BR112018002181B1 - Composição de resina epóxi, revestimento compreendendo a mesma,composição de secagem, componente endurecedor, utilização de amina e metodo para diluição de endurecedor - Google Patents

Composição de resina epóxi, revestimento compreendendo a mesma,composição de secagem, componente endurecedor, utilização de amina e metodo para diluição de endurecedor Download PDF

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Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi, cujos componentes de secagem contêm pelo menos uma amina da fórmula (i) e, opcionalmente, pelo menos uma amina a que é, em particular, um aduto de uma poliamina e de um epóxido. a amina para fórmula (i) é usada, em particular, na forma de um produto de reação da alquilação redutiva de 1,2-etilenodiamina e um aldeído ou cetona. a composição de resina epóxi é usada, em particular, como um revestimento de resina epóxi de secagem em temperatura ambiente. é caracterizada pela boa processabilidade, secagem rápida, alta dureza, boa superfície e baixa tendência ao amarelecimento.

Description

CAMPO TÉCNICO
[0001] A invenção refere-se ao campo de endurecedores para resinas epóxi, composições de resina epóxi e sua utilização, particularmente como revestimento, cobertura ou tinta.
ESTADO DA TÉCNICA
[0002] As composições de resina epóxi que são adequadas para fins de revestimento têm uma viscosidade extremamente baixa para que possam ser processadas de maneira eficaz à temperatura ambiente. Elas também secagemm muito rapidamente e sem interrupção, mesmo em condições úmidas e frias, ao mesmo tempo em que formam uma superfície uniforme sem obscurecimento, salpicos ou crateras. Por fim, um revestimento totalmente secagemdo deve possuir rigidez elevada, com baixa fragilidade, a fim de suportar a tensão mecânica de forma tão eficaz quanto possível. Para aplicações oticamente exigentes, como revestimentos superiores nos pisos, por exemplo, um revestimento, além disso, é apresentar um elevado brilho e, o mínimo possível, uma tendência a amarelar sob o efeito da luz.
[0003] Os revestimentos de resina epóxi da técnica anterior compreendem tipicamente como constituintes dos adutos dos componentes endurecedores de poliaminas com epóxidos, mais particularmente com resinas líquidas de bisfenol. Esses adutos permitem uma secagem rápida, mas são de viscosidade muito elevada, sendo este o motivo pelo qual, para formular uma viscosidade controlável, o componente endurecedor inclui adicionalmente, em geral, proporções consideráveis de poliaminas e/ou diluentes não aderentes. As poliaminas sem aduto costumam ter um odor intenso e são causa de uma crescente incidência de efeitos de ruborização. A "ruborização" é a deficiência superficial que aparece no decurso da secagem, como o obscurecimento, manchas, rugosidade ou viscosidade, e é causada pela formação de sais entre aminas e dióxido de carbono (CO2) do ar, ocorrendo particularmente na alta umidade atmosférica e a baixas temperaturas. Os diluentes tipicamente diminuem os efeitos de ruborização e aumentam a qualidade da superfície e a fragilidade do revestimento. Visto que não são incorporados na matriz da resina na secagem, eles podem ser liberados no meio-ambiente por processos de evaporação ou de difusão. Hoje em dia, no entanto, há uma crescente demanda de produtos de baixa emissão que tenham um baixo teor de substâncias liberáveis após a secagem. Para as composições de resina epóxi de baixa emissão, portanto, diluentes, como o álcool benzílico, por exemplo, podem ser usados apenas em pequenas quantidades ou simplesmente não serem usados.
[0004] Os documentos US 2014/0107313 e EP2752403 divulgam aminas que são diluentes eficazes de composições de resina epóxi e têm pouca tendência a efeitos de ruborização. No que diz respeito à taxa de secagem e/ou amarelecimento das composições de resina epóxi resultantes, essas aminas ainda são capazes de serem melhoradas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] Portanto, trata-se de um objeto do presente invenção proporcionar uma composição de resina epóxi de secagem à temperatura ambiente que tenha pouco odor e baixa viscosidade e permita o acesso a revestimentos de baixa emissão que tenham boas qualidades de processamento, secagem rápida e produção de revestimentos de alta rigidez, boa qualidade superficial e baixa tendência ao amarelecimento.
[0006] Esse objetivo é alcançado com uma composição de resina epóxi tal como a descrita na reivindicação 1. O componente endurecedor desta composição é de baixo teor de odor e baixa viscosidade, de modo que pode ser utilizado sem solvente ou diluente. Ele é surpreendentemente altamente compatível com o componente de resina, que dilui muito. A composição de resina epóxi tem uma taxa de secagem elevada, mas surpreendentemente permanece em grande parte livre de efeitos de ruborização apesar disso, mesmo sob condições de secagem adversas. Os revestimentos de resina epóxi de baixa emissão com excelentes qualidades de processamento, que secagemm rapidamente, são acessíveis, têm uma rigidez máxima alta e uma superfície surpreendentemente lustrosa, uniforme e não pegajosa sem ruborização, salpicos ou crateras e, surpreendentemente, não apresentam praticamente nenhum amarelecimento sob influência de luz.
[0007] As propriedades vantajosas da composição de resina epóxi descritas na reivindicação 1 são particularmente distintas se o componente endurecedor contiver adicionalmente um aduto de poliaminas e epóxidos.
[0008] Outros aspectos da invenção são objetos das reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são objetivos das reivindicações dependentes.
MODALIDADES DA INVENÇÃO
[0009] O objeto da invenção é uma composição de resina epóxi compreendendo - um componente de resina que compreende pelo menos uma resina epóxi e - um componente endurecedor que compreende pelo menos uma amina da fórmula (I),
Figure img0001
em que n é 0 ou 1 ou 2 ou 3, R é um radical hidrogênio ou é um radical hidrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono e X é um radical idêntico ou diferente selecionado do grupo que consiste em alquil, alcoxi e dialquilamin possuindo, cada um, de 1 a 18 átomos de carbono, onde, se n for 0, o componente endurecedor adicionalmente compreende pelo menos uma amina A tendo pelo menos três hidrogênios de amina e um peso molecular de pelo menos 200 g/mol que não corresponde à fórmula (I).
[0010] "Hidrogênio de amina" diz respeito aos átomos de hidrogênio de grupos amino primários e secundários.
[0011] "Peso equivalente de hidrogênio de amina" é a massa de uma amina ou de uma composição contendo amina que compreende um equivalente molar de hidrogênio de amina.
[0012] Os nomes de substâncias que começam com "poli", como poliamina, poliol ou poliepóxido, indicam substâncias que formalmente contêm por molécula dois ou mais dos grupos funcionais que ocorrem em seu nome.
[0013] Um "grupo amino primário" é um grupo NH2 que está ligado a um radical orgânico, e um "grupo amino secundário" é um grupo NH que está ligado a dois radicais orgânicos, que também podem ser, juntos, parte de um anel.
[0014] Um "diluente"é uma substância que é solúvel em uma resina epóxi e diminui a sua viscosidade e que não é incorporada covalentemente na matriz de resina quando a resina epóxi é secagemda.
[0015] O termo "viscosidade" no presente documento refere-se à viscosidade dinâmica ou viscosidade de cisalhamento, que é definida pela relação entre o esforço de cisalhamento e a taxa de cisalhamento (gradiente de velocidade) e é determinada como descrito nos exemplos em funcionamento.
[0016] "Peso molecular"é entendido no presente documento como sendo a massa molar (em gramas por mol) de uma molécula. "Peso molecular médio" é o número médio Mn de uma mistura oligomérica ou polimérica de moléculas, e é determinada habitualmente por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) em relação ao poliestireno como padrão.
[0017] "Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de aproximadamente 23°C.
[0018] Um componente endurecedor que compreende pelo menos uma amina da fórmula (I).
[0019] Preferencialmente, R é um radical hidrogênio ou é metil ou é fenil. Essas aminas da fórmula (I) são particularmente simples de se obter.
[0020] Mais preferencialmente, R é um radical hidrogênio ou é metil e mais particularmente é um radical hidrogênio. Essas aminas da fórmula (I) são particularmente fáceis de se obter e disponibilizam componentes endurecedores de viscosidade particularmente baixa e composições de resina epóxi.
[0021] Preferencialmente, n é 0 ou 1 ou 2, mais particularmente 0 ou 1. Essas aminas permitem o acesso a componentes endurecedores de viscosidade particularmente baixa e composições de resina epóxi.
[0022] Essas aminas da fórmula (I) em que n é 0 tem um custo-benefício particularmente bom e possibilita o acesso a componentes endurecedores de viscosidade especialmente baixa e composições de resina epóxi.
[0023] Essas aminas da fórmula (I) em que n é 1 têm particularmente pouco odor e, de acordo com o grupo X, podem possibilitar uma secagem particularmente rápida e/ou uma compatibilidade particularmente boa na composição de resina epóxi.
[0024] Preferencialmente, n é 0.
[0025] Preferencialmente, X é um radical idêntico ou diferente selecionado do grupo que consiste em alquil, alcoxi e dialquilamin possuindo, cada um, de 1 a 12, mais particularmente de 1 a 4 átomos de carbono. Mais preferencialmente, X é metil ou álcool isopropílico ou terc-butil ou metoxi ou dimetilamino. Mais preferencialmente, X é metoxi ou dimetilamino.
[0026] De preferência, o radical X está na posição meta e/ou para. Se n=1, o radical X está particularmente na posição para.
[0027] Uma amina da fórmula (I) onde R é um radical de hidrogênio e n é 0 é particularmente preferida. Essa amina da fórmula (I) é particularmente fácil de se obter, particularmente barata e de viscosidade particularmente baixa. Ela possibilita composições de resina epóxi com pouco odor e de baixa emissão com uma viscosidade particularmente baixa e de rápido desenvolvimento de rigidez e/ou secagem, dificilmente apresentando defeitos superficiais relacionados à ruborização e sofrendo quase nenhum amarelecimento, mesmo em condições de frio e umidade combinados.
[0028] É particularmente preferida, ademais, uma amina da fórmula (I) onde R é um radical de hidrogênio e n é 1 e X é metoxi ou dimetilamino em posição para. Estas aminas da fórmula (I) têm particularmente pouco odor e são particularmente compatíveis e reativas e permitem o acesso a composições de resina epóxi de emissão particularmente baixa com uma secagem particularmente rápida e uma superfície particularmente atraente.
[0029] Aminas particularmente preferidas da fórmula (I) são selecionadas do grupo que consiste em N-benzil-1,2-etanodiamina, N-(4-metilbenzil-1,2- etanodiamina, N-(4-isopropilbenzil)-1,2-etanodiamina, N-(4-terc-butilbenzil)-1,2- etanodiamina, N-(4-metoxibenzil)-1,2-etanodiamina, N-(4-(dimetilamino)benzil)- 1,2-etanodiamina, N-(1-feniletil)-1,2-etanodiamina, N-benzidril-1,2-etanodiamina, N-(1-(4'-metil)feniletil)-1,2-etanodiamina e N-(1-(4'-metoxi)feniletil)-1,2- etanodiamina.
[0030] São preferidas: N-benzil-1,2-etanodiamina, N-(4-metoxibenzil)-1,2- etanodiamina ou N-(4-(dimetilamino)benzil)-1,2-etanodiamina, especialmente N- benzil-1,2-etanodiamina.
[0031] A amina da fórmula (I) preferencialmente é obtida de uma única alquilação de 1,2-etilenodiamina com um agente alquilante apropriado, como por exemplo com um haleto orgânico ou um composto de carbonil.
[0032] De preferência, a amina da fórmula (I) é preparada por alquilação redutora da 1,2-etanodiamina com um aldeído ou uma cetona da fórmula (II) e hidrogênio.
Figure img0002
[0033] Na fórmula (II), R, X e n têm as definições já expressas.
[0034] Essa preparação se dá com uma seletividade específica e leva a produtos de reação de pureza particularmente alta, isto é, com alto teor de aminas da fórmula (I).
[0035] A amina da fórmula (I) é preferencialmente usada, portanto n forma de um produto de reação da alquilação redutora da 1,2-etanodiamina com pelo menos um aldeído ou uma cetona da fórmula (II) e hidrogênio.
[0036] Um produto de reação desse tipo é particularmente puro, o que significa que ele contém um alto teor de amina da fórmula (I), mesmo sem etapas de purificação caras e inconvenientes. Em consequência, ele tem uma viscosidade particularmente baixa e é particularmente reativo e, portanto, é especialmente adequado como componente da composição de resina epóxi descrita.
[0037] Como aldeído da fórmula (II), são particularmente adequados: benzaldeído, 2-metilbenzaldeído (o-tolualdeído), 3-metilbenzaldeído (m- tolualdeído), 4-metilbenzaldeído (p-tolualdeído), 2,5-dimetilbenzaldeído, 4- etilbenzaldeído, 4-isopropilbenzaldeído (cuminaldeído), 4-tert-butilbenzaldeído, 2- metoxibenzaldeído (o-anisaldeído), 3-metoxibenzaldeído (m-anisaldeído), 4- metoxibenzaldeído (anisaldeído), 2,3-dimetoxibenzaldeído, 2,4- dimetoxibenzaldeído, 2,5-dimetoxibenzaldeído, 3,4-dimetoxibenzaldeído (veratraldeído), 3,5-dimetoxibenzaldeído, 2,4,6-trimetilbenzaldeído, 2,4,5- trimetoxibenzaldeído (asaronaldeído), 2,4,6-trimetoxibenzaldeído, 3,4,5- trimetoxibenzaldeído ou 4-dimetilaminobenzaldeído. São preferidos o benzaldeído, 4-isopropilbenzaldeído (cuminaldeído), 4-terc-butilbenzaldeído, 4- metoxibenzaldeído (anisaldeído) ou 4-dimetilaminobenzaldeído.
[0038] Como cetona da fórmula (II), são particularmente adequadas: acetofenona, benzofenona, 2'-metilacetofenona, 3'-metilacetofenona, 4'- metilacetofenona, 2'-metoxiacetofenona, 3'-metoxiacetofenona, 4'- metoxiacetofenona, 2',4'-dimetilacetofenona, 2',5'-dimetilacetofenona, 3',4'- dimetilacetofenona, 3',5'-dimetilacetofenona, 2',4'-dimetoxiacetofenona, 2',5'- dimetoxiacetofenona, 3',4'-dimetoxiacetofenona, 3',5'-dimetoxiacetofenona, 2',4',6'-trimetilacetofenona ou 2',4',6'-trimetoxiacetofenona. São preferidas: a acetofenona, benzofenona, 4'-metilacetofenona ou 4'-metoxiacetofenona. A acetofenona é particularmente preferida.
[0039] Particularmente preferido como aldeído ou cetona da fórmula (II) são: o benzaldeído, 4-metoxibenzaldeído (anisaldeído) ou 4- dimetilaminobenzaldeído.
[0040] O mais preferido é o benzaldeído.
[0041] Uma modalidade utiliza uma mistura de dois ou mais aldeídos ou cetonas diferentes da fórmula (II) para a reação, mais particularmente uma mistura de benzaldeído e 4-metoxibenzaldeído ou 4-dimetilaminobenzaldeído.
[0042] A alquilação redutora pode se dar diretamente com o hidrogênio molecular ou indiretamente pela transferência de hidrogênico de outros reagentes, como ácido fórmico, por exemplo. De preferência, é utilizado hidrogênio molecular. Nesse caso, as condições são vantajosamente selecionadas, de modo que, acima de tudo, em cada caso, um grupo amino primário de 1,2- etilenodiamina seja alquilado individualmente com uma alta selecitivdade e o anel de benzeno não seja hidrogenado.
[0043] A reação pode ser realizada preferencialmente a uma temperatura de 40 a 120°C e na presença de um catalisador adequado. São preferidos como catalisador o paládio em carbono (Pd/C), platina em carbono (Pt/C), catalisador de Adams ou níquel de Raney, mais particularmente paládio em carbono ou níquel de Raney.
[0044] Quando se utiliza hidrogênio molecular, a operação se dá preferencialmente em um aparato pressurizado sob pressão de hidrogênio de 5 a 150 bar, mais particularmente de 10 a 100 bar.
[0045] O produto de reação dessa alquilação redutora descrita pode compreender não apenas pelo menos uma amina da fórmula (I), como também outras aminas como subprodutos. O principal subproduto que ocorre é a multiplicação da 1,2-etilenodiamina alquilada, especialmente a 1,2-etilenodamina N,N'-dialquilada ou a 1,2-etilenodiamina N,N dialquilada, como mostrado nas fórmulas abaixo. A presença desses subprodutos aumenta a viscosidade e baixa a reatividade do produto de reação. A reação portanto é conduzida preferencialmente de modo que a formação de subprodutos seja suprimida o máximo possível.
Figure img0003
[0046] A alquilação redutora se dá preferencialmente com um excesso estequiométrico de 1,2-etilenodiamina nos grupos carbonil do aldeído ou da cetona da fórmula (II). A relação entre o número de moléculas de 1,2- etilenodiamina e o número de grupos carbonil é de preferência de pelo menos 2/1, mais particularmente pelo menos 3/1, mais de preferência de pelo menos 4/1. O excesso de 1,2-etilenodiamina é removido antes ou, preferencialmente, depois da redução, particularmente por meio de destilação, por exemplo: por meio de uma película fina, um trajeto curto ou processos de fluxo em queda.
[0047] Desse modo, a formação de uma 1,2-etilenodiamina altamente alquilada é suprimida, de maneira a gerar um produto de reação reativo e de viscosidade particularmente baixa.
[0048] A amina da fórmula (I) é usada, portanto, de preferência na forma de um produto de reação de alquilação redutora de 1,2-etilenodiamina com pelo menos um aldeído ou uma cetona da fórmula (II) e hidrogênio, onde a 1,2- etilenodiamina é usada em um excesso estequiométrico sobre os grupos carbonil do aldeído ou da cetona da fórmula (II) e onde o excesso é removido por destilação após a redução.
[0049] Preferencialmente, o produto da reação é amplamente livre de 1,2- etilenodiamina. Mais particularmente, ele contém menos de 1 em peso, preferencialmente menos de 0,5% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1 em peso de 1,2-etilenodiamina.
[0050] Com especial preferência, o produto de reação é purificado por destilação. Nesse caso, o produto de reação é destilado e o destilado obtido é usado. Um produto de reação desse tipo, purificado por destilação, proporciona uma composição de resina epóxi que apresenta uma secagem particularmente rápida.
[0051] É especialmente preferida a N-benzil-1,2-etilenodiamina purificada por destilação da alquilação redutora da 1,2-etilenodiamina com benzaldeído, em que a 1,2-etilenodiamina foi usada particularmente em um excesso estequiométrico sobre o benzaldeído. Um produto de reacção desse tipo, purificado por destilação, permite o acesso a composições de resina epóxi de baixo odor e de baixa emissão de viscosidade bastante baixa, com rápido desenvolvimento de rigidez ou secagem e com uma rigidez surpreendentemente alta, que, surpreendentemente, não apresenta quase nenhum amarelecimento.
[0052] É especialmente preferida, ademais, a N-(4-metoxibenzil)-1,2- etanodiamina purificada por destilação ou a N-(4-(dimetilamino)benzil)-1,2- etanodiamina da alquilação redutora da 1,2-etilenodiamina com 4- metoxibenzaldeído (anisaldeído) ou 4-dimetilaminobenzaldeído, respectivamente, onde a 1,2-etilenodiamina foi usada particularmente em um excesso estequiométrico sobre o aldeído. Um produto de reação desse tipo, purificado por destilação, proporciona composições de resina epóxi com pouco odor e de baixa emissão com baixa viscosidade, desenvolvimento bastante rápido de rigidez, ou de secagem, e uma superfície surpreendentemente atraente.
[0053] Se n for 0, o componente endurecedor adicionalmente compreende pelo menos uma amina A tendo pelo menos três hidrogênios de amina e um peso molecular de pelo menos 200 g/mol que não corresponde à fórmula (I).
[0054] A amina A, neste caso em particular, aumenta a reatividade do componente endurecedor. Sem a amina A, a taxa de secagem da composição de resina epóxi é indesejavelmente baixa, e ocorrem defeitos na superfície relacionados à ruborização a uma dimensão crescente sob condições de umidade e frio combinados.
[0055] Se n for 1 ou 2 ou 3, o componente endurecedor preferencialmente também adicionalmente compreende pelo menos uma amina A, tal como descrito.
[0056] O objeto adicional da invenção é, portanto, um componente endurecedor que compreende - pelo menos uma amina da fórmula (I),
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em que n é 0 ou 1 ou 2 ou 3, R é um radical hidrogênio ou é um radical hidrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono e X é um radical idêntico ou diferente selecionado do grupo que consiste em alquil, alcoxi e dialquilamin possuindo, cada um, de 1 a 18 átomos de carbono, - e pelo menos uma amina A com pelo menos três hidrogênios de amina e um peso molecular de pelo menos 200 g/mol que não se conforma à fórmula (I).
[0057] Um componente endurecedor desse tipo tem pouco odor, tem baixa viscosidade e praticamente não forma turvações ou crostas com o contato com o ar. Quanto às resinas epóxi, elas têm um efeito diluente elevado em conjunção com uma compatibilidade e uma reatividade elevadas. Portanto, elas proporcionam composições de resina epóxi de baixa emissão que têm boas propriedades de processamento, que secagemm com particular rapidez e amplamente sem efeitos de ruborização, fazendo-o para formar películas de brilho e rigidez elevados.
[0058] Especialmente adequadas como amina A são as poliaminas a seguir:
[0059] Diaminas primárias alifáticas, cicloalifáticas ou arilalifáticas, especialmente a 1,12-dodecanodiamina, o bis(4-aminocyclohexyl)metano (H12- MDA), o bis (4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3- etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3, 5-dimetilciclohexil)metano ou bis(4-amino-3- etil-5-metilciclohexil)metano;
[0060] Tri ou diaminas primárias alifáticas ou cicloalifáticas contendo grupos éter, especialmente 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano- 3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina ou oligômeros superiores dessas diaminas, 3,9-bis(3- aminopropil) - 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, bis(3-aminopropil) politetrahidrofuranos ou outras politetrahidrofurandiaminas, diaminas cicloalifáticas contendo o grupo éter da propoxilação e subsequente aminação do 1,4-dimetilolciclohexano, que pode ser obtido em particular como Jeffamine® RFD-270 (da Huntsman) ou polioxialquilenodi- ou -triaminas, que normalmente representam produtos da aminação de -polioxialquilenodi - ou -trióis e são obtidas, por exemplo, sob o nome de Jeffamine® (da Huntsman), sob o nome de Polieteramina (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil). As polioxialquilenodi - ou -triaminas especialmente adequadas são: Jeffamine® D230, Jeffamine®, D-400, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176 ou Jeffamine® T-403 ou aminas correspondentes da BASF ou da Nitroil;
[0061] Poliaminas contendo grupos de aminoácidos secundários com dois grupos de aminoácidos alifáticos primários, tais como bis(hexametileno)triamina (BHMT), pentaetilenohexamina (PEHA) ou homólogos superiores de polietilenaminas lineares, tais como polietilenopolaamine tendo de 5 a 7 unidades (referidas como "etilenopoliamina superior", HEPA), N,N'-bis(3-aminopropil)- 1,4- diaminobutano, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina ou N,N'- bis(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanediamina;
[0062] Adutos das poliaminas mencionadas com epóxidos ou resinas epóxi, especialmente adutos com diepóxidos em uma proporção molar de cerca de 2/1, adutos com monoepóxidos em uma razão molar de cerca de 1/1 ou produtos de reação de aminas e epicloro-hidrina, em particular de 1,3- bis(aminometil)benzeno, comercialmente disponível como Gaskamine® 328 (da Mitsubishi Gas Chemical);
[0063] Poliamidoaminas, especialmente os produtos de reação de um ácido mono ou polibásico carboxílico e/ou os ésteres ou anidridos, em especial de um dímero de ácido graxo, com uma poliamina alifática, cicloalifática ou aromática utilizada em excesso estequiométrico, mais particularmente com uma polialquilenamina, tal como, por exemplo, DETA ou TETA, mais particularmente, as poliamidoaminas disponíveis comercialmente Versamid® 100, 125, 140 ou 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 ou 848 (a partir de Huntsman), Euretek® 3607 ou 530 (a partir de Huntsman), ou Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 ou EH 663 (da Cytec); ou - fenalcaminas, também chamadas de bases de Mannich, especialmente produtos de reação de Mannich de fenóis, mais particularmente cardanol, com aldeídos, mais particularmente formaldeídos, especialmente as fenalcaminas comercialmente disponíveis como Cardolite® NC-541, NC-557, NC- 558, NC-566, Lite 2001, Lite 2002, NX-4943, NX-5607 or NX-5608 (da Cardolite), Aradur® 3440, 3441, 3442 ou 3460 (da Huntsman) ou Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 ou EH 629 (da Cytec).
[0064] Entre elas, estão os adutos de poliaminas com epóxidos, poliamidoaminas, fenalcaminas ou di ou triagminas primárias alifáticas contendo um grupo éter, mais particularmente di ou triaminas de polioxialquileno com um peso molecular médio na faixa de 200 a 500 g/mol, especialmente Jeffamine® D230 ou Jeffamine® T-403 (ambas da Huntsman), ou diaminas cicloalifáticas contendo um grupo éter da propoxilação e subsequente aminação do 1,4- dimetilolciclohexano, especialmente a Jeffamine® RFD-270 (da Huntsman).
[0065] Pode ser vantajoso se o componente endurecedor compreender uma combinação de duas ou mais aminas A.
[0066] É particularmente preferida como amina A um aduto de pelo menos uma poliamina de 2 a 12 átomos de carbono e pelo menos um epóxido.
[0067] Adutos desse tipo são praticamente inodoros e proporcionam composições de resina epóxi baratas com secagem rápida, elevada rigidez e uma superfície atraente. Sem diluição eficaz, todavia, eles geralmente possuem viscosidade muito alta para muitas aplicações de revestimento.
[0068] São adequados como poliamina para esse aduto, particularmente: 1,2-etilenodiamina, 1,2-propilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,2- butanediamina, 1,3-butanediamina, 1,4-butanediamina, 2,3-butanediamina, 2- metil-1,3-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-pentanediamina (DAMP), 1,5-pentanediamina, 1,5-diamino-2-metilpentane (MPMD), 1,6- hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2(4),4- trimetilhexametilenodiamina (TMD), 1,7-heptanediamina, 1,8-octanediamina, 1,9- nonanediamina, 1,10-decanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexano (isoforonediamina or IPDA), 1,2-diaminociclohexano, 1,3- diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 2- ou 4-metil-1,3- diaminociclohexano ou suas misturas, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4- bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptane (NBDA), 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanediamina, 1,3- bis(aminometil)benzene (MXDA), 1,4-bis(aminometil)benzene, bis(2-aminoetil) eter, 3,6-dioxaoctane-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7- dioxadecano-2,9-diamina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis(hexametileno)triamina (BHMT), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), dipropilenotriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'- bis(3-aminopropil)etilenodiamina (N4-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4- diaminobutane, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanediamina ou N3-(3- aminopentil)-1,3-pentanediamina.
[0069] Entre elas, são preferidas a 1,2-etilenodiamina, 1,2- propilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,2-butanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, DAMP, MPMD, DTM, IPDA, 2 - ou 4-metil-1,3- diaminociclohexano ou suas misturas, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, MXDA, DETA, TETA, DPTA, amina N3 ou amina N4.
[0070] Essas aminas estão prontamente disponíveis e são baratas. Em uma forma sem aduto em uma composição de resina epóxi, porém, elas podem trazer problemas com odor e emissões e problemas com efeitos de ruborização na secagem.
[0071] O aduto presente no componente endurecedor inclui, de preferência, apenas um baixo teor dessas poliaminas em forma sem aduto.
[0072] São particularmente preferidas a 1,2-etilenodiamina, a 1,2- propilenodiamina ou MPMD. Essas aminas encontram-se prontamente disponíveis e, após a adução, podem ser removidas do aduto de forma simples por meio de destilação, se tiverem sido usadas em excesso para a adução. Os adutos assim obtidos proporcionam composições de resina epóxi com uma secagem rápida, uma elevada rigidez e superfícies atraentes.
[0073] São preferidos como epóxido para esse aduto os epóxidos aromáticos, particularmente o éter de diglicidil de bisfenol A, bisfenol F ou bisfenol A/F ou o éter de diglicidil de resorcinol, especialmente as resinas líquidas disponíveis comercialmente.
[0074] Os epóxidos preferidos para esse aduto são, ademais, monoepóxidos, mais particularmente monoepóxidos aromáticos, especialmente éter de cresil glicidil, éter de terc-butilfenil glicidil ou o éter de glicidil de cardanol. O éter de cresil glicidil é particularmente preferido. Os éteres de cresil glicidil adequadoos são todos éteres de cresil glicidil isoméricos ou suas misturas, mais particularmente os tipos disponíveis comercialmente como Araldite® DY-K (da Huntsman), PolypoxTM R6 (da Dow), HeloxyTM KR (da Hexion) ou Erisys® GE-10 (da CVC Spec. Chem.).
[0075] O aduto é preparado de preferência pela lenta adição do epóxido a uma carga inicial de poliamina, a temperatura dos reagentes de preferência mantida na faixa de 40 a 120° C, mais particularmente de 50 a 110° C.
[0076] Esses adutos apresentam excelente propriedades como endurecedores de resinas epóxi, mais particularmente uma rápida taxa de secagem a baixas temperaturas e uma tendência relativamente pouco marcada a efeios de ruborização. Eles produzem películas de excelente qualidade, mas tendo em conta a viscosidade, são adequados para aplicações de revestimento somente se estiverem diluídos. Através dessa combinação com a amina da fórmula (I), é produzido um componente endurecedor que proporciona acesso a revestimentos de resina epoxi de baixa emissão com excelente processabilidade, secagem rápida, superfície atraente e uma baixa tendência ao amarelecimento.
[0077] Mais particularmente, a amina A é um aduto de </bx> pelo menos uma poliamina, tendo pelo menos um monoepóxido aromático, esses reagentes sendo reagidos em uma razão molar de aproximadamente 1/1. Ao longo da reação, a poliamina pode ter estado presente em excesso e pode ter sido removida por destilação depois da reação.
[0078] Para um aduto desse tipo, o monoepóxido aromático é preferencialmente um éter de cresil glicidil, mais particularmente um éter de orto- cresil glicidil.
[0079] Para um aduto desse tipo, a poliamina preferencialmente é a 1,2- etilenodiamina, a 1,2-propilenodiamina ou MPMD, mais preferencialmente a 1,2- propilenodiamina ou MPMD.
[0080] Muito preferencialmente, a amina A é um aduto de 1,2- propilenodiamina com éter de o-cresil glicidil preparado com um excesso de 1,2- propilenodiamina e com a subsequente remoção do excesso por destilação. Um aduto desse tipo contém um alto teor de 1-((2-aminopropil)amino)-3-(2- metilfenoxi)propan-2-ol.
[0081] Adicionalmente, com uma preferência muito particular, a amina A é um aduto de 1,5-diamino-2-metilpentano com um éter de o-cresil glicidil que foi preparado com um excesso de 1,5-diamino-2-metilpentano e com a subsequente remoção do excesso por destilação. Um aduto desse tipo contém um alto teor de 1-((5-amino-2(4)-metilpentil)amino)-3-(2-metilfenoxi)propan-2-ol.
[0082] O termo "excesso", aqui, refere-se não aos grupos reativos, mas sim à razão molar entre a molécula de poliamina e o éter de cresil glicidil.
[0083] Esses adutos especialmente preferidos são de uma viscosidade comparativamente baixa, têm uma compatibilidade particularmente boa e uma reatividade com as composições de resina epóxi convencional, não apresentam quase nenhuma tendência aos efeitos de ruborização e proporcional películas secagemdas de alto brilho e alta rigidez. Usados isoladamente, no entanto, tais adutos também têm uma viscosidade muito alta enquanto endurecedores para os revestimentos de resina epóxi.
[0084] Ademais, a amina A é particularmente um aduto de pelo menos uma poliamina e pelo menos um diepóxido aromático, reagido a uma razão molar de aproximadamente 2/1. Ao longo da reação, a poliamina pode ter estado presente em excesso e pode ter sido removida por destilação depois da reação.
[0085] O termo "excesso", aqui, refere-se não aos grupos reativos, mas sim à razão molar entre a molécula de poliamina e a molécula de diepóxido.
[0086] Para um aduto desse tipo, o diepóxido aromático preferencialmente é um éter de diglicidil de bisfenol A, bisfenol F ou bisfenol A/F ou um éter de diglicidil de resorcinol, mais particularmente uma resina líquida disponível comercialmente.
[0087] Para um aduto desse tipo, a poliamina preferencialmente é a 1,2- etilenodiamina, a 1,2-propilenodiamina ou MPMD, mais particularmente a 1,2- propilenodiamina.
[0088] Esses adutos são de fácil obtenção e têm uma compatibilidade particularmente alta e uma reatividade com as composições de resina epóxi convencional, não apresentam quase nenhuma tendência aos efeitos de ruborização e proporcional películas secagemdas de alto brilho e alta dureza. Usados isoladamente, no entanto, eles têm uma viscosidade muito alta enquanto endurecedores para os revestimentos de resina epóxi.
[0089] O componente endurecedor pode incluir outras aminas que são reativas em relação aos epóxidos, mais particularmente as seguintes aminas: -poliaminas alifáticas, cicloalifáticas ou arilalifáticas com um peso molecular inferior a 200 g/mol, mais particularmente as poliaminas já mencionadas como adequadas para a preparação de adutos e também triaminas, como, em particular, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5- tris(aminometil)benzeno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclohexano, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina ou tris(3-aminopropil)amina; - poliaminas com um ou dois grupos amino secundários, especialmente produtos de alquilação redutora de poliaminas alifáticas primárias com aldeídos ou cetonas, especialmente N-benzil-1,2-propanodiamina, N,N’- dibenzil-1,2-propanodiamine, N,N’-dibenzil-1,2-etanodiamine, N-benzil-1,3- bis(aminometil)benzeno, N,N'-dibenzil-1,3-bis(aminometil)benzeno, N-2-etilhexil- 1,3-bis(aminometil)benzeno, N,N'-bis(2-etilhexil)-1,3-bis(aminometil)benzeno ou poliaminas particalmente estirenizadas, como, por exemplo, MXDA estirenizada (disponível como Gaskamine® 240 da Mitsubishi Gas Chemical); - poliaminas aromáticas, como, particularmente, m- e p- fenilenodiamina, 4,4'-, 2,4' e/ou 2,2'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4’- diaminodifenilmetano (MOCA), 2,4- e/ou 2,6-tolilenodiamina, misturas de 3,5- dimetiltio-2,4- e -2,6-tolilenodiamina (disponível como Etacure® 300 da Albermarle), misturas de 3,5-dietil-2,4- e -2,6-tolilenodiamina (DETDA), 3,3',5,5'- tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4’- diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-diisopropil-5,5’-dimetil-4,4'- diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4’-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4'-diaminodifenil sulfona (DDS), 4-amino-N-(4- aminofenil)benzenesulfonamida, ácido 5,5'-metilenodiantranílico, dimetil 5,5'- metilenodiantranilato, 1,3-propileno bis(4-aminobenzoato), 1,4-butileno bis(4- aminobenzoato), óxido de politetrametileno bis(4-aminobenzoato) (disponível como Versalink® da Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil 4- cloro-3,5-diaminobenzoato ou terc-butil 4-cloro-3,5-diaminobenzoato.
[0090] O componente endurecedor de preferência é em grande parte livre de aminas, tendo um peso molecular inferior a 150 g/mol, mais particularmente inferior a 120 g/mol. De preferência contém menos de 2% em peso, mais particularmente menos de 1% em peso de aminas tendo um peso molecular inferior a 120 g/mol, mais particularmente menos de 150 g/mol.
[0091] Um componente endurecedor desse tipo tem vantagens particularmente toxicológicas e de odor e proporcionam acesso a revestimentos com superfícies particularmente atraentes.
[0092] O componente endurecedor também pode incluir pelo menos um acelerador. Aceleradores adequados são substâncias que aceleram a reação entre grupos amino e epóxido, mais particularmente ácidos ou compostos que podem ser hidrolisados em ácidos, particularmente ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido lático, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecil benzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como, em particular, ácido fosfórico ou misturas dos ácidos e ésteres de ácido mencionados acima; aminas terciárias, tais como, em particular, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, benzildimetilamina, □- metilbenzildimetil amina, trietanolamina, dimetilaminopropilamina, imidazóis, tais como, em particular, N-metilimidazol, N-vinilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol, sais de tais aminas terciárias, sais de amônio quaternário, tais como, em particular, cloreto de benziltrimetilamônio, amidinas, tais como, em particular, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, guanidinas, tais como, em particular, 1,1,3,3- tetrametilguanidina, fenóis, especialmente bisfenóis, resinas fenólicas e bases de Mannich, tais como, em particular, 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol e polímeros de fenol, formaldeído e N,N-dimetil-1,3- propanodiamina, fosfitos, tais como, em particular, fosfitos de di e trifenil e compostos contendo grupos mercapto. Os aceleradores preferidos são ácidos, aminas terciárias ou bases de Mannich.
[0093] O mais preferido é o ácido salicílico ou 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol ou uma combinação destes.
[0094] O componente endurecedor pode compreender ainda pelo menos um diluente, mais particularmente xileno, 2-metoxietanol, dimetoxietanol, 2- etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 2- benziloxietanol, álcool benzílico, etilenoglicol, éter dimetílico de etilenoglicol, éter dietílico de etilenoglicol, éter dibutílico de etilenoglicol, éter difenílico de etilenoglicol, dietilenoglicol, éter monometílico de dietilenoglicol, éter monoetílico de dietilenoglicol, éter mono-n-butílico de dietilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, éter di-n-butilílico de dietilenoglicol, éter butílico de propilenoglicol, éter fenílico de propilenoglicol, dipropilenoglicol, éter monometílico de dipropilenoglicol, éter dimetílico de dipropilenoglicol, éter di- n-butílico de dipropilenoglicol, N-metilpirrolidona, difenilmetano, diisopropilnaftaleno, frações de petróleo, tais como, por exemplo, produtos Solvesso® (da Exxon), alquilfenóis, tais como terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol e 8,11,14-pentadecatrienilfenol (Cardanol, a partir de óleo de casca de castanha de caju, disponível, por exemplo, como Cardolite NC-700 da Cardolite Corp., EUA), fenol estirenizado, bisfenóis, resinas de hidrocarboneto aromático, especialmente as que contêm grupos fenol, fenol alcoxilado, especialmente fenol etoxilado ou propoxilado, mais particularmente 2- fenoxietanol, adipatos, sebacatos, ftalatos, benzoatos, ésteres de ácido fosfórico orgânicos ou ésteres de ácido sulfônico ou sulfonamidas. São preferidos: álcool benzílico, dodecilfenol, terc-butilfenol, fenol estirenizado, fenol etoxilado ou resinas de hidrocarboneto aromático contendo grupos fenol, mais particularmente os produtos Novares® LS 500, LX 200, LA 300 ou LA 700 (da Rütgers).
[0095] O componente endurecedor de preferência contém nenhum diluente ou apenas um baixo nível de diluentes. De preferência, contém não mais de 5% em peso de diluentes.
[0096] O componente endurecedor pode incluir outras substâncias que são reativas a grupos epóxido, sendo monoaminas como a hexilamina ou a benzilamina, ou compostos contendo grupos mercapto, mais particularmente os seguintes exemplos: - polímeros de polissulfeto terminado em mercaptano líquidos, conhecidos sob o nome comercial Thiokol® (da Morton Thiokol, disponível, por exemplo, a partir de fontes de SPI, ou a partir de Toray Fine Chemicals), mais particularmente os tipos LP-3 LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP- 12, LP-31, LP-32 ou LP-2; e também, por outro lado, com o nome comercial Thioplast® (da Akzo Nobel), mais particularmente os tipos G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 ou G 4; - éteres de polioxialquileno terminados em mercaptano, disponíveis, por exemplo, pela reação de polioxialquilenodióis ou -trióis com epicloro-hidrina ou com um óxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfeto de sódio; - compostos terminados em mercaptano na forma de derivados de polioxialquileno conhecidos com o nome comercial Capcure® (da Cognis), especialmente os tipos WR-8, LOF ou 3-800; - poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, por exemplo, tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimetilolpropano trimercaptoacetato, dimercaptoacetato glicol, tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, trimetilolpropano tri(3-mercaptopropionato) ou di-(3-mercaptopropionato) glicol ou produtos da esterificação de polioxialquilenodióis ou -trióis, de trimetilolpropano etoxilado ou de poliéster dióis com ácidos tiocarboxílicos, como o ácido tioglicólico ou ácido 2- ou 3-mercaptopropiônico; ou - outros compostos contendo grupos mercapto, tais como, particularmente, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol (trietileno glicol dimercaptano) ou etanoditiol.
[0097] O componente endurecedor de preferência compreende de 1 a 90% em peso, de preferência de 2 a 80% em peso, mais preferencialmente de 5 a 65% em peso, mais particularmente de 10 a 50% em peso da amina da fórmula (I). Esses componentes endurecedores são notáveis por sua baixa viscosidade e proporcionam revestimentos de resina epóxi com uma alta velocidade de secagem, com praticamente nenhuma tendência a efeitos de ruborização e uma elevada rigidez.
[0098] Um componente endurecedor particularmente preferido compreende - pelo menos uma amina da fórmula (I), - pelo menos um aduto que representa um aduto de pelo menos uma poliamina e pelo menos um monoepóxido aromático, reagido em uma razão molar de aproximadamente 1/1 ou um aduto de pelo menos uma poliamina e pelo menos um diepóxido e pelo menos um diepóxido aromático, reagido a uma razão molar de aproximadamente 2/1 e - opcionalmente, pelo menos uma amina adicional, que não está de acordo com a fórmula (I), e/ou pelo menos um acelerador.
[0099] Nesse caso, a amina da fórmula (I), o aduto e a amina também estão presentes em quantidade tal que, dos hidrogênios de amina incluídos no total no componente endurecedor, de 10% a 80% vêm das aminas da fórmula (I), de 20% a 80% vêm dos adutos e de 0% a 40% vêm de outras aminas.
[0100] Um componente endurecedor desse tipo tem pouco odor, tem baixa viscosidade e praticamente não forma turvações ou crostas com o contato com o ar. Quanto às resinas epóxi, elas têm um efeito diluente elevado em conjunção com uma compatibilidade e uma reatividade particularmente elevadas. Portanto, elas proporcionam composições de resina epóxi de baixa emissão que têm boas propriedades de processamento, que secagemm com particular rapidez e amplamente sem efeitos de ruborização, fazendo-o para formar películas de brilho e dureza muito elevados.
[0101] A amina aqui também pode ser uma amina A conforme descrito acima.
[0102] O componente de resina epóxi descrito é composto por resina epóxi de pelo menos uma resina epóxi.
[0103] As resinas epóxi técnicas habituais são adequadas como resina epóxi. Essas resinas são obtidas de uma forma convencional como, por exemplo, a partir da oxidação das olefinas correspondentes ou a partir da reação de epicloridrina com os polióis, os polifenóis ou as aminas correspondentes.
[0104] São particularmente adequadas como resina epóxi as denominadas resinas poliepoxi líquidas, referidas doravante como "resinas líquidas". Elas têm uma temperatura de transição vítrea abaixo de 25°C.
[0105] Igualmente possível como resina epóxi são as que são chamadas de resinas sólidas, que têm uma temperatura de transição vítrea acima de 25°C e podem ser fragmentadas em pós que são despejáveis a 25°C.
[0106] As resinas epóxi adequadas são, em particular, resinas epóxi aromáticas, mais particularmente os produtos de glicidilização de: - bisfenol A, bisfenol F ou bisfenol A/F, em que A representa acetona e F representa formaldeído, que serviram como reagentes na preparação destes bisfenóis. No caso de bisfenol F, também pode haver isômeros posicionais presentes, derivados sobretudo do 2,4'- ou 2,2'-hidroxifenilmetano. - derivados de di-hidroxibenzeno, como resorcinol, hidroquinona ou pirocaatecol; - bisfenóis ou polifenóis adicionais, tais como bis (4-hidroxi-3-metil fenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (bisfenol C), bis(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo- 4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)butano (bisfenol B), 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 3,4-bis(4- hidroxifenil)hexano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2- metilbutano, 2,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis(4- hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol Z), 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano (bisfenol-TMC), 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,4-bis[2-(4- hidroxifenil)-2-propil]benzeno (bisfenol P), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2- propil]benzeno (bisfenol M), 4,4'-di-hidroxibifenil (DOD), 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(2-hidroxinaft-1-il)metano, bis(4-hidroxinaft-1-il)metano, 1,5-di-hidroxinaftaleno, tris(4-hidroxifenil)metano, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, éter bis(4- hidroxifenil) ou bis(4-hidroxifenil) sulfona; - produtos da condensação de fenóis com formaldeído, os quais são obtidos em condições ácidas, tais como fenol novolacs ou cresol novolacs também chamados bisfenol F novolacs; - aminas aromáticas, tais como anilina, toluidina, 4-aminofenol, 4,4'- metilenodifenildiamina, 4,4'-metilenodifenildi(N-metil)amina, 4,4'-[1,4-fenilenobis(1- metiletilideno)]bisanilina (bisanilina P) ou 4,4'-[1,3-fenilenobis(1-metiletilideno)] bisanilina (bisanilina M).
[0107] Resinas epóxi adequadas adicionais são poliepóxidos alifáticos ou cicloalifáticos, mais particularmente - éteres de glicidil de alcoóis C2 a C30 di, tri ou tetrafuncionais de cadeia aberta ou cíclica ramificados ou não ramificados saturados ou insaturados, especialmente etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, hexanodiol, octanodiol, polipropileno glicóis, dimetilolciclohexano, neopentil glicol, dibromoneopentil glicol, óleo de rícino, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol ou glicerol ou glicerol alcoxilado ou trimetilolpropano alcoxilado; - uma resina líquida de bisfenol A, F ou A/F hidrogenada ou os produtos de glicidilação do bisfenol A, F ou A/F hidrogenado; - um derivado de N-glicidil de amidas ou bases de nitrogênio heterocíclicas, tais como cianurato de triglicidil ou isocianurato de triglicidil ou produtos de reação de epicloridrina e de hidantoína. - resinas epóxi a partir da oxidação de olefinas, tais como, especialmente, vinilciclohexeno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, isopreno, 1,5-hexadieno, butadieno, polibutadieno ou divinilbenzeno.
[0108] Uma resina epóxi preferida do componente de resina é uma resina líquida, à base de bisfenol, mais particularmente um éter de diglicidil de bisfenol A, bisfenol F ou bisfenol A/F, do tipo disponível comercialmente, por exemplo, da Dow, Huntsman ou Momentive. Estas resinas líquidas têm uma viscosidade baixa quanto às resinas epóxi e, no estado secagemdo, têm boas propriedades como revestimentos. Elas podem incluir frações de resina sólida de bisfenol A ou novolacs de bisfenol F.
[0109] O componente de resina pode compreender um diluente ativo, mais particularmente um diluente reativo com pelo menos um grupo epóxido. Particularmente adequado como diluentes reativos são os éteres glicidílicos de fenóis mono ou poli-hídricos ou álcoois cicloalifáticos, tais como, em particular, os éteres de poliglicidil supramencioandos de di ou polióis ou ainda éter de fenil glicidil, éter de crescil glicidil, éter de benzil glicidil, éter de p-n-butilfenil, éter de p- terc-butilfenil glicidil, éter de nonilfenil glicidil, éter de alil glicidil, éter de butil glicidil, éter de hexil glicidil, éter de 2-etil-hexil glicidil ou éteres de glicidil de álcoois naturais, como, em particular, éter de C8 C10 alquil glicidil ou éter de C12C14 alquil glicidil. A adição de um diluente reativo à resina epóxi tem o efeito de reduzir a viscosidade, e/ou de reduzir a temperatura de transição vítrea e/ou os valores mecânicos.
[0110] A composição de resina epóxi compreende, opcionalmente, constituintes adicionais, especialmente auxiliares e adjuvantes que são habitualmente usados em composições de resina epóxi, sendo exemplos os que seguem: - solventes, diluentes, assistentes para formação de película ou extensores, especialmente os diluentes supramencionados; - diluentes reativos, particularmente diluentes reativos contendo grupos epóxido, como mencionado acima, ou óleo de soja epoxidado ou óleo de linhaça, compostos contendo grupos acetoacetato, especialmente polióis acetoacetilados, butirolactona, carbonatos, aldeídos e também isocianatos ou silicones contendo grupos reativos; - polímeros, especialmente poliamidas, polissulfetos, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PU), polímeros que possuem grupos carboxil, poliamidas, copolímeros de butadieno-acrilonitrila, copolímeros de estireno-acrilonitrila, copolímeros de butadieno-estireno, homo ou copolímeros de monômeros insaturados, especialmente do grupo que engloba etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinil ou (met)acrilatos de alquil, especialmente polietilenos clorossulfonados e polímeros contendo flúor, melaminas modificadas com sulfonamida ou ceras Montana purificadas; - enchimentos inorgânicos ou orgânicos, especialmente carbonatos de cálcio precipitados ou terrosos, com ou sem revestimento de ácidos graxos, mais particularmente estearatos, baritina (spar pesado), talcos, quartoz moídos de maneira fina, areia de sílica, mica de ferro wollastonitas, caulinas, mica (silicato de potássio e alumínio), peneiras moleculares, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidróxido de magnésio, sílicas, cimentos, gesso, flyashes, preto de carbono, grafite, pós metálicos, tais como alumínio, cobre, ferro, zinco, prata ou aço, pós de PVC ou grânulos ocos; - fibras, especialmente fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras cerâmicas ou fibras poliméricas, tais como fibras de poliamida ou fibras de polietileno; - pigmentos, especialmente dióxido de titânio e/ou óxidos de ferro; - os aceleradores supramencionados; - modificadores reológicos, especialmente espessantes ou agentes anti-sedimentação; - promotores de adesão, especialmente organoalcoxissilanos; - estabilizadores contra oxidação, aquecimento, luz e radiação UV; - agentes retardantes de chama, especialmente hidróxido de alumínio (ATH), di-hidróxido de magnésio (MDH), trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, ácido bórico (B(OH)3), borato de zinco, fosfato de zinco, borato de melamina, cianurato de melamina, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, óxidos de difenil polibromados ou éteres difenílicos, fosfatos, tais como, em particular, fosfato de cresil e difenil, resorcinol bis(fosfato de difenil), oligômero de difosfato de resorcinol, difosfito de tetra fenilresorcinol, difosfato de etilenodiamina ou bisfenol A bis(fosfato de difenil), tris(cloroetil) fosfato, tris(cloropropil) fosfato ou tris(dicloroisopropil) fosfato, tris[3-bromo-2,2- bis(bromometil)propil] fosfato, tetrabromobisfenol A, bis(2,3-dibromopropil éter) de bisfenol A, resinas epóxi brominadas, etileno bis(tetrabromoftalimida), etilenobis(dibromonorbornanodicarboximida), 1,2-bis(tribromofenoxi) etano, tris(2,3-dibromopropil)isocianurato, tribromofenol, hexabromociclododecano, bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano ou parafinas cloradas; - substâncias tensoativas, especialmente agentes umectantes, agentes de controle de fluxo, agentes eliminadores de ar e/ou antiespumante; - biocidas, tais como, por exemplo, algicidas, fungicidas ou inibidores de crescimento fúngico.
[0111] A composição de resina epóxi compreende, preferencialmente, auxiliares e adjuvantes adicionais, especialmente agentes umectantes, agentes de controle de fluxo, agentes antiespumantes, estabilizadores, pigmentos e/ou aceleradores, especialmente ácido salicílico e/ou 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol.
[0112] A composição de resina epóxi de preferência não contém nenhum diluente ou apenas uma pequena quantidade de diluentes, de preferência não mais do que 5% em peso, especialmente não mais de 2% em peso.
[0113] A proporção do número de grupos que são reativos a grupos epóxido na composição de resina epóxi, para o número de grupos epóxido, preferencialmente está na faixa de 0,5 a 1,5, mais particularmente de 0,7 a 1,2.
[0114] Os hidrogênios de amina e, quando presentes, outros grupos que são reativos a grupos epóxido, presentes na composição de resina epóxi reagem com os grupos epóxido com abertura de anel dos últimos grupos (reação de adição). Como resultado dessas reações, a composição polimeriza e por fim secagem. O versado na técnica está ciente que grupos amino primários são bifuncionais com relação a grupos epóxido, e que um grupo amino primário, portanto, é considerado como dois grupos reativos aos grupos epóxido.
[0115] Os dois componentes da composição de resina epóxi são, cada, armazenados em seu próprio compartimento. Os constituintes adicionais da composição de resina epóxi de dois componentes podem estar presentes como parte do componente de resina ou do componente endurecedor; constituintes adicionais que são reativos para grupos epóxido são preferencialmente parte do componente endurecedor. Um recipiente adequado para armazenar o componente de resina ou o componente endurecedor é, em particular, um tambor, um funil, uma bolsa, um balde, uma recipiente, um cartucho ou um tubo. Os componentes são armazenáveis, o que significa que podem ser mantidos por vários meses até um ano ou mais antes de ser empregado, sem sofrer alteração em suas respectivas propriedades em qualquer extensão relevante para seu uso. Para o uso da composição de resina epóxi, o componente de resina e o componente endurecedor são misturados entre si imediatamente antes ou durante a aplicação. A proporção de mistura entre os dois componentes é preferencialmente selecionada de tal modo que os grupos do componente endurecedor, que são reativos para grupos epóxido, estão presentes em uma proporção apropriada em relação aos grupos epóxido do componente de resina, como descrito acima. Em termos de partes em peso, a proporção de mistura entre o componente de resina e o componente endurecedor situa-se habitualmente no intervalo de 1:10 a 10:1.
[0116] Os dois componentes são misturados por meio de um método adequado; este pode ocorrer de forma contínua ou descontínua. Se a mistura ocorrer antes da aplicação, deve ser assegurado que não passe tempo demais entre a mistura dos componentes e a aplicação, uma vez que, de outro modo, poderá haver rupturas, tais como um desenvolvimento retardado ou incompleto de adesão ao substrato, por exemplo. A mistura ocorre, em particular, à temperatura ambiente, o que é normalmente no intervalo de cerca de 5 a 50 °C, preferencialmente a cerca de 10 a 30 °C.
[0117] A mistura dos dois componentes é, ao mesmo tempo, o início da secagem através de reação química, tal como descrito acima. A secagem ocorre, em particular, à temperatura ambiente. Ela normalmente se estende ao longo de vários dias ou semanas, até que esteja em grande parte concluída sob as condições prevalecentes. A duração depende de fatores que incluem a temperatura, a reatividade dos constituintes e sua estequiometria, e também a presença de aceleradores.
[0118] Um outro objeto da invenção, com efeito, é uma composição secagemda obtida da secagem de uma composição de resina epóxi conforme descrito no presente documento.
[0119] A composição de resina epóxi é aplicada a pelo menos um substrato, sendo esses abaixo particularmente adequados: - vidro, vidro-cerâmica, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso ou pedras naturais, tais como granito ou mármore; - metais e ligas metálicas, tais como alumínio, ferro, aço ou metais não ferrosos ou metais ou ligas amplificados por superfície, tais como metais galvanizados ou cromados; - couro, tecidos têxteis, papel, madeira, materiais à base de madeira ligados com resinas, tais como com resinas fenólicas, de melamina ou epóxi, por exemplo: compósitos resina têxtil ou outros compósitos de polímeros; - plásticos, especialmente PVC rígido ou flexível, ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliésteres, PMMA, resinas epóxi, PU, POM, PO, PE, PP, EPM ou EPDM, os plásticos que tiveram a superfície opcionalmente tratada com plasma, corona ou tratamento com chama; - materiais plásticos reforçados com fibra, como plásticos reforçados com fibra de carbono (CRP), plásticos reforçados com fibra de vidro (GRP) ou compostos de moldagem em folha (SMC); - substratos revestidos, tais como metais ou ligas revestidos com pó; - tintas ou vernizes.
[0120] Conforme e sempre que necessário, os substratos podem ser pré- tratados antes que a composição de resina epóxi seja aplicada. Esses pré- tratamentos incluem, em particular, técnicas de limpeza física e/ou química, como, por exemplo, lixamento, jateamento com areia, jateamento com granalha, escovação e/ou sopro, e também, além disso, tratamento com limpadores ou solventes ou a aplicação de um promotor de adesão, uma solução promotora de adesão ou um primer.
[0121] A composição de resina epóxi descrita pode ser usada com vantagem como uma matriz de compósitos de fibra de compósitos de fibra materiais (compósitos) tais como, em particular, CRP ou GRP, ou como um composto de encapsulamento, uma vedação, um adesivo, uma cobertura, um revestimento, tinta, verniz, selo, revestimento de camada ou uma camada.
[0122] Mais particularmente, pode ser usada como um composto de encapsulamento, como um encapsulamento elétrico, por exemplo, ou como um adesivo, especialmente como um adesivo de carroçaria, adesivo de elemento de sanduíche, adesivo pela metade para lâminas de rotor de turbinas eólicas, adesivo de elemento de ponte ou adesivo de ancoragem.
[0123] Também pode ser utilizado, em particular, como coberta, revestimento, pintura, verniz, selo, revestimento de camada para camada para aplicações de indústria e construção, sobretudo como um revestimento do piso ou revestimento do assoalho para interiores, como escritórios, salões industriais, salões esportivos ou câmaras de resfriamento, ou, na parte externa, em varandas, terraços, pavimentos de estacionamento, pontes ou telhados, como um revestimento protetor para concreto, cimento, metais, plásticos ou madeira, para o vedamento de superfície de construções de madeira, tanques, veículos, áreas de carregamento de silos, eixos, circuitos de tubagem, tubulações, máquinas ou construções de aço, por exemplo: barcos, cais, plataformas offshore, comportas, hidrelétricas, construções de rio, piscinas, turbinas eólicas, pontes, chaminés, gruas ou paredes de pilhas de chapa, por exemplo.
[0124] Em particular, além disso, ele pode ser usado como demão, revestimento de ligação, camada anticorrosiva ou para tornar superfícies hidrofóbicas.
[0125] A composição de resina epóxi total ou parcialmente secagemda, especialmente quando usada como um revestimento, cobertura ou tinta, pode ter um revestimento adicional, uma cobertura adicional ou uma tinta adicional aplicada a ela, caso em que esta camada adicional pode, igualmente, ser uma composição de resina epóxi, ou então um material diferente, mais particularmente um revestimento de poliuretano ou revestimento de poliureia.
[0126] Com vantagem particular, a composição de resina epóxi descrita é usada como revestimento.
[0127] Um outro objeto da invenção, por conseguinte, é um revestimento composto por uma composição de resina epóxi conforme descrito acima.
[0128] Um revestimento neste contexto refere-se às coberturas aplicadas de forma bidimensional de todos os tipos, especialmente tintas, vernizes, selos, revestimentos de camada ou camadas, conforme descreveu-se acima, ou coberturas de piso ou de proteção, incluindo particularmente aquelas para controle de corrosão para serviços pesados. Com vantagem particular, a composição de resina epóxi descrita é usada em revestimentos de baixa emissão que levam vedações de qualidade ecológica, de acordo com, por exemplo, Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) e US Green Building Council (LEED).
[0129] Como um revestimento, a composição de resina epóxi é usada vantajosamente em um método para revestimento, em que tem uma consistência líquida de baixa viscosidade e boas propriedades de nivelamento e pode ser aplicada, mais particularmente, como um revestimento de auto-nivelamento ou tixotropo a superfícies predominantemente planas ou como uma tinta. No contexto deste pedido, a viscosidade da composição de resina epóxi imediatamente após a mistura dos componentes endurecedores e da resina, como medido a </ex>20° C, de preferência fica na faixa de 300 a 4000 mPa^s, de preferência na faixa de 300 a 2000 mPa^s, mais preferencialmente na faixa de 300 a 1500 mPa^s . Durante o tempo de trabalho, a composição mista é aplicada de forma bidimensional como uma película fina com uma espessura de camada tipicamente de cerca de </bx>50 Dm a cerca de 5 mm a um substrato, normalmente à temperatura ambiente. A aplicação é obtida, em particular, ao se despejar a composição sobre o substrato que deve ser revestido e, então, distribuindo-a uniformemente com o auxílio, por exemplo, de uma lâmina de raspador ou aplicador dentado. A aplicação pode, alternativamente, ocorrer com um pincel ou rolo ou por aplicação por pulverização, como um revestimento anti-corrosão em aço, por exemplo.
[0130] A secagem geralmente é acompanhada pelo desenvolvimento de películas não pegajosas e brilhosas, amplamente claras, de alta rigidez, que apresentam uma adesão efetiva a uma variedade muito ampla de substatos.
[0131] O uso da composição de resina epóxi resulta em um artigo que compreende a composição secagemda pela secagem da composição de resina epóxi descrita. A composição secagemda aqui está presente, em particular, sob a forma de um revestimento.
[0132] A composição de resina epóxi descrita é notável por propriedades vantajosas. É de baixa viscosidade e aroma e secagem rapidamente, mesmo em condições úmidas e frias e em grande parte sem efeitos de coloração, mesmo quando as frações de diluentes são pequenas ou nenhum sejam usadas de forma alguma e, em particular, também sem o uso de volátil, aminas intensamente aromáticas. Em uso bidimensional como revestimento, as películas resultantes são claras, não pegajosas, muito rígidas e com uma superfície de alta qualidade, com praticamente nenhum amarelecimento sob infliência da luz. São acessíveis, particularmente, com a composição de resina epóxi descrita aqui produtos de resina epóxi de baixa emissão que preenchem as condições de diversos selos de qualidade ecológica e ao mesmo tempo satisfazem exatamente os requisitos em termos de segurança operacional, propriedades de processamento e propriedades de serviço.
[0133] Um outro objeto da invenção é o uso de uma amina da fórmula (I), conforme foi descrito acima, como componente de um endurecedorde resinas epóxi, onde, se n for 0, pelo menos uma amina A como descrito acima, está presente também.
[0134] Um outro objeto da invenção é um método para a diluição de um endurecedor para resinas epóxi e/ou de uma composição de resina epóxi pela adição de uma amina da fórmula (I), como descrito acima.
[0135] O endurecedor para resinas epóxi ou a composição de resina epóxi deste documento compreendem, particularmente, um aduto com pelo menos três hidrogênios de amina, pelo menos uma poliamina e pelo menos um epóxido, como descrito acima.
[0136] O aduto, de preferência, é qualquer aduto de poliamina de pelo menos um e pelo menos um monoepóxido aromático, reagido em uma razão molar de aproximadamente 1/1 ou um aduto de pelo menos uma poliamina e pelo menos um diepóxido e pelo menos um diepóxido aromático, reagido a uma razão molar de aproximadamente 2/1. Ao longo da reação, a poliamina pode ter estado presente em excesso e pode ter sido removida por destilação depois da reação. Para um aduto desse tipo, o monoepóxido aromático é preferencialmente um éter de cresil glicidil, mais particularmente um éter de orto-cresil glicidil e a poliamina é preferencialmente 1,2-propilenodiamina ou MPMD. O diepóxido aromático é, particularmente, um éter de diglicidil de bisfenol A ou F ou A/F ou um éter de diglicidil de resorcinol, mais particularmente uma resina líquida disponível comercialmente, e a poliamina é, preferencialmente, 1,2-etilenodiamina ou 1,2- propilenodiamina.
[0137] Depois da diluição, o endurecedor tem, em particular, uma viscosidade medida a 20° C, na faixa de 100 a 4000 mPa^s, de preferência na faixa de 100 a 2000 mPa^s, mais preferencialmente na faixa de 100 a 1500 mPa^s.
[0138] Após a diluição e imediatamente após a mistura com a amina da fórmula (I), a composição de resina epóxi tem, em particular, uma viscosidade medida a 20°C, na faixa de 300 a 4000 mPa^s, de preferência na faixa de 300 a 2000 mPa^s, mais preferencialmente na faixa de 300 a 1500 mPa^s.
EXEMPLOS
[0139] São estabelecidos abaixo exemplos funcionais que se destinam a elucidar mais detalhadamente a invenção descrita. Certamente, a invenção não se limita a estes exemplos funcionais descritos.
[0140] "AHEW" representa o peso equivalente de hidrogênio de amina.
[0141] "EEW" representa o peso equivalente de epóxido.
[0142] "Condições padrão" referem-se a uma temperatura de 23 ± 1°C e uma umidade atmosférica relativa de 50 ± 5%. "SC" significa "condições padrão".
Descrição de métodos de medição:
[0143] Os espectros infravermelhos (FT-IR) foram medidos como películas não diluídas em um instrumento FT-IR 1600 a partir de Perkin-Elmer equipado com uma unidade de medição horizontal ATR com cristal ZnSe; as bandas de absorção são relatadas em números de onda (cm-1); (janela de medição: 4000650 cm-1).
[0144] Os espectros de 1H-NMR foram medidos em um espectrômetro Bruker Ascend 400, 400,14 MHz; δ os desvios químicos são apresentados em ppm em relação ao tetrametilsilano (TMS). Não é feita nenhuma distinção entre os padrões de acoplamento verdadeiro e pseudo.
[0145] Os cromatogramas de gás (GC) foram medidos na gama de temperatura de 60 a 320° C com uma taxa de aquecimento de 15°C/min e um tempo de permanência de 10 min a 320° C. A temperatura do injector era de 250° C. Utilizou-se uma coluna Zebron ZB-5 (L = 30 m, ID = 0,25 mm, dj = 0,5 μm) com uma velocidade de fluxo de gás de 1,5 mL / min. A detecção se deu por meio de ionização de chama (FID).
[0146] A viscosidade das amostras com uma viscosiade relativamente alta (mais de 150 mPa^s) foi medida em um viscômetro de placa/cone com termostato, Rheotec RC30 (diâmetro do cone de 50 mm, ângulo do cone de 1°, distância da placa/ponta do cone 0,05 mm, taxa de cisalhamento de 10 s-1).
[0147] A viscosidade das amostras de baixa viscosidade (abaixo de 150 mPa^s) foi medida em um reômetro de placa/cone com termostato, Anton Paar Physica MCR 300 (diâmetro do cone de 25 mm, ângulo do cone de 2, distância da ponta/placa do cone de 0,05 mm, velocidade de cisalhamento 100 s-1).
[0148] A quantidade de amina foi determinada por titulação (com 0,1N de HClO4 em ácido acético em comparação com violeta cristal). Substâncias usadas:
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[0149] O aduto de EP 2 foi preparado pela introdução inicial de 4,65 kg de 1,5-diamino-2-metilpentano (Dytek® A da Invista) em atmosfera de nitrogênio, aquecendo essa carga inicial a 70°C e depois pela adiçãolenta de 1,83 kg de Araldite® DY-K com agitação completa, a temperatura da reação sendo de 70 a 80°C. Depois de 1 hora a 80°C, a mistura de reação foi arrefecida e os componentes voláteis foram removidos por destilação usando um evaporador de película fina (0,5-1 mbar, temperatura de camisa de 160°C).
[0150] O aduto de EP 3 foi preparado por meio da introdução inicial de 4,15 kg de 1,2-propilenodiamina sob atmosfera de nitrogênio, aquecendo essa carga inicial a 70°C e depois adicionando lentamente 2,93 kg de Araldite® DY-K com agitação completa, sendo a temperatura da mistura de reação de 70 a 80°C. Após 1 hora a 80°C, a mistura de reação foi arrefecida e os constituintes voláteis foram removidos por destilação utilizando um evaporador de película fina (0,5-1 mbar, temperatura do revestimento igual a 115°C).
Preparação de aminas: Amina 1: N-benzil-1,2-etanodiamina
[0151] Um frasco de fundo redondo foi carregado à temperatura ambiente com 120,2 g (2 mol) de 1,2-etilenodiamina sob uma atmosfera de nitrogênio. Com agitação completa, uma solução de 42,4g (0,4 mol) de benzaldeído em 800 ml de isopropanol foi adicionada gota a gota, lentamente, seguida de agitação por mais 2 horas. A mistura de reação foi subsequentemente hidrogenada sob uma pressão de hidrogênico de 90 bar, a uma temperatura de 90°C, e com uma velocidade de fluxo de 5 ml/min em um aparato de hidrogenação contínua com um catalisador de leito fixo de Pd/C. Para o monitoramento da reação, uma espectroscopia de IR foi usada para verificar se a banda de imina a cerca de 1665 cm-1tinha desaparecido. Nesse ponto, a solução hidrogenada foi concentrada em um evaporador rotativo a 65°C com remoção de 1,2-etilenodiamina e isopropanol que não reagiram. A mistura de reação foi obtida como um líquido claro e ligeiramente amarelado com um número de amina de 668,4 mg de KOH/g.
[0152] 50 g dessa mistura de reação foram destilados sob pressão reduzida a 80°C e 31,3 g de destilado foram recolhidos a uma temperatura de vapor de 60 a 65°C em 0,06 bar. O produto era um líquido incolor com uma viscosidade de 8,3 mPa^s a 20°C, um número de amina de 749,6 mg de KOH/g e uma pureza conforme determinado por GC > 97% (tempo de retenção igual a 8,47 - 8,57 min), que foi usado abaixo como amina 1.
[0153] 1H-NMR (CDCl3): 7.36-7.32 (m, 5 H, Ar-H), 3.79 (s, 2 H, Ar-CH2), 2.80 (t, 2 H, CH2NH2), 2.68 (t, 2 H, NHCH2CH2), 1.28 (br s, 3 H NH and NH2)
[0154] FT-IR: 3365, 3285, 3025, 2913, 2814, 1601, 1493, 1451, 1199, 1067, 1027, 801, 731. Amina 2: N-(4-metoxibenzil)-1,2-etanodiamina
[0155] Um frasco de fundo redondo foi carregado à temperatura ambiente com 120,2 g (2 mol) de 1,2-etilenodiamina sob uma atmosfera de nitrogênio. Com agitação completa, uma solução de 54,4 g (0,4 mol) de 4-metoxibenzaldeído (= anisaldeído) em 800 ml de isopropanol foi adicionada lentamente gota a gota com agitação continuada durante 2 horas depois disso. A mistura de reação foi subsequentemente hidrogenada sob uma pressão de hidrogênico de 90 bar a uma temperatura de 85°C, e com uma velocidade de fluxo de 5 ml/min em um aparato de hidrogenação contínua com um catalisador de leito fixo de Pd/C. Para o monitoramento da reação, utilizou-se espectroscopia de IR para verificar se a banda de imina em cerca de 1665 cm-1 tinha desaparecido. Nesse ponto, a solução hidrogenada foi concentrada em um evaporador rotativo a 65°C com remoção de 1,2-etilenodiamina e isopropanol que não reagiram. A mistura da reação foi obtida como um líquido claro e amarelado.
[0156] 62,7 g dessa mistura de reação foram destilados sob pressão reduzida a 110°C e 48,9 g do destilado foram recolhidos a uma temperatura de vapor de 90 a 92°C em 0,024 bar. Isso gerou um líquido incolor com uma viscosidade de 22 mPa^s a 20°C, um número de amina de 615,1 mg de KOH/g e um grau de pureza, conforme determinado por GC > 97% (tempo de retenção de 10,69 min), que foi utilizado doravante como amina </ex>2.
[0157] 1H-NMR (CDCl3): 7.22 (d, 2 H, Ar-H), 6.85 (d, 2 H, Ar-H), 3.78 (s, 3 H, OCH3), 3.72 (d, 2 H, Ar-CH2NH), 2.79 (t, 2 H, CH2NH2), 2.66 (t, 2 H, NHCH2CH2), 1.29 (br s, 3 H NH and NH2).
[0158] FT-IR: 3285, 2931, 2832, 1610, 1584, 1509, 1461, 1441, 1299, 1248, 1173, 1106, 1031, 808. Amina 3: N-benzil-1,3-propanodiamina (comparativo)
[0159] Um frasco de fundo redondo foi carregado à temperatura ambiente com 148,3 g (2 mol) de 1,3-propanodiamina sob uma atmosfera de nitrogênio. Com agitação completa, uma solução de 42,4g (0,4 mol) de benzaldeído em 800 ml de isopropanol foi adicionada gota a gota, lentamente, seguida de agitação por mais 2 horas. A mistura de reação foi subsequentemente hidrogenada sob uma pressão de hidrogênico de 90 bar, a uma temperatura de 90°C, e com uma velocidade de fluxo de 5 ml/min em um aparato de hidrogenação contínua com um catalisador de leito fixo de Pd/C. Para o monitoramento da reação, uma espectroscopia de IR foi usada para verificar se a banda de imina a cerca de 1665 cm-1tinha desaparecido. Nesse ponto, a solução hidrogenada foi concentrada em um evaporador rotativo a 65°C com remoção de 1,3-propanodiamina e isopropanol que não reagiram. A mistura de reação foi obtida como um líquido claro e ligeiramente amarelado com um número de amina de 569 mg de KOH/g.
[0160] 50 g dessa mistura de reação foi destilada sob pressão reduzida a 90° C e g 33,8 do destilado com uma temperatura de vapor de 68 a 73° C a 0,06 bar foram coletados. Isso gerou um líquido incolor com uma viscosidade de 10,8 mPa^s a 20°C, um número de amina de 682 mg de KOH/g e um grau de pureza, conforme determinado por GC > 97% (tempo de retenção de 9,39 - 9,46 min), que foi utilizado doravante como amina 3 para fins de comparação.
Produção de composições de resina epóxi e de agentes endurecedores
[0161] Para cada exemplo, os ingredientes especificados nas tabelas 1 e 2 foram misturados nas quantidades declaradas (em partes em peso) do componente endurecedor usando um misturador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, Inc. FlackTek) e as misturas foram armazenadas na ausência de umidade.
[0162] Da forma similar, os ingredientes do componente de resina, tais como especificados nas Tabelas de 1 a 2 foram processados e armazenados.
[0163] Posteriormente, os dois componentes de cada composição foram processados a um líquido homogêneo usando o misturador centrífugo e este líquido foi imediatamente testado da seguinte forma: 10 minutos após a mistura, a viscosidade a 20 °C foi determinada ("viscosidade (10')").
[0164] Uma primeira película foi aplicada em uma espessura de película de 500 μm em uma placa de vidro, que foi armazenada/secagemda sob condições padrão. Foi determinada nessa película a rigidez de Konig (rigidez de pêndulo como Konig, medida para DINENISO 1522) após 1 dia (“rigidez de Konig (1d SC)”), após 2 dias (“rigidez de Konig (2d SC)”), após 4 dias (“rigidez de Konig (4d SC)“), após 7 dias (“rigidez de Konig (7d SC)”) e após 14 dias (“rigidez de Konig (14d SC)”). Após 14 dias, a aparência da película foi avaliada (identificada na tabela como "aparência (SC)". Um filme identificado como "atraente" é claro e tem uma superfície lustrosa e não pegajosa. "Estrutura", aqui, refere-se a qualquer tipo de marcação ou padrão sobre a superfície.
[0165] Uma segunda película foi aplicada em uma placa de vidro com uma espessura de película de 500 μm e essa película foi armazenada imediatamente após a aplicação, ou secagemda, a 8°C e a 80% de umidade relativa por 7 dias e subsequentemente sob condições padrão (SC) por 3 semanas. 24 horas após a aplicação, uma cobertura de garrafa de polipropileno foi colocada sobre a película, com uma esponja úmida colocada debaixo dela. Após mais 24 horas, a esponja e a cobertura foram removidas e foram colocadas em um novo local sobre a película, onde, após 24 horas, foram removidas novamente e recolocadas, em um total de 4 vezes. Posteriormente, a aparência dessa película foi avaliada (identificada nas tabelas como "aparência (8°/80%)"), da mesma forma como descrito para a aparência (SC). Também é divulgado aqui, em cada caso, o número de marcas visíveis na película, como resultado da esponja úmida e/ou da cobertura aplicada. Nas películas secagemdas dessa forma, a rigidez de Konig foi determinada novamente, em cada caso, após 7 dias a 8°C e 80% de umidade relativa ("rigidez de Konig (7d 8/80%)"), depois, após 2 dias sob SC ("rigidez de Konig (+2d SC)"), 7 dias sob SC ("rigidez de Konig (+7d SC) e 14d sob SC ("rigidez de Konig (+14d SC)").
[0166] Uma medida mais utilizada para o amarelecimento foi a mudança de cor após exposição em um testador de desagregação. Para esse fim, uma outra película foi aplicada a uma espessura de película de 500 μm em uma placa de vidro e foi armazenada, ou secagemda, sob condições padrão por 2 semanas e subsequentemente exposta em um testador de desagregação Q-Sun Xenon Xe- 1 com filtro ótico Q-SUN Daylight-Q e com uma lâmpada de xenônio com uma intensidade luminosa de 0,51 W/m2 a 340 nm e a uma temperatura de 65°C por 72 horas (Q-Sun (72 h)). Posteriormente, a diferença de cor ΔE da película exposta foi determinada em comparação a uma película não exposta correspondente, usando um colorímetro </bx>NH310 da Shenzen 3NH Technology Co. LTD, equipado com um detector de diodos fotoelétricos de silício, uma fonte de luz A, uma interface de medição de espaço de cor CIE L*a*b*C*H*. Os valores ΔE de 0,5 a 1,5 aqui representam uma pequena diferença de cor, 1,5 a 3, para uma diferença de cor marcada, de 3 a 6, para um a diferença de cor distintamente visível e mais de 6 representa uma ampla diferença de cor.
[0167] Os resultados são apresentados nas tabelas de 1 a 2.
[0168] As composições de resina epóxi EZ-1 a EZ-7 são exemplos da invenção. As composições de resina epóxi Ref-1 a Ref-5 são exemplos comparativos.
Figure img0006
Figure img0007
Tabela 1: Composição e propriedades de EZ-1 a EZ-4 e Ref-1 e Ref-2.
Figure img0008
Figure img0009
Tabela 2: Composição e propriedades de EZ-5 e EZ-7 e Ref-3 até Ref- 5.

Claims (15)

1. Composição de resina epóxi, caracterizada pelo fato de compreender: - um componente de resina compreendendo pelo menos uma resina epóxi; e - um componente endurecedor compreendendo pelo menos uma amina de fórmula (I)
Figure img0010
em que n é 0, 1, 2 ou 3; R é um radical hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono; e X é um radical idêntico ou diferente selecionado do grupo que consiste em alquil, alcóxi e dialquilamino possuindo, cada um, de 1 a 18 átomos de carbono, onde, se n for 0, o componente endurecedor adicionalmente compreende pelo menos uma amina A tendo pelo menos três hidrogênios de amina e um peso molecular de pelo menos 200 g/mol que não corresponde à fórmula (I).
2. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R ser um radical hidrogênio ou um metil.
3. Composição de resina epóxi, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de R ser um radical hidrogênio e n ser 0.
4. Composição de resina epóxi, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de R ser um radical hidrogênio, n ser 1 e X ser metóxi ou dimetilamino em posição para.
5. Composição de resina epóxi, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato da amina de fórmula (I) ser obtida a partir da alquilação redutora de 1,2-etilenodiamina com pelo menos um aldeído ou uma cetona de fórmula (II) e hidrogênio.
Figure img0011
6. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato da 1,2-etilenodiamina ser usada em um excesso estequiométrico sobre os grupos carbonil do aldeído ou da cetona de fórmula (II), e o excesso ser removido por destilação após a redução.
7. Composição de resina epóxi, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de a amina A ser um aduto de pelo menos uma poliamina de 2 a 12 átomos de carbono e pelo menos um epóxido.
8. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato do epóxido ser um monoepóxido aromático, a poliamina e o monoepóxido aromático reagindo aproximadamente a uma razão molar de 1/1.
9. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato do epóxido ser um diepóxido aromático, a poliamina e o diepóxido aromático reagindo aproximadamente a uma razão molar de 2/1.
10. Composição de resina epóxi, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato do componente endurecedor conter de 5 a 65% em peso da amina da fórmula (I).
11. Revestimento, caracterizado pelo fato de compreender uma composição de resina epóxi conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Composição de secagem, caracterizada pelo fato de que é obtida a partir da secagem de uma composição de resina epóxi conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou de um revestimento conforme definido na reivindicação 11.
13. Componente endurecedor, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma amina da fórmula (I)
Figure img0012
em que n é 0, 1, 2 ou 3; R é um radical hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono; X é um radical idêntico ou diferente selecionado do grupo que consiste em alquil, alcóxi e dialquilamino possuindo, cada um, de 1 a 18 átomos de carbono; e pelo menos uma amina A com pelo menos três hidrogênios de amina e um peso molecular de pelo menos 200 g/mol que não corresponde à fórmula (I).
14. Uso de uma amina de fórmula (I) conforme definida na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser como constituinte de um endurecedor de resinas epóxi em que, se n for 0, há adicionalmente pelo menos uma amina A conforme definida na reivindicação 7.
15. Método para a diluição de um endurecedor de resinas epóxi e/ou de uma composição de resina epóxi, caracterizado pelo fato de compreender a adição de uma amina de fórmula (I) conforme definida na reivindicação 1.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/08/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.