMMA, epoxy resins, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM or EPDM, the plastics optionally being replaced by plasma, Corona or flames are surface treated;
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • GRP Glass Fiber Reinforced Plastics
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • coated substrates such as powder-coated metals or alloys
  • the substrates may be pretreated if necessary prior to application of the epoxy resin composition.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, shot peening, brushing and / or blowing off, as well as further treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • the described epoxy resin composition can advantageously be used as a fiber composite matrix for fiber composite materials (composites), in particular CFRP or GFRP, or as potting compound, sealant, adhesive, coating, coating, paint, varnish, sealant, primer or primer.
  • potting compound for example as electrical potting compound, or as adhesive, in particular as car body adhesive, sandwich element adhesive, half-shell adhesive for wind turbine rotor blades, bridge element adhesive or anchoring adhesive.
  • a coating, coating, painting, lacquer, sealant, primer or primer for construction and industrial applications, in particular as a floor covering or floor coating for interiors such as offices, industrial halls, gymnasiums or cold rooms, or outdoors for balconies, terraces, parking decks , Bridges or roofs, as a protective coating for concrete, cement, metals, plastics or wood, for example for the surface sealing of wooden constructions, vehicles, loading areas, tanks, silos, shafts, pipelines, pipelines, machines or steel constructions, such as ships, piers, Offshore platforms, floodgates, hydroelectric power plants, river structures, swimming pools, wind turbines, bridges, fireplaces, cranes or sheet piling.
  • it is furthermore usable as a primer, adhesive coating, anticorrosive primer or for the hydrophobization of surfaces.
  • the completely or partially cured epoxy resin composition in particular when it is used as a coating, coating or coating, it is possible to apply a further coating, a further coating, or a further coating, wherein this further coating may likewise be an epoxy resin composition but also a different material, in particular a polyurethane or polyurea coating.
  • the described epoxy resin composition is used as a coating.
  • a further subject of the invention is accordingly a coating containing an epoxy resin composition as described above.
  • Coating of all types of surface-applied coatings is understood as coating, in particular paints, varnishes, sealants, primers or primers, as described above, or floor coverings or protective coatings, especially those for heavy corrosion protection.
  • the described epoxy resin composition is particularly advantageously used in low-emission coatings with eco-labels, for example according to Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) and US Green Building Council (LEED).
  • Emicode EC1 Plus
  • AgBB AgBB
  • DIBt DIBt
  • Der Blaue Engel AFSSET
  • RTS RTS
  • M1 US Green Building Council
  • the epoxy resin composition is advantageously used in a process for coating, wherein it has a liquid consistency with low viscosity and good flow properties and is applied in particular as a self-leveling or thixotropic coating on predominantly flat surfaces or as a paint.
  • the epoxy resin composition in this application immediately after mixing the resin and the hardener component has a viscosity, measured at 20 ° C, in the range of 300 to 4 ⁇ 00 mPa s, preferably in the range of 300 to 2 ⁇ 00 mPa s, especially preferably in the range of 300 to 1 '500 mPa s, on.
  • the blended composition is applied flat over the processing time as a thin film having a layer thickness of typically about 50 ⁇ m to about 5 mm onto a substrate, typically at ambient temperature.
  • the application is carried out in particular by pouring onto the substrate to be coated and subsequent uniform distribution using, for example, a doctor blade or a dental trowel.
  • the application can also be done with a brush or roller or as a spray application, for example as a corrosion protection coating on steel.
  • Curing typically produces largely clear, glossy and non-tacky films of high hardness, which have good adhesion to a wide variety of substrates.
  • the application of the epoxy resin composition results in an article comprising the cured composition from the cure of the described epoxy resin composition.
  • the cured composition is present in particular in the form of a coating.
  • the described epoxy resin composition is characterized by advantageous properties. It is low viscous and odorless and hardens quickly and largely without blushing effects, even at low levels or without the use of thinners, and especially without the use of volatile, odorous amines. In the areal use as a coating, clear, non-sticky films of high hardness and high surface quality are formed, which hardly yellow under the influence of light. With the epoxy resin composition described in particular low-emission epoxy resin products are available, which meet the conditions for many eco-labels and at the same time meet high standards of occupational safety, processing and performance characteristics.
  • Another object of the invention is an amine of the formula (I), welh in wel-
  • n 0 to 1
  • X is 1, 2-propylene
  • Y is a radical of the formula where R is a
  • Hydrogen radical or methyl radical is.
  • m stands on the average for a value of less than 0.2.
  • m stands on average for a value in the range from 0 to 0.18, in particular 0 to 0.15.
  • This amine is especially suitable for use in a curing agent for epoxy resins, as previously described.
  • AHEW stands for the amine hydrogen equivalent weight.
  • NK stands for "standard climate”.
  • FT-IR Infrared
  • the viscosity was measured on a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ).
  • the amine number was determined by titration (with 0.1 N HClO 4 in acetic acid against crystal violet).
  • Araldite ® GY 250 Bisphenol A diglycidyl ether, EEW about 187.5 g / eq (of
  • Araldite ® DY-E monoglycidyl ether of C 2 - to C 4 -alcohols, EEW approx. 290 g / Eq (from Huntsman)
  • Erisys RDGE ®-H resorcinol diglycidyl ether, EEW about 1 18.5 g / Eq (from
  • N-Benzyl-1, 2-pro reaction mixture prepared as described in the following pandiamin ben, AHEW about 54.75 g / eq N-Benzyl-1, 2-propanediamine:
  • the reaction was checked by IR spectroscopy to see if the imine band had disappeared at about 1665 cm -1 and then the hydrogenated solution was concentrated on a rotary evaporator at 65 ° C., removing unreacted 1,2-propanediamine and isopropanol of which 300 g were distilled under reduced pressure at 80 ° C., collecting 237.5 g of distillate at a vapor temperature of 60 to 63 ° C.
  • FT-IR 2955, 2921, 2869, 1589, 1490, 1450, 1286, 1263, 1 181, 1 145, 1039, 831, 760, 686.
  • the ingredients of the hardener component shown in Table 1 were mixed in the indicated amounts (in parts by weight) by means of a centrifugal mixer (Speed Mixer TM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored with exclusion of moisture.
  • a centrifugal mixer Speed Mixer TM DAC 150, FlackTek Inc.
  • a first film was coated in a layer thickness of 500 ⁇ on a glass plate and this stored or cured under standard conditions.
  • the king's hardness pendulum hardness according to King, measured according to DIN EN ISO 1522
  • 1 day (“Königshärte (1 d NK)")
  • 2 days (“Königshärte (2d NK)”
  • 4 days King Hardness (4d NK) )
  • 7 days Royal Hardness (7d NK)
  • Royal Hardness (14d NK) was a film that was clear and had a glossy and non-sticky surface without any texture, meaning any kind of drawing or pattern on the surface.
  • a second film was applied in a layer thickness of 500 ⁇ on a glass plate and this immediately after the application for 7 days 8 ° C and 80% relative humidity and then stored for 3 weeks in NK, or cured. Twenty-four hours after application, a polypropylene bottle cap was placed on the film, under which a moist sponge was placed. After another 24 hours, the sponge and lid were removed and placed in a new location on the film, where it was removed and repositioned after 24 hours, a total of 4 times.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Amins der Formel (I) in einem Härter für Epoxidharze, einen Härter für Epoxidharze enthaltend das Amin der Formel (I) und damit erhaltene Epoxidharz-Zusammensetzungen, welche insbesondere als emissionsarme raumtemperaturhärtende EpoxidharzBeschichtungen mit guter Verarbeitbarkeit, schneller Aushärtung, hoher Härte und Oberflächenqualität verwendbar sind. Das Amin der Formel (I) ist geruchsarm und bei Raumtemperatur auch ohne Verdünnung gut handhabbar und ist in einem einfachen Prozess in hoher Reinheit herstellbar.

Description

AMIN FÜR EMISSIONSARME EPOXIDHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Amine, Härter für Epoxidharze, Epoxid- harz-Zusammensetzungen, sowie deren Verwendung, insbesondere als Be- schichtung, Belag oder Anstrich.
Stand der Technik
Für Beschichtungszwecke geeignete Epoxidharz-Zusammensetzungen sollen eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, damit sie bei Umgebungstemperatur gut verarbeitbar sind. Weiterhin sollen sie möglichst schnell und störungsfrei aushärten, auch bei feucht-kalten Bedingungen, und dabei eine ebenmäs- sige Oberfläche ohne Trübungen, Flecken oder Krater ausbilden. Schliesslich soll eine ausgehärtete Beschichtung eine hohe Härte bei geringer Sprödigkeit besitzen, um mechanischer Beanspruchung möglichst gut zu widerstehen. Für optisch anspruchsvolle Anwendungen, beispielsweise Deckbeläge von Fussböden, soll eine Beschichtung ausserdem einen hohen Glanzgrad und eine möglichst geringe Neigung zum Vergilben unter Lichteinfluss aufweisen.
Aus dem Stand der Technik bekannte Härter für Epoxidharz-Beschichtungen enthalten typischerweise Reaktionsprodukte („Addukte") aus der Umsetzung von Polyaminen mit Epoxiden, insbesondere mit Bisphenol-Flüssigharzen. Solche Addukte ermöglichen eine rasche Aushärtung, sind aber sehr hochviskos, weshalb die Härter zur Einstellung einer handhabbaren Viskosität üblicherweise beträchtliche Anteile an nicht adduktierten niedrigmolekularen Polyaminen und/oder Verdünnern enthalten. Die nicht adduktierten Polyamine sind typischerweise geruchsintensiv und führen zu verstärktem Auftreten von Blushing- Effekten. Als„Blushing-Effekte" werden bei der Aushärtung auftretende Oberflächenmängel wie Trübungen, Flecken, Rauheit und Klebrigkeit bezeichnet, welche durch Salzbildung („Blushing") von Aminen mit Kohlendioxid (CO2) aus der Luft verursacht werden und besonders bei hoher Luftfeuchtigkeit und tiefen Temperaturen auftreten. Die Verdünner vermindern typischerweise Blushing- Effekte und verbessern Oberflächenqualität und Sprödigkeit der Beschichtung, werden aber bei der Aushärtung nicht in die Harzmatrix eingebaut und können durch Verdampfungs- oder Diffusionsprozesse freigesetzt werden. Heutzutage werden aber zunehmend emissionsarme Produkte gewünscht, die nach der Aushärtung einen geringen Gehalt an freisetzbaren Substanzen aufweisen. Für emissionsarme Epoxidharz-Zusammensetzungen können Verdünner, wie bei- spielsweise Benzylalkohol, deshalb nur in geringer Menge oder gar nicht verwendet werden.
Die hohe Viskosität und Blushing-Anfälligkeit der bekannten Addukte von Poly- aminen mit Epoxiden lässt sich ausser durch Verdünner auch dadurch senken, dass das Polyamin bei der Adduktierung in grossem Überschuss eingesetzt und der nicht adduktierte Überschuss anschliessend mit einem Trennverfahren entfernt wird. Die Entfernung der zur Adduktierung üblicherweise eingesetzten Polyamine wie IPDA, MXDA, DETA oder TETA ist jedoch technisch aufwändig und gelingt meist nicht vollständig, und die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sind meist noch immer hochviskos und/oder anfällig auf Blushing, so dass kaum auf Verdünner verzichtet werden kann.
Aus dem Stand der Technik bekannt sind sogenannte wässrige Epoxidharz- Beschichtungen. Diese bestehen typischerweise aus einem wässrigen bzw. wasserverdünnbaren Härter, welcher typischerweise emulgierte Addukte von Polyaminen mit Epoxiden enthält, und einer wässrigen Epoxidharz-Emulsion. Wässrige bzw. wasserverdünnbare Härter weisen typischerweise Wassergehalte im Bereich von 10 bis 80 Gewichts-% auf. Wässrige Epoxidharz-Produkte sind meist niedrigviskos und geruchsarm, haben aber sonstige Nachteile. Sie sind teurer und wesentlich aufwändiger in der Herstellung als nichtwässrige Produkte, nur bei genügend hoher Temperatur und in relativ dünner Schicht pro Arbeitsgang applizierbar und weisen während und nach der Aushärtung eine erhöhte Wasserempfindlichkeit auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein niedrigviskoses und ge- ruchsarmes Amin zur Verwendung in Härtern für raumtemperaturhärtende Epoxidharz-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welches emissionsarme Epoxidharz-Beschichtungen mit guter Verarbeitbarkeit und schneller Aushärtung ermöglicht und Beschichtungen von hoher Härte und guter Oberflächenqualität ergeben.
Diese Aufgabe wird mit dem Amin der Formel (I), wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst. Überraschenderweise ist das Amin der Formel (I) so niedrigviskos, dass es bei Raumtemperatur auch ohne Verdünnung gut handhabbar ist. Das Amin der Formel (I) neigt überraschenderweise kaum zu Blushing-Effekten. Es ist in einem einfachen Prozess in hoher Reinheit herstellbar, und Reaktionsprodukte aus diesem Prozess sind geruchsarm und bei Raumtemperatur gut fliessfähig und weisen einen geringen Gehalt an nicht umgesetztem Diamin und nicht der Formel (I) entsprechenden höhermolekularen Nebenprodukten auf.
Im Vergleich zu ähnlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Addukten auf der Basis von IPDA, MXDA, DETA oder TETA ist das Amin der Formel (I) einfacher in hoher Reinheit herstellbar, niedrigviskoser und verursacht deutlich weniger Blushing-Effekte.
Das Amin der Formel (I) ermöglicht emissionsarme Epoxidharz-Zusammensetzungen, welche gut verarbeitbar sind, rasch aushärten, qualitativ hochstehende Kunststoffe von hoher Härte und ebenmässiger, nichtklebriger Oberfläche mit hohem Glanz bilden und überraschenderweise unter Lichteinfluss kaum vergilben.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Amins der Formel (I) in einem Härter für Epoxidharze,
wobei
m für 0 bis 3 steht, X für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen steht, und
Y für einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff- Rest steht.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyamin, Polyol oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als„primäre Aminogruppe" wird eine NH2-Gruppe bezeichnet, die an einen organischen Rest gebunden ist und als„sekundäre Aminogruppe" wird eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist.
Als„Aminwasserstoff" werden die Wasserstoffatome von primären und sekundären Aminogruppen bezeichnet.
Als„Aminwasserstoff-Equivalentgewicht" wird der Gewichtsanteil eines Härters oder eines Amins pro im Härter oder im Amin vorhandenem Aminwasserstoff bezeichnet.
Als„Verdünner" wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung des Epoxidharzes nicht kovalent in die Harzmatrix eingebaut wird.
Mit dem Begriff„Viskosität" wird im vorliegenden Dokument die dynamische Viskosität oder Scherviskosität bezeichnet, welche durch das Verhältnis zwischen der Schubspannung und der Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle) definiert ist und wie in den Ausführungsbeispielen beschrieben bestimmt wird. Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Mo- lekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet. Bevorzugt steht m für 0 oder 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0. Diese Amine ermöglichen besonders niedrigviskose Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Das Amin der Formel (I) liegt bevorzugt in Form eines technischen Gemisches vor, welches hauptsächlich aus Aminen der Formel (I) besteht, bei welchen m für 0 oder 1 steht.
Bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert von kleiner als 0.2.
Besonders bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert im Bereich von 0 bis 0.18, insbesondere 0 bis 0.15.
Der Härter ist bevorzugt ein nichtwässriger Härter. Als "nichtwässriger Härter" wird dabei ein Härter bezeichnet, welcher weniger als 5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, Wasser enthält.
Bevorzugt steht X für 1 ,2-Propylen. Dessen Methylgruppe kann dabei entweder in 1 -Stellung oder in 2-Stellung zur benachbarten primären Aminogruppe stehen. Ein solches Amin der Formel (I) ermöglicht Epoxidharz-Produkte mit besonders niedriger Viskosität und besonders schönen Oberflächen.
Bevorzugt steht Y für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 25, insbesondere mit 6 bis 18, C-Atomen.
Besonders bevorzugt steht Y für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus und ,wobei R für einen Wasserstoff-Rest oder Methyl-Rest steht.
Ein solches Amin der Formel (I) ist besonders niedrigviskos, besonders gut zugänglich und besonders kostengünstig. Für den Fall, dass Y für den Rest - steht, ist das Amin der Formel (I) insbesondere abgeleitet von einem Bisphenol-A-Flüssigharz oder von einem Bisphenol-F-Flüssigharz oder von einer Mischung aus Bis- phenol-A- und Bisphenol-F-Flüssigharz, wie sie kommerziell erhältlich sind.
Diese Amine der Formel (I) sind besonders niedrigviskos, besonders einfach zugänglich, besonders kostengünstig und besonders verträglich in üblichen Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugt ist ein Amin der Formel (I), bei welchem m für 0 bis 1 , X
für 1 ,2-Propylen und Y für einen Rest der Formel
stehen.
Bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert von kleiner als 0.2.
Besonders bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert im Bereich von 0 bis 0.18, insbesondere 0 bis 0.15.
Ein solches Amin ist besonders gut zugänglich und neigt besonders wenig zu Blushing-Effekten.
Ein Amin der Formel (I) wird bevorzugt erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Diamin ausgewählt aus 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,2-Propylen- diamin mit mindestens einem Di lycidylether der Formel (II).
In der Formel (II) weisen m und Y die bereits genannten Bedeutungen auf. Bevorzugt wird das Amin der Formel (I) für die beschriebene Verwendung in Form eines Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von mindestens einem Diamin ausgewählt aus 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,2-Propylendiamin mit mindestens einem Diglycidylether der Formel (II) eingesetzt.
Als Diamin für die beschriebene Umsetzung bevorzugt ist 1 ,2-Propylendiamin. Ein solches Reaktionsprodukt ist besonders niedrigviskos und ermöglicht Epoxidharz-Produkte mit besonders schönen Oberflächen.
Als Diglycidylether der Formel (II) geeignet sind einkernige oder mehrkernige aromatische Diglycidylether, insbesondere technische Epoxidharze, wie insbesondere die Glycidylisierungsprodukte von:
- Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dienten. Im Fall von Bisphenol-F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan.
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hy- droxy-3-tert.butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol- B), 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4- Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan (Bisphenol-Z), 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan (Bisphenol-TMC), 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2- (4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphe- nyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol-M), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), Bis(2- hydroxynaphth-1 -yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1 -yl)methan oder 1 ,5- Dihydroxynaphthalin. Bevorzugt als Diglycidylether der Formel (II) sind Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, Bisphenol-A/F-Diglycidylether, Resorcinol-Diglyci- dylether oder Hydrochinon-Diglycidylether, insbesondere kommerziell erhältliche technische Qualitäten.
Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Bisphenol-A F-Diglycidylether, insbesondere Araldite® GY 240, Araldite® GY 250, Araldite® GY 281 , Araldite® GY 282, Araldite® GY 285, Araldite® PY 304 oder Araldite® PY 720 (alle von Huntsman), oder D.E.R. ® 330, D.E.R. ® 331 , D.E.R. ® 332, D.E.R. ® 336, D.E.R. ® 351 , D.E.R. ® 352, D.E.R. ® 354 oder D.E.R. ® 356 (alle von Dow).
Bei der Umsetzung liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl primärer Amino- gruppen und der Anzahl Epoxidgruppen bevorzugt im Bereich von 2.5:1 bis 25:1 , insbesondere 4:1 bis 15:1 .
Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Umsetzung im Bereich von 40 bis 120 °C, insbesondere 60 bis 100 °C.
Überschüssiges, nicht umgesetztes Diamin wird nach der Umsetzung bevorzugt mittels Destillation entfernt, insbesondere mittels Dünnschicht- oder Kurzwegdestillation im Vakuum.
Das Reaktionsprodukt aus dieser Herstellung kann neben dem Amin der Formel (I) Anteile von höhermolekularen Nebenprodukten, insbesondere in Form von mehrfach adduktiertem Diamin, aufweisen, wie in der folgenden Formel für den Fall m=0 beispielhaft dargestellt.
H2N-X-N^S /^0-Y-0'/ s '^N-X-N^S^^
H I I H H I I H
OH OH OH OH
Ein auf die beschriebene Weise hergestelltes Amin der Formel (I) weist einen besonders niedrigen Gehalt an höhermolekularen Nebenprodukten auf und zeichnet sich durch eine besonders niedrige Viskosität und damit besonders gute Eigenschaften in der erfindungsgemässen Verwendung aus. Das Amin der Formel (I) wird somit bevorzugt in Form eines Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von mindestens einem Diamin ausgewählt aus 1 ,2-Ethy- lendiamin und 1 ,2-Propylendiamin mit mindestens einem Diglycidylether der Formel (II) eingesetzt, wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl primärer Ami- nogruppen und der Anzahl Epoxidgruppen mindestens 2.5:1 beträgt und überschüssiges Diamin nach der Umsetzung destillativ entfernt wird. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl primärer Aminogruppen und der An- zahl Epoxidgruppen im Bereich von 2.5:1 bis 25:1 , insbesondere 4:1 bis 15:1 . Überraschenderweise ist ein Reaktionsprodukt aus dieser Herstellung so niedrigviskos, dass es bei Raumtemperatur auch ohne Verdünnung gut handhabbar ist. Bevorzugt ist das Reaktionsprodukt weitgehend frei von 1 ,2-Ethylendiamin und/oder 1 ,2-Propylendiamin. Es enthält insbesondere weniger als 1 Gewichts- %, bevozugt weniger als 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 0.1 Gewichts-%, 1 ,2-Ethylendiamin und/oder 1 ,2-Propylendiamin. Das Amin der Formel (I) wird in einem Härter für Epoxidharze verwendet. Der Härter ist dabei für sich allein lagerstabil; das heisst, er kann bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während 3 bis 6 Monaten und länger, aufbewahrt werden, ohne dass er sich in seinen Anwendungs- und Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem relevanten Ausmass verändert und somit seine Verwendbarkeit als Härter für Epoxidharze verliert.
In einem Härter für Epoxidharze wird das Amin der Formel (I) bevorzugt in Kombination mit weiteren Aminen und/oder Beschleunigern eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Härter, insbesondere ein nichtwässriger Härter, für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein weiteres Amin und/oder mindestens einen Beschleuniger.
Das weitere Amin ist dabei insbesondere nicht 1 ,2-Ethylendiamin, nicht 1 ,2- Propylendiamin, kein Amin der Formel (I), kein Amin der Formel (I) mit Werten von m > 3 und/oder kein höhermolekulares Nebenprodukt in Form von mehrfach adduktiertem Diamin. Ein solcher Härter weist eine besonders niedrige Viskosität und/oder eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Epoxidharzen auf.
Als Beschleuniger geeignet sind Substanzen, welche die Reaktion zwischen Aminogruppen und Epoxidgruppen beschleunigen, insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitrobenzoesäure, Milchsäure, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren wie insbesondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; tertiäre Amine wie insbesondere 1 ,4-Di- azabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, α-Methylbenzyldimethylamin, Tri- ethanolamin, Dimethyl-aminopropylamin, Imidazole wie insbesondere N-Me- thylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Salze solcher tertiärer Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie insbesondere Benzyltrimethylammo- niumchlorid, Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze oder Mannich-Basen wie insbesondere 2-(Di- methylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Poly- mere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Phos- phite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite, oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen. Als Beschleuniger bevorzugt sind Säuren, tertiäre Amine oder Mannich-Basen.
Am meisten bevorzugt ist Salicylsäure oder 2,4, 6-Tris(dimethylaminomethyl)- phenol oder eine Kombination davon.
Als weiteres Amin geeignet sind insbesondere Polyamine, welche mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, gegenüber Epoxidgruppen reaktive Amin- wasserstoffe aufweisen, insbesondere die folgenden Polyamine:
- Polyamine mit ein oder zwei sekundären Aminogruppen, insbesondere Produkte aus der reduktiven Alkylierung von primären aliphatischen Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N,N'-Dibenzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N,N'-Dibenzyl-1 ,3-bis(aminonnethyl)benzol, N-2-Ethylhexyl-1 ,3-bis(amino- methyl)benzol, N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,3-bis(aminonnethyl)benzol, oder partiell styrolisierte Polyamine wie zum Beispiel styrolisiertes MXDA
(erhältlich als Gaskamine® 240 von Mitsubishi Gas Chemical);
aliphatische, cydoaliphatische oder arylaliphatische primäre Diamine, insbesondere 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5- Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexan- diamin, 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandi- amin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis(4- aminocyclohexyl)methan (H 2-MDA), Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)me- than, Bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcy- clohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 1 -Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), 2- oder 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan oder Mischungen davon, 1 ,3-Bis(ami- nomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(amino- methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo- [5.2.1 .02'6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Men- thandiamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol (MXDA) oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol;
Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Di- oder Triamine, insbesondere Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10- diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Di- oxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder höhere Ol i- gomere dieser Diamine, Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofurane oder andere Polytetrahydrofurandiamine, cydoaliphatische Ethergruppen-haltige Diamine aus der Propoxylierung und nachfolgenden Aminierung von 1 ,4-Dimethylol- cyclohexan, erhältlich insbesondere als Jeffamine® RFD-270 (von Hunts- man), oder Polyoxyalkylendi- oder -triamine, welche typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylendi- oder -triolen darstellen und beispielsweise erhältlich sind unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramine (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylendi- oder -triami- ne sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, oder entsprechende Amine von BASF oder Nitroil;
sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine mit zwei primären aliphatischen Aminogruppen, wie insbesondere 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetra- min (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) oder höhere Homologe linearer Polyethylenamine wie Polyethylenpolyamin mit 5 bis 7 Ethylenamin-Einheiten (sogenanntes„higher ethylenepolyamine" HEPA), Produkte aus der mehrfachen Cyanoethylierung oder Cyanobutylie- rung und anschliessender Hydrierung von primären Di- und Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen, wie Dipropylentriamin (DPTA), N- (2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethy- lendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Ami- nopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin oder N,N'-Bis(3-ami- no-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin;
aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Triamine, insbesondere 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,3,5-Tris(aminomethyl)benzol, 1 ,3,5-Tris(aminomethyl)cyclohexan, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-amino- propyl)amin oder Tris(3-aminopropyl)amin;
aromatische Polyamine, wie insbesondere m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-, 2,4' und/oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphe- nylmethan (MOCA), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin, Mischungen von 3,5- Dimethylthio-2,4- und -2,6-toluylendiamin (erhältlich als Ethacure® 300 von Albermarle), Mischungen von 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylendiamin (DETDA), 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DEA),
3,3',5,5'-Tetraethyl-2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-CDEA), 3,3'-Diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-MIPA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DIPA), 4,4'-Diami- nodiphenylsulfon (DDS), 4-Amino-N-(4-aminophenyl)benzolsulfonamid, 5,5'- Methylendianthranilsäure, Dimethyl-(5,5'-nnethylendianthranilat), 1 ,3-Propy- len-bis(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen-bis(4-aminobenzoat), Polytetramethy- lenoxid-bis(4-aminobenzoat) (erhältlich als Versalink® von Air Products), 1 ,2- Bis(2-aminophenylthio)ethan, 2-Methylpropyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat) oder tert.Butyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat);
Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure, beziehungsweise deren Ester oder Anhydride, insbesondere einer Dinnerfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Über- schuss eingesetzten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyamin, insbesondere einem Polyalkylenamin wie beispielsweise DETA oder TETA, insbesondere die kommerziell erhältlichen Polyamidoamine Versamid® 100, 125, 140 oder 150 (von Cognis), Aradur® 223, 250 oder 848 (von Huntsman), Euretek® 3607 oder 530 (von Huntsman) oder Beckopox® EH 651 , EH 654, EH 655, EH 661 oder EH 663 (von Cytec);
Phenalkamine, auch Mannich-Basen genannt, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer Mannich-Reaktion von Phenolen, insbesondere Carda- nol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, insbesondere die kommerziell erhältlichen Phenalkamine Cardolite® NC-541 , NC-557, NC-558, NC- 566, Lite 2001 , Lite 2002, NX-4943, NX-5607 oder NX-5608 (von Cardolite), Aradur® 3440, 3441 , 3442 oder 3460 (von Huntsman) oder Beckopox® EH 614, EH 621 , EH 624, EH 628 oder EH 629 (von Cytec);
Addukte von 1 ,2-Ethylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin mit Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünnern, insbesondere Monoglycidylether von Phenolen, Mono- oder Diglycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Diolen oder Glykolen, insbesondere Phenylglycidylether, Kresyl- glycidylether, Guaiacolglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 4-n-Bu- tyl-phenylglycidylether, 4-tert.Butyl-phenylglycidylether, 4-Nonylphenylglyci- dylether, 4-Dodecylphenylglycidylether, Cardanolglycidylether, Benzylglyci- dylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, 2-Ethylhe- xylglycidylether, Fettalkoholglycidylether wie insbesondere Cs- bis C-io-Alkyl- glycidylether oder Ci2- bis C-i4-Alkylglycidylether, 1 ,4-Butandioldiglycidyl- ether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether oder Diglycidylether von Polyethylen- oder Polypropylenglykolen; - sowie höhermolekulare Nebenprodukte aus der vorgängig beschriebenen Herstellung des Amins der Formel (I), insbesondere in Form von mehrfach adduktierten Diaminen, wie vorgängig beschrieben. Als weiteres Amin bevorzugt sind Polyamine mit ein oder zwei sekundären Aminogruppen, insbesondere N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis- (aminomethyl)benzol, N-2-Ethylhexyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol oder styroli- siertes MXDA. Solche Amine ergeben besonders niedrigviskose Härter, die Epoxidharz-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und schöner Oberfläche ermöglichen.
Als weiteres Amin bevorzugt sind weiterhin primäre Diamine, insbesondere MPMD, TMD, H12-MDA, IPDA, 2- oder 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan oder Mischungen davon, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, NBDA oder MXDA. Solche Amine ergeben besonders niedrigviskose Härter.
Als weiteres Amin bevorzugt sind weiterhin Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Di- oder Triamine, insbesondere Polyoxyalkylendi- oder -triamine mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 500 g/mol, insbesondere Jeffamine® D-230 oder Jeffamine® T-403 (beide von Huntsman), oder cy- cloaliphatische Ethergruppen-haltige Diamine aus der Propoxylierung und nachfolgenden Aminierung von 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, insbesondere Jeffamine® RFD-270 (von Huntsman). Solche Amine ergeben besonders niedrigviskose Härter.
Als weiteres Amin bevorzugt sind weiterhin Addukte von 1 ,2-Ethylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin mit Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünnern, insbesondere mit Kresylglycidylether oder Ci2- bis C14-Alkylglycidylether oder 1 ,4-Butandioldiglycidylether oder 1 ,6-Hexandioldiglycidylether.
Als weiteres Amin ganz besonders bevorzugt ist N-Benzyl-1 ,2-propandiamin. Dieses Amin ergibt ganz besonders niedrigviskose Härter, welche besonders gut verarbeitbare Epoxidharz-Produkte mit schneller Aushärtung und schöner Oberfläche ermöglichen.
Der erfindungsgemässe Härter enthält bevorzugt 1 bis 80 Gewichts-%, bevor- zugt 2 bis 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 50 Gewichts-%, Amin der Formel (I). Solche Härter zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus und ermöglichen Epoxidharz-Beschich- tungen mit hoher Aushärtungsgeschwindigkeit, hoher Härte und schönen Oberflächen.
Ein besonders bevorzugter Härter für Epoxidharze enthält
- mindestens ein Amin der Formel (I),
- N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, und
- gegebenenfalls mindestens ein weiteres Amin und/oder einen Beschleuni- ger.
Dabei liegen das Amin der Formel (I), N-Benzyl-1 ,2-propandiamin und das weitere Amin in einer solchen Menge vor, dass von den gesamten Aminwas- serstoffen des Härters
5 bis 60 % aus dem Amin der Formel (I),
20 bis 80 % aus N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, und
0 bis 40 % aus mindestens einem weiteren Amin stammen.
Ein solcher Härter weist eine niedrige Viskosität auf und härtet besondes schnell und weitgehend ohne Blushing-Effekte zu ausgehärteten Filmen von hohem Glanz und hoher Härte.
Der Härter ist bevorzugt weitgehend frei von Aminen mit einem Molekulargewicht unterhalb von 120 g/mol, insbesondere unterhalb von 150 g/mol. Bevorzugt enthält der Härter weniger als 2 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, Amine mit einem Molekulargewicht unterhalb von 120 g/mol, insbesondere unterhalb von 150 g/mol.
Ein solcher Härter ist toxikologisch und geruchlich besonders vorteilhaft und ermöglicht emissionsarme Beschichtungen mit besonders schönen Oberflächen. Der Härter kann weiterhin mindestens einen Verdünner enthalten, insbesondere Xylol, 2-Methoxyethanol, Dimethoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxy- ethanol, 2-lsopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyl- oxyethanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylen- glykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiphenylether, Di- ethylenglykol, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monoethyl- ether, Diethylenglykol-mono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Di- ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-butylylether, Propylenglykol- butylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol- monomethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi-n-bu- tylether, N-Methylpyrrolidon, Diphenylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso®-Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert.Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und 8,1 1 ,14-Pentadecatrienyl- phenol (Cardanol, aus Cashewschalen-Öl, erhältlich beispielsweise als Car- dolite NC-700 von Cardolite Corp., USA), styrolisiertes Phenol, Bisphenole, aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxyliertes Phenol, insbesondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, insbesondere 2-Phenoxyethanol, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benz- oate, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester oder Sulfonamide. Bevorzugt sind Benzylalkohol, Dodecylphenol, tert.Butylphenol, styrolisiertes Phenol, ethoxyliertes Phenol oder phenolgruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere die Novares®-Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers).
Bevorzugt enthält der Härter keinen oder nur einen geringen Gehalt an Verdünnern. Bevorzugt enthält der Härter maximal 5 Gewichts-% Verdünner.
Der Härter kann weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Substanzen enthalten, beispielsweise Monoamine wie Hexylamin oder Benzylamin, oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere die Folgenden: - flüssige Mercaptan-terminierte Polysulfid-Polymere, bekannt unter dem Markennamen Thiokol® (von Morton Thiokol; beispielsweise erhältlich von SPI Supplies, oder von Toray Fine Chemicals), insbesondere die Typen LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31 , LP-32 oder LP-2; sowie weiterhin bekannt unter dem Markennamen Thioplast® (von Akzo Nobel), insbesondere die Typen G 10, G 1 12, G 131 , G 1 , G 12, G 21 , G 22, G 44 oder G 4;
- Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Ether, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von Polyoxyalkylendi- oder -triolen entweder mit Epichlorhydrin oder mit einem Alkylenoxid, gefolgt von Natriumhydrogensulfid;
- Mercaptan-terminierte Verbindungen in Form von Polyoxyalkylen-Derivaten, bekannt unter dem Markennamen Capcure® (von Cognis), insbesondere die Typen WR-8, LÖF oder 3-800;
- Polyester von Thiocarbonsäuren, beispielsweise Pentaerythritoltetramercap- toacetat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glykoldimercaptoacetat, Pen- taerythritoltetra-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopro- pionat) oder Glykoldi-(3-mercaptopropionat), oder Veresterungsprodukte von Polyoxyalkylendiolen oder -triolen, ethoxyliertem Trimethylolpropan oder Po- lyester-Diolen mit Thiocarbonsäuren wie Thioglykolsäure oder 2- oder 3-Mer- captopropionsäure; oder
- weitere Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, wie insbesondere 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, 2,2'-(Ethylendioxy)-diethanthiol (Triethylen- glykol-dimercaptan) oder Ethandithiol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) wie vorgängig beschrieben.
Dabei liegen die Harz- und die Härter-Komponente typischerweise in voneinander getrennten Gebinden vor und werden erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt, so dass ihre Reaktivgruppen miteinander in Kontakt kommen und die Zusammensetzung aushärtet.
Bevorzugt ist die Härter-Komponente nichtwässrig und enthält bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%, insbe- sondere weniger als 1 Gewichts-%, Wasser.
Bevorzugt enthält die Härter-Komponente einen Härter enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein weiteres Amin und/oder mindestens einen Beschleuniger, wie vorgängig beschrieben. Als Epoxidharz sind übliche technische Epoxidharze geeignet. Diese werden auf bekannte Art und Weise erhalten, zum Beispiel aus der Oxidation der entsprechenden Olefine oder aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit den entsprechenden Polyolen, Polyphenolen oder Aminen.
Als Epoxidharz besonders geeignet sind sogenannte Polyepoxid-Flussigharze, im folgenden als„Flüssigharz" bezeichnet. Diese weisen eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 25°C auf.
Ebenfalls möglich als Epoxidharz sind sogenannte Festharze, welche eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 25°C aufweisen und sich zu bei 25°C schüttfähigen Pulvern zerkleinern lassen.
Geeignete Epoxidharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbesondere die Glycidylisierungsprodukte von:
- Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dienten. Im Fall von Bisphenol-F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan.
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphe- nyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphe- nyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydro- xy-3-tert.butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4- hydroxyphenyl)heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-nnethylbutan, 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan (Bisphenol-Z), 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan (Bisphenol-TMC), 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2- (4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphe- nyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol-M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Di- hydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxynaphth-1 -yl)methan, Bis(4-hydroxy- naphth-1 -yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, Ths(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;
- Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenol-Novolaken oder Kresol-Novo- laken, auch Bisphenol-F-Novolake genannt;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1 - methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).
Weitere geeignete Epoxidharze sind aliphatische oder cydoaliphatische Poly- epoxide, insbesondere
- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyklischen oder offen kettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis C3o-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylengly- kol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glyce- rin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;
- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Hydantoin. - Epoxidharze aus der Oxidation von Olefinen, wie insbesondere Vinylcylo- hexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododeca- trien, Isopren, 1 ,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien oder Divinylbenzol. Als Epoxidharz in der Harz-Komponente bevorzugt ist ein Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols, insbesondere ein Diglycidylether von Bisphenol-A, Bis- phenol-F oder Bisphenol-A/F, wie sie kommerziell beispielsweise von Dow, Huntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität und im ausgehärteten Zustand gute Eigen- Schäften als Beschichtung auf. Sie können Anteile von Bisphenol A-Festharz oder Bisphenol-F-Novolaken enthalten.
Die Harz-Komponente kann einen Reaktivverdünner, insbesondere einen mindestens eine Epoxidgruppe aufweisenden Reaktivverdünner, enthalten. Als Reaktivverdünner geeignet sind insbesondere die Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie insbesondere die bereits genannten Polyglycidylether von Di- oder Poly- olen, oder weiterhin Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Benzylglycidyl- ether, p-n-Butylphenylglycidylether, p-tert.Butylphenylglycidylether, Nonyl- phenylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, 2- Ethylhexylglycidylether, oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis C-io-Alkylglycidylether oder C12- bis C-i4-Alkylglycidylether. Die Zugabe eines Reaktivverdünners zum Epoxidharz bewirkt eine Reduktion der Viskosität, und/oder eine Reduktion der Glasübergangstemperatur und/oder der mechanischen Werte.
Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Bestandteile, insbesondere in Epoxidharz-Zusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise die Folgenden:
- Lösemittel, Verdünner, Filmbildehilfsmittel oder Extender, wie insbesondere die bereits genannten Verdünner;
- Reaktivverdünner, insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Reaktivverdünner, wie sie vorgängig erwähnt wurden, epoxidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacety- lierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, sowie weiterhin Isocyana- te oder Reaktivgruppen-aufweisende Silikone;
- Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Polyvinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgrup- pen, Polyamide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere, Butadien-Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Pro- pylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere, Sulfonamid-modifizierte Melamine oder gereinigte Montan-Wachse;
- anorganische oder organische Füllstoffe, insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Eisenglimmer, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, Mica (Kalium- Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren, Zemente, Gipse, Flugaschen, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Pigmente, insbesondere Titandioxid und/oder Eisenoxide;
- die vorgenannten Beschleuniger;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel;
- Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;
- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung;
- flammhemmende Substanzen, insbesondere Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumdihydroxid (MDH), Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OH)3), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammo- niumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybromierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphenyl- kresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat oder Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Tris(chloroethyl)phosphat, Tris(chloro- propyl)phosphat oder Tris(dichloroisopropyl)phosphat, Tris[3-bromo-2,2-bis- (bromomethyl)propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromo- propylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabro- mophthalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1 ,2-Bis(tribro- mophenoxy)ethan, Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, He- xabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine;
- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Ent- lüftungsmittel oder Entschäumer;
- Biozide, wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zu- satzstoffe, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Pigmente und/oder Beschleuniger, insbesondere Salicylsäure und/oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung keinen oder nur einen geringen Gehalt an Verdünnern, bevorzugt maximal 5 Gewichts-%, insbe- sondere maximal 2 Gewichts-%.
In der Epoxidharz-Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Anzahl von gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen gegenüber der Anzahl Epoxidgruppen bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1 .5, insbesondere 0.7 bis 1 .2.
Beim Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente reagieren die in der Epoxidharz-Zusammensetzung vorhandenen Aminwasserstoffe und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung (Additionsreaktion). Als Ergebnis dieser Reaktionen polymerisiert die Zusammensetzung und härtet schliesslich aus. Dem Fachmann ist bekannt, dass primäre Aminogruppen gegenüber Epoxidgruppen difunktionell sind und eine primäre Aminogruppe somit als zwei gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen zählt. Die beiden Komponenten der Epoxidharz-Zusammensetzung werden jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Weitere Bestandteile der Epoxidharz-Zusammensetzung können als Bestandteil der Harz- oder der Härter-Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Epoxidgruppen reaktive weitere Bestand- teile bevorzugt ein Bestandteil der Härter-Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbe- wahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern. Zur Anwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung werden die Harz- und die Härter-Komponente kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten wird bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen der Härter-Komponente in einem geeigneten Verhältnis zu den Epoxidgruppen der Harz-Komponente stehen, wie vorgängig beschrieben. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz-Komponente und der Härter-Komponente üblicherweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 .
Die Vermischung der beiden Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Verfahrens; sie kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Falls das Vermischen vor der Applikation erfolgt, muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, da es dadurch zu Störungen, wie beispielsweise einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zum Substrat, kommen kann. Die Vermischung erfolgt insbesondere bei Umgebungstemperatur, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 50°C, bevorzugt bei etwa 10 bis 30°C, liegt.
Mit der Vermischung der beiden Komponenten beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion, wie vorgängig beschrieben. Die Aushärtung erfolgt insbesondere bei Umgebungstemperatur. Sie erstreckt sich typischerweise über einige Tage bis Wochen, bis sie unter den gegebenen Bedingungen weitgehend abgeschlossen ist. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile und deren Stöchiometrie sowie der Gegenwart von Beschleunigern ab.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Zu- sammensetzung erhalten aus der Aushärtung einer Epoxidharz-Zusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt auf mindestens ein Substrat, wobei die Folgenden besonders geeignet sind:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, oder oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe, insbesondere Hart- oder Weich-PVC, ABS, Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, PMMA, Epoxidharze, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM oder EPDM, wobei die Kunststoffe gegebenenfalls mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sind;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC);
- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen;
- Farben oder Lacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Epoxidharz-Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispiels- weise Schleifen, Sandstrahlen, Kugelstrahlen, Bürsten und/oder Abblasen, sowie weiterhin Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Die beschriebene Epoxidharz-Zusannnnensetzung ist vorteilhaft verwendbar als Faserverbundmatrix für Faserverbundwerkstoffe (Composites) wie insbesondere CFK oder GFK, oder als Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Be- schichtung, Anstrich, Lack, Versiegelung, Grundierung oder Primer.
Insbesondere verwendbar ist sie als Vergussmasse, beispielsweise als Elek- trovergussmasse, oder als Klebstoff, insbesondere als Karrosserieklebstoff, Sandwichelementklebstoff, Halbschalenklebstoff für Rotorblätter von Windkraftanlagen, Brückenelementklebstoff oder Verankerungsklebstoff.
Insbesondere verwendbar ist sie weiterhin als Belag, Beschichtung, Anstrich, Lack, Versiegelung, Grundierung oder Primer für Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere als Bodenbelag oder Bodenbeschichtung für Innenräume wie Büros, Industriehallen, Turnhallen oder Kühlräume, oder im Aussenbereich für Balkone, Terrassen, Parkdecks, Brücken oder Dächer, als Schutzbeschich- tung für Beton, Zement, Metalle, Kunststoffe oder Holz, beispielsweise zur Oberflächenversiegelung von Holzkonstruktionen, Fahrzeugen, Ladeflächen, Tanks, Silos, Schächten, Rohrleitungen, Pipelines, Maschinen oder Stahlkonstruktionen, beispielsweise von Schiffen, Piers, Offshore-Plattformen, Schleusentoren, Wasserkraftwerken, Flussbauten, Schwimmbädern, Windkraftanlagen, Brücken, Kaminen, Kranen oder Spundwänden.
Insbesondere verwendbar ist sie weiterhin als Voranstrich, Haftanstrich, Korrosionsschutz-Primer oder zur Hydrophobierung von Oberflächen.
Auf die vollständig oder teilweise ausgehärtete Epoxidharz-Zusammensetzung kann insbesondere bei ihrer Verwendung als Beschichtung, Belag oder Anstrich eine weitere Beschichtung, ein weiterer Belag, oder ein weiterer Anstrich appliziert werden, wobei es sich bei dieser weiteren Schicht ebenfalls um eine Epoxidharz-Zusammensetzung handeln kann, aber auch um ein anderes Material, insbesondere um eine Polyurethan- oder Polyharnstoff-Beschichtung.
Besonders vorteilhaft wird die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung als Beschichtung verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Beschich- tung, enthaltend eine Epoxidharz-Zusammensetzung wie vorgängig beschrieben.
Als Beschichtung werden dabei flächig aufgebrachte Beläge aller Art verstan- den, insbesondere Anstriche, Lacke, Versiegelungen, Grundierungen oder Primer, wie vorgängig beschrieben, oder Bodenbeläge oder Schutzbeschich- tungen, insbesondere auch solche für schweren Korrosionsschutz.
Besonders vorteilhaft wird die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung in emissionsarmen Beschichtungen mit Öko-Gütesiegeln, beispielsweise nach Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1 ) und US Green Building Council (LEED), verwendet.
Als Beschichtung wird die Epoxidharz-Zusammensetzung vorteilhaft in einem Verfahren zum Beschichten verwendet, wobei sie eine flüssige Konsistenz mit niedriger Viskosität und guten Verlaufseigenschaften aufweist und insbesondere als selbstverlaufende oder thixotropierte Beschichtung auf überwiegend ebene Flächen oder als Anstrich appliziert wird. Bevorzugt weist die Epoxidharz-Zusammensetzung bei dieser Applikation unmittelbar nach dem Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente eine Viskosität, gemessen bei 20°C, im Bereich von 300 bis 4Ό00 mPa s, bevorzugt im Bereich von 300 bis 2Ό00 mPa s, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1 '500 mPa s, auf. Die vermischte Zusammensetzung wird innerhalb der Verarbeitungszeit flächig als dünner Film mit einer Schichtdicke von typischerweise etwa 50 μηη bis etwa 5 mm auf ein Substrat appliziert, typischerweise bei Umgebungstemperatur. Die Applikation erfolgt insbesondere durch Aufgiessen auf das zu beschichtende Substrat und anschliessendem gleichmässigem Verteilen mit Hilfe beispielsweise eines Rakels oder einer Zahntraufel. Die Applikation kann auch mit einem Pinsel oder Roller oder als Spritzapplikation erfolgen, beispielsweise als Korrosionsschutzbeschichtung auf Stahl.
Bei der Aushärtung entstehen typischerweise weitgehend klare, glänzende und nichtklebrige Filme von hoher Härte, welche eine gute Haftung zu verschiedensten Substraten aufweisen. Aus der Anwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung entsteht ein Artikel umfassend die ausgehärtete Zusammensetzung aus der Aushärtung der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung. Die ausgehärtete Zusammensetzung liegt dabei insbesondere in Form einer Beschichtung vor.
Die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus. Sie ist niedrigviskos und geruchsarm und härtet schnell und weitgehend ohne Blushing-Effekte aus, sogar mit geringen Anteilen oder ganz ohne die Verwendung von Verdünnern, und insbesondere auch ohne die Verwendung von leichtflüchtigen, geruchsintensiven Aminen. Bei der flächigen Verwendung als Beschichtung entstehen klare, nichtklebrige Filme von hoher Härte und hoher Oberflächenqualität, welche unter Lichteinfluss kaum vergilben. Mit der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung sind insbesondere emissionsarme Epoxidharz-Produkte zugänglich, welche die Bedingungen für viele Öko-Gütesiegel erfüllen und gleichzeitig hohen Ansprüchen bezüglich Arbeitssicherheit, Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften genügen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Amin der Formel (I), bei wel- ehern
m für 0 bis 1 steht,
X für 1 ,2-Propylen steht, und
Y für einen Rest der Formel steht, wobei R für einen
Wasserstoff-Rest oder Methyl-Rest steht.
Bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert von kleiner als 0.2.
Besonders bevorzugt steht m im Mittel für einen Wert im Bereich von 0 bis 0.18, insbesondere 0 bis 0.15.
Dieses Amin ist ganz besonders geeignet für die Verwendung in einem Härter für Epoxidharze, wie vorgängig beschrieben.
Es weist die bereits genannten vorteilhaften Eigenschaften auf. Beispiele
Inn Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
„AHEW" steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht.
„EEW" steht für das Epoxid-Equivalentgewicht.
Als„Nornnklinna" wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuch- tigkeit von 50+5% bezeichnet.„NK" steht für„Normklima".
Beschreibung der Messmethoden:
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät 1600 von Perkin-Elmer gemessen; die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm"1).
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s"1) gemessen.
Die Aminzahl wurde durch Titration bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Essigsäure gegen Kristallviolett).
Verwendete Substanzen:
Araldite® GY 250: Bisphenol-A-Diglycidylether, EEW ca. 187.5 g/Eq (von
Huntsman)
Araldite® DY-E: Monoglycidylether von C 2- bis C 4-Alkoholen, EEW ca. 290 g/Eq (von Huntsman)
Erisys® RDGE-H: Resorcinol-Diglycidylether, EEW ca. 1 18.5 g/Eq (von
Emerald Performance Materials)
N-Benzyl-1 ,2-pro- Reaktionsmischung, hergestellt wie im Folgenden beschrie- pandiamin: ben, AHEW ca. 54.75 g/Eq N-Benzyl-1 ,2-propandiamin:
In einem Rundkolben wurden 444.8 g (6 mol) 1 ,2-Propandiamin unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung aus 212.2 g (2 mol) Benzaldehyd in 1 '500 ml Isopropanol dazugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 90 bar, einer Temperatur von 85 °C und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm"1 verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Propandiamin und Isopropanol entfernt wurden. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten. Davon wurden 300 g bei 80 °C unter Vakuum destilliert, wobei 237.5 g Destillat bei einer Dampftemperatur von 60 bis 63 °C und 0.08 bis 0.09 bar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8.5 mPa s bei 20 °C und einer Aminzahl von 682 mg KOH/g, welche gemäss 1H- NMR eine Mischung aus N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin und N2-Benzyl-1 ,2- propandiamin im Verhältnis von ca. 2/1 darstellt, welche gemäss GC-FID eine Reinheit von >97% aufwies.
Herstellung von Aminen der Formel (I):
Amin 1 :
148.3 g (2 mol) 1 ,2-Propylendiamin wurden unter Stickstoffatmosphäre vorge- legt und auf 80 °C erwärmt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung von 37.4 g (0.1 mol) Araldite® GY-250 in 500 ml warmem (50 °C) Isopropanol zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung zwischen 70 und 85 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann während 2 Stunden bei 80 °C belassen und anschliessend die flüchtigen Bestand- teile (Isopropanol und Überschuss 1 ,2-Propylendiamin) destillativ entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche, hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 60 °C von 86.9 Pa s und einer Aminzahl von 420.9 mg KOH/g erhalten. FT-IR: 2960, 2923, 2868, 1606, 1581 , 1508, 1455, 1295, 1245, 1 181 , 1034, 825.
Amin 2:
148.3 g (2 mol) 1 ,2-Propylendiamin wurden unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung von 23.7 g (0.1 mol) Erisys® RDGE-H in 350 ml warmem (50 °C) Isopropanol zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung zwischen 70 und 85 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann wäh- rend 2 Stunden bei 80 °C belassen und anschliessend die flüchtigen Bestandteile (Isopropanol und Überschuss 1 ,2-Propylendiamin) destillativ entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 60 °C von 13.2 Pa s und einer Aminzahl von 553.5 mg KOH/g erhalten.
FT-IR: 2955, 2921 , 2869, 1589, 1490, 1450, 1286, 1263, 1 181 , 1 145, 1039, 831 , 760, 686.
Amin 3:
120.2 g (2 mol) 1 ,2-Ethylendiamin wurden unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung von 37.4 g (0.1 mol) Araldite® GY-250 in 500 ml warmem (50 °C) Isopropanol zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung zwischen 70 und 85 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann während 2 Stunden bei 80 °C belassen und anschliessend die flüchtigen Bestandteile (Isopropanol und Überschuss 1 ,2-Ethylendiamin) destillativ entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche, hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 60 °C von 60.0 Pa-s (Scherrate 5 s"1) und einer Aminzahl von 440.5 mg KOH/g erhalten.
Herstellung eines Amins als Vergleich:
Amin 4:
148.3 g (2 mol) 1 ,3-Propylendiamin wurden unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung von 37.4 g (0.1 mol) Araldite® GY-250 in 500 ml warmem (50 °C) Isopropanol zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung zwischen 70 und 85 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann während 2 Stunden bei 80 °C belassen und anschliessend die flüchtigen Bestandteile (Isopropanol und Überschuss 1 ,3-Propylendiamin) destillativ entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche, hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 60 °C von 30.5 Pa s (Scherrate 5 s"1) und einer Aminzahl von 417.6 mg KOH/g erhalten.
Herstellung von Härtern und Epoxidharz-Zusammensetzungen
Für jedes Beispiel wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Härter-Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (Speed Mixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Ebenso wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz-Kom- ponente verarbeitet und aufbewahrt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:
10 Minuten nach dem Vermischen wurde die Viskosität bei 20°C bestimmt („Viskosität (10')").
Ein erster Film wurde in einer Schichtdicke von 500 μηη auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet. An diesem Film wurde die Königshärte (Pendelhärte nach König, gemessen nach DIN EN ISO 1522) nach 1 Tag („Königshärte (1 d NK)"), nach 2 Tagen („Königshärte (2d NK)"), nach 4 Tagen („Königshärte (4d NK)"), nach 7 Tagen („Königshärte (7d NK)") und nach 14 Tagen („Königshärte (14d NK)") bestimmt. Nach 14 Tagen wurde der Aspekt des Films beurteilt (in der Tabelle mit„Aspekt (NK)" bezeichnet). Als„schön" wurde dabei ein Film bezeichnet, welcher klar war und eine glänzende und nichtklebrige Oberfläche ohne Struktur aufwies. Als„Struktur" wird dabei jegliche Art von Zeichnung oder Muster auf der Oberfläche bezeichnet.
Ein zweiter Film wurde in einer Schichtdicke von 500 μηη auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser unmittelbar nach dem Applizieren während 7 Tagen bei 8 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit und anschliessend während 3 Wochen im NK gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. 24 Stunden nach der Applikation wurde ein Flaschendeckel aus Polypropylen auf den Film aufgesetzt, unter welchem ein feuchtes Schwämmchen platziert war. Nach weiteren 24 Stunden wurde das Schwämmchen und der Deckel entfernt und an einer neuen Stelle des Films platziert, wo es nach 24 Stunden wieder entfernt und neu platziert wurde, insgesamt 4 mal. Anschliessend wurde der Aspekt dieses Films beurteilt (in den Tabellen mit„Aspekt (8780%)" bezeichnet), auf die gleiche Weise wie für den Aspekt (NK) beschrieben. Dabei wurde jeweils auch die Anzahl Marken angegeben, die im Film durch das feuchte Schwämmchen und/oder den aufgesetzten Deckel sichtbar waren. An den so ausgehärteten Filmen wurde wiederum die Königshärte bestimmt, jeweils nach 7 Tagen bei 8 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit („Königshärte (7d 8 80%)"), dann nach weiteren 2 Tagen im NK („Königshärte (+2d NK)"), 7 Tagen im NK („Königshärte (+7d NK)") und nach 14d im NK („Königshärte (+14d NK)").
Die Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel Ex-1 Ex-2 Ex-3 Ex-4 Ex-5 Ref-1 Ref-2
Harz-Komp.:
Araldite® GY-250 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2 167.2
Araldite® DY-E 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8 31 .8
Härter-Komp.:
Amin 1 51 .3 30.8 - - - - -
Amin 2 - - 32.1 - - - -
Amin 3 - - - 49.7 39.8 - -
Amin 4 - - - - - 51 .3 41 .0
N-Benzyl-1 ,2-
25.6 37.3 27.4 24.9 35.9 25.6 31 .5 propandiamin
Viskosität (10')
5.0 1 .5 3.4 10.6 5.0 1 1 .1 4.7 [Pa-s]
Königshärte [s]
(1d NK) 81 77 95 83 89 83 129 (2d NK) 126 132 127 84 132 105 163 (4d NK) 155 165 132 120 173 147 191 (7d NK) 172 166 157 147 194 183 204 (14d NK) 179 181 n.b. 209 209 208 210 leichte leichte leichte leichte
Aspekt (NK) schön schön schön
Zeichn. Zeichn. Zeichn. Zeichn.
Königshärte [s]
(7d 8 80%) 12 19 8 1 1 18 7 1 1 (+2d NK) 13 36 13 13 28 21 1 1 (+7d NK) 15 38 n.b. 20 60 27 38 (+14d NK) 17 50 n.b. 25 143 50 73
Aspekt (8780%) leicht leicht leicht trüb, trüb, trüb, trüb, trüb trüb matt uneben uneben uneben uneben Anzahl Marken 41 2 2 1 1 1 1
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von Ex-1 bis Ex-5 und Ref- 1 und Ref-2. "n.b." steht für "nicht bestimmt" "Zeichn." steht für "Zeichnung" 1 schwach

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung eines Amins der Formel (I) in einem Härter für Epoxidharze,
(I)
wobei
m für 0 bis 3 steht,
X für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen steht, und
Y für einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht.
Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein nichtwässriger Härter ist.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für 1 ,2-Propylen steht.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest ausge-
wählt aus der Gruppe bestehend aus und steht, wobei R für einen Wasserstoff-Rest oder Methyl-Rest steht. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m für 0 bis 1 , X für 1 ,2-Propylen und Y für einen Rest der
Formel stehen. 6. Verwendung eines Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von mindestens einem Diamin ausgewählt aus 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,2-Propylen- diamin mit mindestens einem Di lycidylether der Formel (II)
enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, in einem Härter für Epoxidharze. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis zwischen der Anzahl primärer Aminogruppen und der Anzahl Epoxidgruppen mindestens 2.5:1 beträgt und überschüssiges Diamin nach der Umsetzung destillativ entfernt wird. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt weniger als 1 Gewichts-% 1 ,2- Ethylendiamin und/oder 1 ,2-Propylendiamin enthält. 9. Härter für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben und mindestens ein weiteres Amin und/oder mindestens einen Beschleuniger.
10. Härter gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Amin N-Benzyl-1 ,2-propandiamin umfasst.
1 1 . Härter gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 80 Gewichts-% Amin der Formel (I) enthalten ist.
Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben.
Beschichtung enthaltend eine Epoxidharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 12 beschrieben.
14. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Aushärtung einer Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13.
Amin der Formel (I),
(I)
bei welchem
m für 0 bis 1 steht,
X für 1 ,2-Propylen steht
Y für einen Rest der Formel steht, wobei R für einen Wasserstoff-Rest oder Methyl-Rest steht.
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