KR100191757B1 - 1차-3차 디아민을 주성분으로 하는 높은 고체함량의 에폭시 피복물 - Google Patents

1차-3차 디아민을 주성분으로 하는 높은 고체함량의 에폭시 피복물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지계 피복물 및 관련된 제품을 경화시키는데 아민 경화제 조성물에 관한 것으로서 20℃에서 약 133Pa 이하의 증기압을 가지며, 하기 화학식 3 및 화학시 4 중 하나에 상응하는 일차 아민과 삼차 아민을 합유하는 디아민 5 내지 75중량%(a); 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 서클로 지방족 아민 경화제 5 내지 95중량%(B); 및 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 기타 활성 수소 0 내지 50중량%(c)를 포함한다.
상기식중, R1및 R2는 각각 C1-C8알킬이고; X는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2, 또는 -CH2-O-CH2-이고; n 은 2-6이다.
상기 조성물을 기준한 피복물은 100%정도 까지의 고체 함량으로 제형화될 수 있으며 탁월한 보존 수명 침 건조 속도를 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
1차 - 3차 디아민을 주성분으로 하는 높은 고체 함량의 에폭시 피복물
[발명의 목적]
본 발명은 에폭시계 피복 조성물을 경화시키는 폴리아미드 경화제에 관한 것이다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
반응하여 가교된 필름을 형성하는 에폭시 수지와 아민 경화제의 조합물을 주성분으로 하는 피복물은 오랫동안 널리 사용되어 왔다. 얻을 수 있는 특성들의 조합으로인해 고도의 수분, 화학약품 또는 부식 환경에 대한 내성을 요하는 용도에서 확실한 시장 위치를 발전시켜 왔다.
에폭시 수지를 일반화학에서 소개한 좋은 정보는 H. Lee 및 K. Neville, 에폭시 수지의 핸드북(1967 McGraw-Hill Inc.)에서 입수할 수 있다.
피복물에 유용한 시판되는 에폭시 수지는 종종 액체 수지 또는 고체 수지로 언급된다. 시판용으로 중요한 고체 에폭시 수지는 약 450 이상의 에폭시 당량(EEW)을 갖는다. 훨씬 높은 EEW를 갖는 에폭시 수지가 비록 유용하기는 하나, 아민 경화된 피복물중에 사용되는 수지는 일반적으로 약 1000 이하의 당량을 갖는다. 더 높은 당량에서는 수득한 가교 밀도가 너무 낮아서 바람직한 특성을 얻지 못한다. 시판용으로 중요한 액체 에폭시 수지는 약 250 이하, 종종 약 200 이하의 EEW를 갖는다. 이것은 고체 에폭시 수지 보다 훨씬 느리게 건조되기는 하나, 매우 높은 가교 밀도를 갖는 필름을 형성하며 화학적인 내성이 매우 큰 피복물이 요구되는 경우 그 유용성이 크다는 것이 발견되었다. 물론, 이것은 종래의 용매를 포함하는 조성물에 비해 더 적은 용매를 요하기도 한다. 또한, 때로는 액체와 고체의 중간 EEW를 갖는 반-고체 수지로 언급되는 에폭시 수지군이 있다. 액체 또는 고체 라는 언급은 실질적인 수지의 물리적 상태를 언급하는 것이 아니라, 수지의 EEW 값 및 나아가 그 용도를 예측하게 하는 특성을 언급하는 것일 수 있다.
화학적 노출에 연관한 환경 오염 및 건강 문제에 대한 관심사는 피복물 제조업체 및 원료 물질 공급업체로 하여금 저휘발성 유기물 함량(VOC)를 갖는 제품 개발에 주력하게 하였다. 피복물중 용매의 한가지 목적은 상기 피복 조성물을 포함하는 통상의 점성 물질을, 요구되는 외관 및 물리적 특성을 가지면서 하드닝 또는 경화될 연속적인 얇은 필름을 수득하는 방식으로 도포될 수 있게 한다. 적은 용매를 함유하면서, 더 높은 고체 함량을 갖는 조성물이 개발됨에 따라, 더 낮은 점성을 갖는 에폭시 수지(즉, 액체 에폭시 수지) 및 더 낮은 점성을 갖는 경화제를 선택하려는 경향이 나타났다. 이 들은 모두 종래의 선행 물질에 비해 대개 낮은 분자량을 갖는다. 결과적으로, 높은, 즉 100%의 고체 함량을 갖는 에폭시 조성물은 낮은 고체 함량의 에폭시 조성물 보다 훨씬 느린 속도로, 건조되거나 택-프리(tack-free)상태로 되는 일반적 경향이 있는 데, 이는 결합제의 점도가 택-프리 상태에 도달하기 전에 더욱 많은 화학적 반응이 일어나야 하기 때문이다.
상기 수지 성분들은 훨씬 더 적은 분자량을 가지며, 높은 고체 함량 및 100% 고체 함량의 피복물내에는 더 적은 용매가 존재하므로, 상기 조성물내의 반응기 들의 농도는 저 고체 함량의 피복물에서의 그것에 비해 훨씬 큰 것이 확실하다. 상기 성분들의 반응 속도는 속도 법칙의 적용을 받는 데, 이는 에폭시/아민 시스템의 경우, 상기 반응기 들 모두의 농도를 포함한다. 그러므로, 농도를 증가시키므로써 반응 속도는 증가한다. 그것의 즉각적인 결과로 보존 수명, 다시 말해서 상기 조성물이 기판에 도포될 정도로 충분히 낮은 점도를 갖는 동안의 시간이, 동일한 유형의 낮은 고체함량 피복물에 비해 훨씬 짧다.
에폭시 수지에 대한 경화제로 사용되는 아민은 부식하며 눈, 피부 및 호흡기에 자극을 주는 경향이 있다. 상기 경화제와의 접촉을 피하는 데 주의한다면, 통상적으로 이는 사용자에게 큰 문제를 일으키지 않는다. 그러나, 점도 및 증기압이 모두 분자량에 자우되고, 에폭시/아민 피복물 결합제의 점도를 감소시키려는 시도에서, 피복물로부터 발생하는 상기 아민 증기는 노동자 및 사용공정 동안 노출되어 있는 기타 사람들에게 해를 입힐 가능성이 있다.
아민 경화된 에폭시 조성물의 허용가능한 점도를 유지하는 동안 상기 고체 함량을 증가시키는 한가지 방법은 벤질 알코올, 알킬 페놀 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 저 휘발성 비반응성 가소제를 상기 조성물중에 포함시키는 것이다. 그러나, 이러한 종들은 상기 피복물의 몇몇 최종 성능 특성 예를 들면, 내수성, 유리 전이 온도 및 경도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 이들은 필름 밖으로 누출될 수 있기 때문에, 특히 필름이 물 또는 유기 용매중에 함침되는 경우, 때때로 많은 용도, 예를 들면, 음식물, 휴대용물 또는 약품과 접촉하는 피복물에 대해 적합하지 않다.
아민 경화된 에폭시 조성물의 허용가능한 점도를 유지하는 동안 상기 고체 함량을 증가시키는 또 다른 방법은 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시 희석제를 포함시키는 것이다. 이러한 접근법 또한 단점을 갖는다. 건조 시간이 연장된다. 그리고 상기 모노글리시딜 에테르가 연쇄 종결제이기 때문에 상기 경화된 그물 구조의 기계적 특성 및 화학적 내성은 일반적으로 감소된다. 또한 이러한 물질의 독성에 대한 걱정이 존재하게 되며 상기 물질들 중 많은 것은 염소와 잘 결합하므로 이로 인해 몇몇 목적에 부적합하게 된다.
일본 특허 제 61143421 호는 몇몇 종래의 결합제 및 에폭시 수지 뿐 아니라 상기 복합체물질의 수지 매트릭스로서 사용되는 BF3 -아민 착물, 이미다졸 또는 우레아 촉진제와 함께 하기 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 화합물의 조합을 개시한다.
상기식중, X는 산소원자, 황원자 또는 =N-R5기이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 같거나 상이한 것으로, 수소원자, C1-C17포화 또는 불포화 지방족기, 알리시클릭기, 방족기 또는 헤테로시클릭기이거나, 또는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 그들과 결합하는 질소원자와 함께 헤테로시클릭 잔기를 이룬다. 상기 화학식 1 에 상응하는 화합물의 포괄적인 상세한 표중에, 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 아닐린, N-아미노프로필모르폴린, 및 상기 화학식 1 에 상응하지 않는 많은 기타 아민이 있다.
일본 특허 제 61143420-A 호 및 일본 특허 제 61143419-A 호(초록)는 일본 특허 제 61143421 호와 밀접한 연관이 있는 것으로 보인다.
일본 특허 제 63215716 A2 호(초록)는 에폭시 수지, 다작용성(메트)아크릴레이트 및 X1(CH2)NX2(식중, XI-NH2, 4-피페리디닐; X2-NH2, C1-5모노알킬아미노, 4-피페리디닐, 모르폴리노 및 n=3-9)에 상응하는 아민의 조합물을 개시하고 있다. 개선된 충격내성을 갖는 주형 제품을 얻을 수 있다고 단언하고 있다.
Kroupa, J. 등, Chem.Prum.(1976), 26(9), 477-80 은 경화시간, 겔로의 전환율 및 H2N(CH2)3NRR1을 사용한 가교 반응 동안 에폭시 수지의 겉보기 활성화 에너지는 R 및 R1의 크기 및 이동도에 좌우한다. 식중, R=H, R1=PH; R=H, R1=이소-Bu ; R=H, R1=PhCH2; R=H, R1=2-메틸벤질; R=H, R1=3-아미노프로필; R=R1=Me; R=R1=Et ; 및 R=R1=Bu 인 화합물을 제시하였다.
일본 특허 제 49062600 호는 이미다졸 유도체(I, R=C8-20 알킬; n4) 및 프로필렌 디아민 유도체 RR1N(CH2)3NH2(II, R=R1=C1-4알킬, Ph)의 혼합물로 경화시킨 에폭시 수지를 개시한다. 구체적으로, Epikote 828 수지 즉, 1-(2-아미노에틸)-2-펜탄데실-2-이미다졸 및 N,N-디에틸-1,3-프로판디아민을 혼합하고 경화시킨다.
C.W.Jennings,J.Adhes.(1972), 4(1), 25-38은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 디에틸 아미노프로필아민, 방향족 아민 혼합물, 폴리아미드 경화제, 나일론 에폭시, 폴리실록산 및 실리콘 접착제를 알루미늄 및 스테인레스 강철 조인트 상에서 테스트한 것을 개시하고 있다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 20℃에서 약 133Pa 이하(~1 torr)의 증기압을 가지며, 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 하나에 상응하는 일차 아민과 이차 아민을 함유하는 디아민 5 내지 75중량%(a); 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 시클로 지방족 아민인 에폭시 경화제 5 내지 95중량%(b); 및 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 기타 활성 수소 0 내지 50중량%(c)를 포함하는, 에폭시 수지 피복 조성물을 경화시키는 아민 경화제 조성물을 제공한다.
상기식중, R1및 R2는 각각 C1-C8알킬이고 ;×는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-O-CH2-이고 ; n은 2-6 이다.
본 명세서 및 첨부한 특허청구의 범위에서 화합물의 증기압은 광범위한 안토인 방정식을 사용하여 계산된 값이다.
본 발명의 다른 실시태양은 아민 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 90-100% 고체, 바람직하게는 100% 고체인 경화성 에폭시 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 상기 아민 경화제 조성물 및 에폭시 수지를 포함하는 경화된 에폭시 조성물로 피복된 기판이다.
상기 아민 경화제 조성물, 또는 에폭시 수지에 대한 경화제는 상기 조성물내에 외부 가소제 또는 에폭시 희석제를 포함시킬 것을 요하지 않고 사용될 수 있으며 종래의 경화제에 배해 작업장에서 부식성 아민 증기의 농도를 현저히 증가시키지 않고도 높은 고체 함량 및 100% 고체 함량의 피복물로 광범위하게 사용되는 경우 경화 속도 및 보존 수명을 잘 조화시킬 것이다.
5 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%로 존재하는 상기 아민 경화제 조성물의 성분 A는 약 20℃에서 약 133Pa 이하, 바람직하게는 100Pa, 가장 바람직하게는 50Pa의 증기압을 갖는 디아민으로, 하기 화학식 3 및 화학식 4중 하나에 상응하는 일차 아민과 이차 아민을 함유한다.
상기식중, R1및 R2는 각각 C1-C8알킬, 바람직하게는 C1-C4이고; X는 CH2-CH2,CH2-CH2-CH2, 또는CH2-O-CH2이고 ; n은 2-6, 바람직하게는 2-4이다. 적당한 디아민의 구체적인 예로는 N,N-디부틸에틸렌디아민, 3-디부틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피콜리딘, 1-(3-아미노프로필)피콜리딘, 1-(3-아미노프로필)피페리딘, N-아미노에틸모르폴린 및 N-아미노프로필모르폴린을 포함한다. 바람직한 아민은 N-아미노프로필모르플린이다.
성분 B는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%로 사용될 수 있으며 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 시클로지방족 아민 또는 이들의 조합물인 에폭시 경화제가 될 수 있다. 바람직한 B 성분으로는 아미도아민 또는 폴리아미드이며, 가장 바람직하게는 아미도아민이다. 이러한 4가지 타입은 오랫동안 에폭시 피복물중에 사용되어 왔으며 당업자에게 공지되어 있다. 상기 폴리아미드는 전형적으로, 폴리알킬렌 폴리아민 특히, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타이민 또는 펜타에틸렌핵사아민과 같은 폴리에틸렌 아민을 이합화된 지방산과 축합시켜 제조되며, 상기 아미도아민은 동일한 폴리에틸렌 아민을 지방산과 축합시키므로써 제조된다. 때때로 이합체 산 및 지방산의 혼합물이 사용된다. 폴리아미드 및 아미도아민은 때때로 추가로 변성시킨다. 예를 들면, 에폭시 수지 또는 글리시딜 에테르 또는 기타의 몇몇 에폭사이드 함유종을 부가 반응 시키므로써 변성시킨다.
만니히 염기는 페놀 또는 알킬 페놀, 포름알데히드, 및 디- 또는 폴리아민(예, 전술한 폴리에틸렌 아민)의 축합물이다.
상기 시클로 지방족 경화제는 시클로지방족 고리를 함유하는 디아민 및 폴리아민을 주성분으로 하는 경화제의 한 부류이다. 그 예로는 메타-크실릴렌 디아민, 디아미노시클로헥산의 다양한 이성체, 이소포론 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2.4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 및 미국 특허 제 5,280,091 호에 개시된 메틸렌 연결된 폴리(시클로헥실방향족)아민(MBPCAA)을 포함한다. 또한 이러한 시클로지방족 아민은 에폭시 수지 또는 글리시딜 에테르 또는 몇몇 기타 에폭시 함유종과의 부가 반응을 비롯한 많은 방법 또는 만니히 염기를 제조하는 것에 의한 방법으로 변성시킬 수 있다. 또한, 상기 시클로지방족 경화제는 아민 에폭시 반응을 위한 가소제 및 촉진제를 포함할 수 있다.
성분 C는 아민 경화제 조성물중에 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 임의 존재할 수 있으며 이는 세 개 또는 더 많은 수의 활성종을 함유하는 디아민 및 폴리아민을 포함한다. 그 예로는 폴리에틸렌 아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민등), 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1.4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-헥산디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 3,5-트리메틸, 1,6-헥산디아민, 3,6,5-트리메틸-1.6헥산디아민,3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸피페라진, 및 폴리(알킬렌 산화물)디아민 및 트리아민(예, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, 및 Jeffamine ED-2001)을 포함한다. 폴리(알킬렌 산화물) 디아민 및 트리아민이 바람직하며, Jeffamine D-230이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물은 경화된 에폭시 수지로 된 비교적 얇은 필름을 요하는 용도, 예를 들면, 피복물, 접착제 및 마루 피복물과 같은 상용 공항용으로 유용하다. 후자는 대개 모래, 돌, 실리카등으로 종종 충전된 아민 및 에폭시 조성물이다. 그러므로 본 발명은 또한 목재, 금속, 콘크리트, 플라스틱, 및 유리와 같은 기판상에 아민 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 경화된 에폭시 조성물로 된 피복물을 제공한다(25 내지 5000㎛).
상기 경화제 조성물은 통상 사용량의 0.5 내지 1.5 함량, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 분량으로 에폭시 수지와 결합할 수 있다. 어떠한 성분에 있어서도, 통상 사용량이란 대체로 에폭시 기와 조성물 내의 아민 수소의 화학량론적인 균형을 이루기에 요구되는 양이다. 그것은 하기 수학식 1을 사용하여 수지 100당 부 단위(phr)로 계산할 수 있다;
상기식중, AHEW는 아민의 아민 수소 당량이고, EEW는 에폭시 수지의 에폭시 당량이다.
그러나, 아민도아민 및 폴리아미드와 같은 몇몇 경화제는 불량한 범위의 아민 수소 함량을 갖는다. 대신, 사용량은 표준 비스페놀 A 에폭시와 배합되기위한 일반적인 지침으로 주어지며, 이는 PHR로서 표현되는 양으로서 일반적으로 실험적으로 발견되는 최적 특성을 제공한다.
현재로서는 아민의 혼합물로 이루어진 경화제이 있어서, 그 사용량은 경화제의 각 성분(W)의 증량분을×R2 사용량(L)의 총합으로서, 하기 수학식 2로 나타낸다;
상기 경화제 조성물은 한 분자 당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 폴리에톡시 화합물은 에폭시 수지와 결합한다. 이러한 에폭사이드는 C, A, May, ed.,에폭시 수지 화학 및 테크놀로지에서 Y.Tanaka의 에폭사이드의 합성 및 특성(Marcel Dekker 1988)에 개시되어 있다. 그 예로는 폴리불포화 유기 화합물의 에폭사이드, 에피할로히드린의 올리고머, 히단토인 및 히단토인유도체의 글리시딜 유도체, 다가 알코올의 글리시딜 에테르, 트리아진의 글리시들 유도체, 및 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 폴리불포화 유기 화합물의 에폭사이드는 디비닐벤젠, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카디엔, 시클로데카트리엔, 이소프렌, 1,5-헥산디엔, 부타디엔, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌등을 포함한다. 다가 알코올의 글리시들 에테르는 네오펜틸, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 소르비톨, 펜타에리트리톨등의 글리시딜 에테르를 포함한다. 고분자 다가 알코올의 글리시딜 에테르 또한 적합하며, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 산화물의 다양한 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리알릴 알코올등의 글리시딜 에테르를 포함한다. 상기 글리시딜 유도체는 트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
히단토인 및 히단토인 유도체의 글리시딜 유도체는 R1 및 R2가 C1-C4알킬 사슬이거나 또는 R1 및 R2가 단일한 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 사슬인 하기 화학식 5의 구조를 갖는다.
다가 페놀의 글리시들 에테르는 레졸시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플로오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A로 공지됨), 및 비스-(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F로 공지되어 있으며 다양한 함량의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음)등을 비롯한 2가 페놀을 포함한다. 또한 하기 화학식 6의 구조를 갖는 개선된 2가 페놀도 유용하다.
상기식중 n은 정수이며, R은 전술한 2가 페놀과 같은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다.
이러한 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키므로써 또는 상기 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 개선시키므로써 제조 될 수 있다. 분자내 n 값이 정수이면, 상기 물질은 반드시 자연수일 필요는 없는 n 값의 평균에 의해 특징지워질 수 있는 일정한 혼합물이다. 본 발명에서는 n 값의 평균이 0 내지 약 7, 바람직하게는 0 내지 3인 중합체가 유용하다. 또한, 노볼락수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 유용하다. 노볼락 수지는 모노 또는 디알데히드, 가장 통상적으로는 포름 알데히드와 1가 또는 다가 페놀물질과의 반응 생성물이다. 사용가능한 1가 페놀성 물질의 예로는 크레졸, p-t-부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 기타의 알킬 및 페닐 치환된 페놀등을 포함한다. 다가 페놀물질로는 비스페놀-A등을 비롯한 다양한 디페놀을 포함한다. 노볼락으로 사용되는 알데히드는 포름알데히드, 글리옥살 및 약 C4 이하의 고급 알데히드를 포함한다. 상기 노볼락은 전형적으로 상이한 정도의 히드록실 작용기를 갖는 복합 혼합물이다. 본 발명을 위한, 유용한 작용기 수는 약 2 내지 4의 범위이다.
바람직한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 진보된 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락 수지이다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 아민 경화제는 1가 작용성 에폭시 희석제를 삽입시킬 필요가 없는, 매우 높은 또는 100%의 고체 시스템의 조성물을 허용하기는 하나, 1가 작용성 에폭사이드의 일부를 사용하여 상기 수지를 변성시킬 수 있다. 이런 방법으로, 점도가 추가로 감소되며, 이는 특정한 경우, 예를 들면, 조성물내에 안료 함량을 증가시키면서도 여전히 용이하게 사용되게 하거나, 또는 높은 분자량의 에폭시 수지를 사용하게 하는 경우, 특히 이로울 수 있다. 유용한 1가 에폭사이드의 예로는 스티렌 산화물, 시클로헥센 산화물, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 및 페놀, 크레졸, t-부틸페놀, 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥사놀등의 글리시딜 에테르를 포함한다.
통상적으로, 본 발명의 피복 조성물은 두 개 이상의 성분, 즉 에폭시 수지와 기타 경화제로 이루어질 것이다. 때때로, 상기 피복물의 하나 또는 두 성분 모두내에 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 것이 이로울 것이다. 그 용매는 예컨대, 개개의 성분 또는 결합한 성분들의 점도를 감소시키고, 상기 조성물의 표면 장력을 감소시키고, 필름 형성을 보조하고, 그리고 보존 수명을 증가시키기위해 사용된다. 유용한 용매로는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르등과 같은 저분자량 글리콜 에테르, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 및 Aromatic 100 solvent과 같은 방향족 용매 혼합물, 메틸 에틸 케론, 메틸 이소부틸 케론 및 메틸 아밀 케론과 같은 케론, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 이소프로필 알코올, 부탈올 및 2-에틸헥사놀과 같은 알코올이 있다. 만약 에스테르 용매가 사용되는 경우, 저장하는 동안 경화제와 반응하는 것을 막기위해 통상적으로 상기 조성물의 에폭시 사이드내에 그 용매를 삽입하여야 한다.
또한 벤질 알코올, 페놀, t-부틸 페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 디부틸 프탈레이트, 벤질 2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트등과 같은 가소제를 1종 이상의 성분중에 포함시키는 것이 이로울 수 있다. 저장하는 동안 경화제와의 반응을 피하기위해 에폭시 성분과 함께 상기 포스페이트 및 프탈레이트 에스테르를 포함시키는 것이 대체로 유리할 것이다. 가소제는 조성물의 유리 전이 온도를 저하시키므로 아민과 에폭사이드는 다른 경우 가능했던 것 보다 더 높은 정도로 반응하게 한다. 특히 시클로 지방족 경화제와 결합하여 사용하는 경우 이롭다.
에폭시 아민 반응을 위한 촉진제를 상기 조성물중에 사용할 수 있다. 유용한 촉진제는 당해기술 분야에 공지된 것으로 살리실산과 같은 산, 다양한 페놀, 다양한 카르복실산, 다양한 설폰산 및 트리스,-(디메틸아미노메틸)-페놀과 같은 3차 아민이 바람직한 촉진제이다.
또한 피복 조성물은 안료 및 안료의 혼합물을 포함할 수 있다. 그 안료는 에폭시 수지, 경화제 또는 둘 모두내로 분쇄되어 첨가될 수 있다. 또한 이것들은 안료 분쇄용 조제 또는 안료 분산제의 사용과 함께 혼입시킬 수 있으며, 이는 에폭시 수지 또는 경화제와 결합하여 사용될 수 있거나 또는 단독으로도 사용될 수 있다. 안료 분산제는 피복 조성물 분야에서의 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 상기 피복 조성물중에는 기타의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는 탈포제, 계면활성제, 슬립제 및 찰상(擦傷)보조제, 유동 변성제, 유동 보조제, 접척 촉진제, 광 및 열 안정화제, 부식 억제제등을 포함한다.
[실시예 1]
하기 표 1 및 표 2의 피복물은 수록된 성분들을 수동식으로 혼합하므로써 제조된다. 그 혼합물을 15분 동안 도입시킨 후, 윤을 낸 7.6 × 15.2 cm 찬 압연 강철 패닐(Q Panel Co.) 및 2 mil 프로파일을 갖는 7.6 × 15.2 cm 그릿 블래스트된 고온 압연 강철(Custom Lab Specialties Co.)에 상기 투명한 필름을 도포하였다. 상기 얇은 필름 경화시간(TFST)을 B-K 기록기(Paul N. Gardner Co.)를 사용하여 지시된 온도에서 측정하고 그것을 니들이 유리 기판의 표면에서 떨어져나가는 시간으로 하였다. 분 당 10회 작동하는 테캄 젤라틴 타이머 모델 GT-4(Paul N. Gardner Co.)을 사용하여 에폭시 수지 및 경화제 총 150g 상에서 겔시간을 측정하였다.
실시예 9 및 10 과 비교되 실시예4 및 5의 결과는 본 발명의 1차 내지 3차 디아민과 아미도아민 경화제를 결합시키므로써, 상기 1차 내지 3차 디아민을 갖지않는 아미도아민 경화제를 사용하는 것에 비해 저점도, 빠른 경화 속도 및 긴 겔시간을 탁월하게 조화시킨 에폭시 수지를 갖는 조성물을 수득하였다. 1차 내지 3차 디아민의 양을 증가시킴에 따라, 건조 시간 및 점도는 모두 감소한다. 건조 시간은 3차 촉매를 첨가하므로써 향상되나, 긴 겔화시간을 여전히 유지된다. 건조 속도는 다른 테트라 작용성 디아민 경화제(Jeffamine D230, 실시예1 및 3)를 사용하여 수득한 것에 비해 훨씬 빨랐다. 그러나, 소량의 Jeffamine D230(실시예8)을 결합시키므로써, 겔 시간에 추가의 향상이 일어났다. 그러나 얇은 필름 경화시간은 여전히 빨랐다. 이러한 방법으로 상기 피복물을의 유동 및 외관상의 특성 또한 향상되었다.
실시예11 내지 14는 APM을 혼입시키므로써 폴리아미드 및 에폭시 수지 혼합물의 혼합 점도를 크게 감소시킨다는 것을 보여준다. 25%의 함량에서, 겔 시간은 연장되며, 얇은 필름 경화시간은 단지 완만하게 증가된다.
표3은 많은 1차-3차 디아민에 대해 20℃에서 파스칼 단위로 증기압의 계산치를 수록하고 있으며 그것을 유용한 문헌치와 비교한다. 증기압 계산치는 연장된 안토인(Antoine) 방정식[1,2]을 기본으로 하여 압센(Apsen)플러스 시뮬레이션 소프트웨어 내에서 수행된다. 이 방정식에 대한 상기 변수가 몇몇 화합물에 대해 유용하지 않으면, 어림값을 사용한다. 임계 온도, 암께 압력 및 통상의 끓는점에 상응하는 순수한 성분의 증기압 형태와 리델(Ridel)[3,4]를 상관시켰다. 이러한 관계를 기초로, 상기 앱슨 플러스 소프트웨어는 증기압-온도 곡선을 예측하며 이는 광범위한 안토인 방정식에 관한 변수를 산출하기 위해 역행시킬 수 있다.
[1] Antoine, C.,C.R.,Vol 107,681,836(1988)
[2] Harlacher 및 Braun,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,Vol 9,479(1970)
[3] Reidel, L.;Chem.Eng.Tech.,Vol 26,p.83(1954)
[4] Reid, R, C.,Prausnitz, J.M.,Poling,B.E.,Eds. 기체 및 액체의 특성, 3판, McGraw-Hill, 1977,pp 186-187.
[발명의 효과]
본 발명은 에폭시 수지 시스템을 경화시키기 위한 아민 경화제 조성물을 제공한다. 이 조성물을 기준한 피복물은 100% 정도 까지의 고체 함량으로 제형화될 수 있으며 탁월한 보존 수명 및 건조 속도를 갖는다.

Claims (29)

  1. 20℃에서 약 133Pa 이하의 증기압을 가지며, 하기 화학식3 및 화학식4 중 하나에 상응하는 일차 아민과 삼차 아민을 함유하는 디아민 5 내지 75중량%(a) ; 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 시클로 지방족 아민 경화제 5 내지 95중량%(b) ; 및 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 기타 활성 수소 0 내지 50중량%(c)를 포함하는, 에폭시 수지계 피복물을 경화시키는 아민 경화제 조성물.
    상기식중, R1및 R2는 각각 C1-C8알킬이고 ;×는 -CH2-CH2, -CH2-CH2--CH2-, 또는 -CH2-O-CH2- 이고 ; n 은 2-6이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)는 상기 화학식4에 상응하는 화합물인 아민 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(b)는 N,N-디부틸에틸렌디아민, 3-디부틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피페리딘, N-아미노에틸모르폴리, 및 N-아미노프로필모르폴린으로부터 선택되는 아민 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)는 N-아미노프로필모르폴린인 아민 경화제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(a)는 25 내지 70중량%로 존재하는 아민 경화제 조정물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(b)는 25 내지 70중량%로 존재하는 아민 경화제 소정물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(c)는 5 내지 20중량%로 존재하는 아민 경화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, R1및 R2는 각각 C1-C4알킬인 아민 경화제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, n = 2-3인 아민 경화제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(a)는 20℃에서 ~100Pa 의 증기압을 갖는 아민 경화제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(b)는 아미도아민 또는 폴리아미드인 아민 경화제 조성물.
  12. 20℃에서 약 100Pa 이하의 증기압을 가지며, 하기 화학식3 및 화학식4 중 하나에 상응하는 일차 아민과 삼차 아민을 함유하는 디아민 25 내지 70중량%(a) ; 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 시클로 지방족 아민 경화제 25 내지 70중량%(b) ; 및 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 기타 활성 수소 5 내지 50중량%(c)를 포함하는, 에폭시 수지계 피복물을 경화시키는 아민 경화제 조성물;
    상기식중, R1및 R2는 각각 C1-C4알킬이고 ;×는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-O-CH2- 이고 ; n 은 2-6이다.
  13. 제12항에 있어서, 성분(a)는 상기 화학식4에 상응하는 화합물인 아민 경화제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 성분(a)는 N,N-디부틸에틸렌디아민, 3-디부틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, 및 N-아미노프로필모르폴린으로부터 선택되는 아민 경화제 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 성분(a)는 N-아미노프로필모르폴린인 아민 경화제 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 성분(c)는 5 내지 20중량%로 존재하는 아민 경화제 조성물.
  17. 제12항에 있어서, n = 2-3 인 아민 경화제 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 성분(a)는 20℃에서 ~50Pa의 증기압을 갖는 아민 경화제 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 성분(b)는 아미도아민 또는 폴리아민인 아민 경화제 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 성분(b)는 아미도아민 아민 경화제 조성물.
  21. 20℃에서 약 50Pa 이하의 증기압을 가지며, 하기 화학식4에 상응하는 일차 아민과 삼차 아민을 함유하는 디아민 25 내지 70중량%(a) ; 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기 또는 시클로 지방족 아민 경화제 25 내지 70중량%(b) ; 및 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 기타 활성 수소 5 내지 20중량%(c)를 포함하는, 에폭시 수지계 피복물을 경화시키는 아민 경화제 조성물;
    상기식중,×는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-O-CH2- 이고 ; n 은 2 또는 3 이다.
  22. 제21항에 있어서, 성분(b)는 아미도아민 또는 폴리아미드인 아민 경화제 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 성분(b)는 아미도아민 아민 경화제 조성물.
  24. 폴리에폭사이드 수지 및 제1항의 아민 경화제 조성물을 포함하는 경화성 에폭시 조성물.
  25. 폴리에폭사이드 수지 및 제12항의 아민 경화제 조성물을 포함하는 경화성 에폭시 조성물.
  26. 폴리에폭사이드 수지 및 제21항의 아민 경화제 조성물을 포함하는 경화성 에폭시 조성물.
  27. 제24항의 경화된 에폭시 조성물로 이루어진 25-5000㎛ 피복물을 포함하는 기판.
  28. 제25항의 경화된 에폭시 조성물로 이루어진 25-5000㎛ 피복물을 포함하는 기판.
  29. 제26항의 경화된 에폭시 조성물로 이루어진 25-5000㎛ 피복물을 포함하는 기판.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11153800A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Ricoh Co Ltd 液晶表示素子用シール剤および該シール剤を用いた液晶表示素子
JP3312872B2 (ja) * 1998-04-30 2002-08-12 大塚化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
US6262148B1 (en) 1998-07-01 2001-07-17 Vantico Inc. Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same
ATE274012T1 (de) 1998-09-22 2004-09-15 Otsuka Kagaku Kk Wässrige lösung von wasserlöslichem epoxy-harz, daraus erhaltener fester körper und verfahren zu seiner herstellung
JP3017184B1 (ja) * 1998-09-29 2000-03-06 大塚化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
CA2355047C (en) * 1999-10-19 2005-09-27 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
US6946503B2 (en) * 2002-04-12 2005-09-20 Huntsman Petrochemical Corporation Amine blend accelerators for polyoxyalkylenepolyamine cured epoxy resins
US7094843B2 (en) * 2002-08-19 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same
US20040048954A1 (en) * 2002-09-10 2004-03-11 Basf Corporation Pigment stabilizer for epoxy coatings and method of pigment stabilization
EP1475411A1 (de) * 2003-05-05 2004-11-10 Sika Technology AG Mannichbasen und Herstellungsverfahren von Mannichbasen
US20050137357A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-23 Skoglund Michael J. Epoxy adhesive composition method of preparing and using
US7608672B2 (en) * 2004-02-12 2009-10-27 Illinois Tool Works Inc. Infiltrant system for rapid prototyping process
CN100549090C (zh) 2004-07-09 2009-10-14 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 胺组合物
JP5279176B2 (ja) * 2006-06-29 2013-09-04 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド エポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物
US7666954B2 (en) * 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
US8518547B2 (en) * 2007-02-07 2013-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated polyalkylene polyamines and uses thereof
US7993751B2 (en) 2007-02-07 2011-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated methylene-di-(cyclohexylamine) and uses thereof
US8198395B2 (en) 2007-02-07 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof
US8318309B2 (en) 2007-02-07 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof
US8168296B2 (en) 2007-02-07 2012-05-01 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof
US8147964B2 (en) 2007-02-07 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof
US9133306B2 (en) * 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition
WO2010098966A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. Curable epoxy resin compositions and cured products therefrom
BRPI1006239A2 (pt) 2009-03-17 2016-04-12 Dow Global Technologies Llc composição curável contendo diamina
US7910667B1 (en) * 2009-09-11 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions containing phenolic-blocked urea curatives
BR112012006241A2 (pt) 2009-09-25 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc composição de compósito de resina epóxi curável, processo para produzir um produto curado, produto de compósito curado e processo para produzir uma composição de resina epóxi curável
US20110319564A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Larry Steven Corley Epoxy systems for composites
KR20140119053A (ko) * 2011-12-30 2014-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온 경화성 에폭시 계
EP2953991B1 (de) * 2013-02-06 2018-12-26 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung mit hoher bruchzähigkeit
CN103665975A (zh) * 2013-09-10 2014-03-26 马鞍山市金韩涂料制造有限公司 一种船舶用有机硅防锈漆及其制备方法
EP3085744A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-26 PPG Coatings Europe B.V. An intumescent coating composition
EP3101063A1 (de) 2015-05-31 2016-12-07 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von trinkwasserrohren auf epoxydbasis und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE102016006694B4 (de) 2015-05-31 2018-07-12 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von Trinkwasserrohren auf Epoxydharzbasis
CN105017508B (zh) * 2015-08-21 2017-07-18 广州聚合新材料科技股份有限公司 抗击穿耐腐蚀的环氧树脂体系及其制备方法和应用
CN106479361A (zh) * 2015-08-26 2017-03-08 盐城市瓯华化学工业有限公司 一种化工涂料
WO2017117169A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
WO2018118137A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Evonik Degussa Gmbh N-hydxyl ethyl pipridine (nhep): a novel curing agent for epoxy systems
CN108989970A (zh) * 2018-06-27 2018-12-11 深圳市广南电子有限公司 一种复合耐热音圈骨架的制备方法
CN115433094A (zh) * 2022-08-20 2022-12-06 广东博汇新材料科技有限公司 一种环脂多胺n-环己基二丙基三胺及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE571943A (ko) * 1957-10-11
GB1019925A (en) * 1963-09-26 1966-02-09 Ciba Ltd Epoxide resin compositions
JPS5029960B2 (ko) * 1972-10-20 1975-09-27
US3947395A (en) * 1974-05-07 1976-03-30 Hitachi, Ltd. Epoxy surface coating compositions
US3943795A (en) * 1975-04-14 1976-03-16 Collete Love Auxiliary automobile brake operator for actuation by front seat passenger
JPH06837B2 (ja) * 1984-12-17 1994-01-05 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物
JPH06838B2 (ja) * 1984-12-17 1994-01-05 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物
JPS61143421A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物
JPH0764916B2 (ja) * 1987-03-03 1995-07-12 広栄化学工業株式会社 硬化性アクリレ−ト変性エポキシ樹脂組成物
US5385990A (en) * 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
WO1995024433A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-14 Raychem Corporation Curable polymeric composition and use in protecting a substrate

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