ES2763823T3 - Composición de resina epoxídica de bajas emisiones - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxídica que comprende - un componente de resina que comprende al menos una resina epoxídica, y - un componente endurecedor que comprende al menos una amina de fórmula (I),**Fórmula** dónde n representa 0 o 1 o 2 o 3, R representa un radical hidrógeno o representa un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y X representa un radical idéntico o diferente seleccionado del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino que tienen en cada caso de 1 a 18 átomos de carbono, donde, si n es 0, el componente endurecedor comprende adicionalmente al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol que no corresponde a la fórmula (I).
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica de bajas emisiones
Campo técnico
La invención se refiere al campo de los endurecedores para resinas epoxídicas, composiciones de resinas epoxídicas, y su uso, en particular como revestimiento, recubrimiento o pintura.
Técnica anterior
Las composiciones de resinas epoxídicas que son adecuadas para fines de revestimiento deben tener una viscosidad extremadamente baja para que se puedan procesar eficazmente a temperatura ambiente. Además, también deben curar muy rápidamente y sin interrupción, incluso en condiciones húmedas y frías, y a la vez que forman una superficie uniforme sin turbidez, moteado o cráteres. Finalmente, un revestimiento completamente curado debe tener una alta dureza con baja fragilidad, con el fin de resistir el estrés mecánico lo más eficazmente posible. Para aplicaciones ópticamente exigentes, tales como recubrimientos para suelos, por ejemplo, un revestimiento, por otra parte, debe tener un alto grado de brillo y la menor tendencia posible al amarilleamiento bajo el efecto de la luz.
Los revestimientos de resinas epoxídicas de la técnica anterior típicamente comprenden aductos de poliaminas con epóxidos, en particular con resinas líquidas de bisfenol, como parte del componente endurecedor. Tales aductos permiten un curado rápido, pero son muy viscosos, siendo esta la razón por la que, para formular una viscosidad gestionable, el componente endurecedor generalmente incluye adicionalmente proporciones considerables de poliaminas que no están en forma de aducto y/o diluyentes. Las poliaminas que no están en forma de aducto tienen típicamente un olor intenso y son la causa del aumento de incidencia de los efectos de formación de una capa cerosa superficial por la humedad “blushing“. La “formación de una capa cerosa superficial por la humedad" se refiere a defectos superficiales que aparecen durante el curado, tales como turbidez, moteado, aspereza o pegajosidad, y son causados por la formación de sales entre aminas y dióxido de carbono (CO2) del aire, y aparecen particularmente a alta humedad atmosférica y bajas temperaturas. Los diluyentes generalmente reducen los efectos de formación de una capa cerosa superficial por la humedad y mejoran la calidad de la superficie y la fragilidad del revestimiento. Puesto que no se incorporan a la matriz de resina durante el curado, se pueden liberar al medio ambiente mediante procesos de evaporación o difusión. Hoy en día, sin embargo, se desean productos con emisiones cada vez más bajas que, después del curado, tengan un bajo contenido de sustancias liberables. Por lo tanto, para las composiciones de resina epoxídica de baja emisión, los diluyentes, tales como el alcohol bencílico, por ejemplo, solo pueden utilizarse en pequeñas cantidades o no utilizarse en absoluto.
Los documentos US 2014/0107313 y EP 2 752 403 describen aminas que son diluyentes eficaces de las composiciones de resina epoxídica y tienen poca tendencia a los efectos de formación de una capa cerosa superficial por la humedad. Con respecto a la velocidad de curado y/o amarilleamiento de las composiciones de resina epoxídica resultantes, no obstante, estas aminas todavía se pueden mejorar.
Compendio de la invención.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxídica de curado a temperatura ambiente que tenga poco olor y poca viscosidad y permita el acceso a revestimientos de baja emisión con buenas cualidades de procesamiento, que curen rápidamente y proporcionen revestimientos de alta dureza, buena calidad superficial y baja tendencia al amarilleamiento. Este objetivo se logra con una composición de resina epoxídica como se describe en la reivindicación 1. El componente endurecedor de esta composición tiene poco olor y tan baja viscosidad que se puede utilizar sin solvente ni diluyente. Es sorprendentemente compatible con el componente de resina y lo diluye en gran medida. La composición de resina epoxídica tiene una alta velocidad de curado, pero a pesar de esto sorprendentemente permanece en gran parte libre de efectos de formación de una capa cerosa superficial por la humedad, incluso en condiciones de curado desfavorables. Los recubrimientos de resina epoxídica de baja emisión que tienen excelentes cualidades de procesamiento son por lo tanto accesibles, curan rápidamente, tienen una alta dureza final y una superficie sorprendentemente brillante, uniforme y no pegajosa sin turbidez, moteado o cráteres, y, sorprendentemente, no muestra virtualmente amarilleamiento bajo la influencia de la luz.
Las propiedades ventajosas de la composición de resina epoxídica descrita en la reivindicación 1 son particularmente pronunciadas si el componente endurecedor contiene adicionalmente un aducto de poliaminas y epóxidos.
Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes adicionales. Las realizaciones particularmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Realizaciones de la invención
Un objeto de la invención es una composición de resina epoxídica que comprende
- un componente de resina que comprende al menos una resina epoxídica, y
- un componente endurecedor que comprende al menos una amina de fórmula (I),
donde
n representa 0 o 1 o 2 o 3,
R representa un radical hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y X representa radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino, que tienen en cada caso de 1 a 18 átomos de carbono,
donde, si n es 0, el componente endurecedor comprende adicionalmente al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol, que no corresponde a la fórmula (I).
El "hidrógeno amínico" se refiere a los átomos de hidrógeno de los grupos amino primarios y secundarios.
El "peso equivalente de hidrógeno amínico" es la masa de una amina o de una composición que contiene amina que comprende un equivalente molar de hidrógeno amínico.
Los nombres de sustancias que comienzan con "poli" tales como poliamina, poliol o poliepóxido se refieren a sustancias que contienen formalmente dos o más de los grupos funcionales que aparecen en su nombre por molécula.
Un "grupo amino primario" es un grupo NH2, que está unido a un radical orgánico, y un "grupo amino secundario" es un grupo NH que está unido a dos radicales orgánicos, que también pueden formar parte de un anillo juntos.
Un "diluyente" es una sustancia que es soluble en una resina epoxídica y reduce su viscosidad y que no se incorpora covalentemente a la matriz de resina cuando la resina epoxídica se cura.
En la presente invención, el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad dinámica o viscosidad de cizalla, que se define por la relación entre el esfuerzo de cizallamiento y la velocidad de cizalla (gradiente de velocidad) y se determina como se describe en los ejemplos de trabajo.
Se entiende en el presente documento que "peso molecular" es la masa molar (en gramos por mol) de una molécula. "peso molecular promedio" es el promedio numérico Mn de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas, y se determina habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra el poliestireno como patrón. "Temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 23°C.
El componente endurecedor comprende al menos una amina de fórmula (I). R es preferiblemente un radical hidrógeno o es metilo o es fenilo. Estas aminas de fórmula (I) son particularmente fáciles de obtener.
Más preferiblemente R es un radical hidrógeno o es metilo, y más concretamente es un radical hidrógeno. Estas aminas de fórmula (I) son particularmente fáciles de obtener y permiten componentes endurecedores y composiciones de resina epoxídica de viscosidad particularmente baja.
Preferiblemente N es 0 o 1 o 2, más concretamente 0 o 1. Estas aminas permiten el acceso a componentes endurecedores y composiciones de resina epoxídica de viscosidad particularmente baja.
Una amina de fórmula (I), en la que n es 0, es particularmente rentable y permite el acceso a componentes endurecedores y composiciones de resina epoxídica de viscosidad especialmente baja.
Una amina de fórmula (I), en la que n es 1, tiene un olor particularmente bajo y, de acuerdo con el grupo X, puede permitir un curado particularmente rápido y/o una compatibilidad particularmente buena en la composición de resina epoxídica.
Lo más preferiblemente, n es 0.
Preferiblemente X representa radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino, cada uno con 1 a 12, en particular 1 a 4, átomos de carbono. Más preferiblemente X es metilo o isopropilo o terc-butilo o metoxi o dimetilamino. Lo más preferiblemente X es metoxi o dimetilamino.
El radical X está preferiblemente en posición meta y/o para. Si n = 1, el radical X está concretamente en posición para.
Se prefiere particularmente una amina de fórmula (I) en donde R es un radical hidrógeno y n es 0. Esta amina de fórmula (I) es particularmente fácil de obtener, particularmente económica y tiene una viscosidad particularmente baja. Esto permite composiciones de resina epoxídica de bajo olor y baja emisión con viscosidad particularmente baja y rápido desarrollo de dureza y/o curado, mostrando apenas defectos superficiales relacionados con la formación de una capa cerosa superficial por la humedad y no mostrando virtualmente amarilleamiento, incluso en condiciones húmedas y frías combinadas.
Además se prefiere particularmente una amina de fórmula (I) en la que R es un radical hidrógeno, n es 1 y X es metoxi o dimetilamino en posición para. Estas aminas de fórmula (I) tienen un olor particularmente bajo, son particularmente compatibles y particularmente reactivas y permiten el acceso a composiciones de resina epoxídica con emisión particularmente baja que tienen un curado particularmente rápido y una superficie particularmente atractiva.
Las aminas particularmente preferidas de fórmula (I) se seleccionan del grupo que consiste en N-bencil-1,2-etanodiamina, N-(4-metilbencil-1,2-etanodiamina, N-(4-isopropilbencil)-1,2-etanodiamina, N-(4-terc-butilbencil)-1,2-etanodiamina, N-(4-metoxibencil)-1,2-etanodiamina, N-(4-(dimetilamino)bencil)-1,2-etanodiamina, N-(1 -feniletil)-1,2-etanodiamina, N-benzhidril-1,2-etanodiamina, N-(1-(4'-metil)feniletil)-1,2-etanodiamina y N-(1-(4’-metoxi)feniletil)-1,2-etanodiamina.
De estas, se prefieren N-bencil-1,2-etanodiamina, N-(4-metoxibencil)-1,2-etanodiamina o N-(4-(dimetilamino)bencil)-1,2-etanodiamina, especialmente N-bencil-1,2-etanodiamina.
La amina de fórmula (I) se obtiene preferiblemente a partir de la alquilación simple de 1,2-etilendiamina con un agente alquilante adecuado, como, por ejemplo, con un haluro orgánico o un compuesto de carbonilo.
La amina de fórmula (I) se prepara preferiblemente por alquilación reductora de 1,2-etilendiamina con un aldehido o cetona de fórmula (II) e hidrógeno.
En la fórmula (II), R, X y n tienen los significados ya mencionados. Esta preparación es particularmente selectiva y conduce a productos de reacción de pureza particularmente alta, es decir alto contenido de aminas de fórmula (I). Por lo tanto, la amina de fórmula (I) se utiliza preferiblemente en forma de un producto de reacción a partir de la alquilación reductora de 1,2-etilendiamina con al menos un aldehido o una cetona de fórmula (II) e hidrógeno.
Tal producto de reacción es particularmente puro, lo que significa que contiene un alto contenido de amina de fórmula (I), incluso sin etapas de purificación costosas e inconvenientes. Como resultado, tiene una viscosidad particularmente baja viscosidad y es particularmente reactivo y, por lo tanto, especialmente adecuado como componente de la composición de resina epoxídica descrita.
Los aldehidos adecuados de fórmula (II) son en particular benzaldehído, 2-metilbenzaldehído (o-tolualdehído), 3-metilbenzaldehído (m-tolualdehído), 4-metilbenzaldehído (p-tolualdehído), 2,5-dimetilbenzaldehído, 4-etilbenzaldehído, 4-isopropilbenzaldehído (cuminaldehído), 4-terc-butilbenzaldehído, 2-metoxibenzaldehído (oanisaldehído), 3-metoxibenzaldehído (m-anisaldehído), 4-metoxibenzaldehído (anisaldehído), 2,3-dimetoxibenzaldehído, 2,4-dimetoxibenzaldehído, 2,5-dimetoxibenzaldehído, 3,4-dimetoxibenzaldehído (veratraldehído), 3,5-dimetoxibenzaldehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído, 2,4,5-trimetoxibenzaldehído (asaronaldehído), 2,4,6-trimetoxibenzaldehído, 3,4,5-trimetoxibenzaldehído o 4-dimetilaminobenzaldehído. Se prefieren benzaldehído, 4-isopropilbenzaldehído (cuminaldehído), 4-terc-butilbenzaldehído, 4-metoxibenzaldehído (anisaldehído) o 4-dimetilaminobenzaldehído.
Las cetonas adecuadas de fórmula (II) son en particular acetofenona, benzofenona, 2'-metilacetofenona, 3'-metilacetofenona, 4'-metilacetofenona, 2'-metoxiacetofenona, 3'-metoxiacetofenona, 4'-metoxiacetofenona, 2’,4'-dimetilacetofenona, 2’,5'-dimetilacetofenona, 3’,4'-dimetilacetofenona, 3’,5'-dimetilacetofenona, 2’,4'-dimetoxiacetofenona, 2’,5'-dimetoxiacetofenona, 3’,4'-dimetoxiacetofenona 3’,5'-dimetoxiacetofenona, 2’,4’,6'-trimetilacetofenona o 2’,4’,6'-trimetoxiacetofenona. Se prefieren acetofenona, benzofenona, 4'-metilacetofenona o 4'-metoxiacetofenona. Se prefiere particularmente la acetofenona.
Son particularmente preferidos como aldehido o cetona de fórmula (II) benzaldehído, 4-metoxibenzaldehído (anisaldehído) o 4-dimetilaminobenzaldehído. El más preferido es el benzaldehído.
En una realización, se utiliza una mezcla de dos o más aldehidos o cetonas diferentes de fórmula (II) para la reacción, más concretamente una mezcla de benzaldehído y 4-metoxibenzaldehído o 4-dimetilaminobenzaldehído. La alquilación reductora se puede llevar a cabo directamente con hidrógeno molecular o indirectamente mediante transferencia de hidrógeno desde otros reactivos, tales como, por ejemplo, ácido fórmico. Se utiliza preferiblemente hidrógeno molecular. En este caso, las condiciones se seleccionan ventajosamente de modo que por encima de todo en cada caso un grupo amino primario de la 1,2-etilendiamina se alquila fácilmente con buena selectividad y el anillo de benceno no se hidrogena.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 40 a 120°C y en presencia de un catalizador adecuado. Se prefieren como catalizador paladio sobre carbono (Pd/C), platino sobre carbono (Pt/C), catalizador de Adams o níquel Raney, más concretamente paladio sobre carbono o níquel Raney.
Cuando se utiliza hidrógeno molecular, la operación tiene lugar preferiblemente en un aparato presurizado a una presión de hidrógeno de 5 a 150 bares, más concretamente de 10 a 100 bares.
El producto de reacción de la alquilación reductora descrita puede comprender, no solo al menos una amina de fórmula (I), sino también aminas adicionales como subproductos. El principal subproducto que aparece es la 1,2-etilendiamina alquilada de forma múltiple, especialmente la 1,2-etilendiamina N,N'-dialquilada o la 1,2-etilendiamina N,N-dialquilada, como se muestra en las fórmulas a continuación. La presencia de tales subproductos aumenta la viscosidad y reduce la reactividad del producto de reacción. Por lo tanto, la reacción se lleva a cabo preferiblemente de tal manera que se suprima la formación de subproductos en la medida de lo posible.
La alquilación reductora se lleva a cabo preferiblemente con un exceso estequiométrico de 1,2-etilendiamina sobre los grupos carbonilo del aldehído o la cetona de fórmula (II). La razón entre el número de moléculas de 1,2-etilendiamina y el número de grupos carbonilo es preferiblemente al menos 2/1, más concretamente al menos 3/1, más preferiblemente al menos 4/1. El exceso de 1,2-etilendiamina se elimina antes o preferiblemente después de la reducción, en particular por medio de destilación, por ejemplo, por medio de procesos de película delgada, recorrido corto o flujo descendente.
De esta manera, se suprime la formación de la 1,2-etilendiamina más altamente alquilada, con lo que se obtiene un producto de reacción de viscosidad particularmente baja y reactivo.
Por lo tanto, la amina de fórmula (I) se utiliza preferiblemente en forma de un producto de reacción a partir de la alquilación reductora de 1,2-etilendiamina con al menos un aldehído o cetona de fórmula (II) e hidrógeno, donde la 1,2-etilendiamina se utiliza en un exceso estequiométrico sobre los grupos carbonilo del aldehído o la cetona de fórmula (II) y donde el exceso se elimina por destilación después de la reducción.
El producto de reacción está preferiblemente en gran parte libre de 1,2-etilendiamina. Más concretamente, contiene menos de 1% en peso, preferiblemente menos de 0,5% en peso, más preferiblemente menos de 0,1% en peso, de 1,2-etilendiamina.
El producto de reacción se purifica particularmente preferiblemente por destilación. En ese caso, el producto de reacción se destila y se utiliza el destilado obtenido. Tal producto de reacción, purificado por destilación, permite que la composición de resina epoxídica se cure de manera particularmente rápida.
Se prefiere especialmente la N-bencil-1,2-etanodiamina purificada por destilación a partir de la alquilación reductora de 1,2-etilendiamina con benzaldehído, donde la 1,2-etilendiamina se ha utilizado en particular en un exceso estequiométrico sobre el benzaldehído. Tal producto de reacción purificado por destilación permite el acceso a composiciones de resina epoxídica de bajo olor y baja emisión de muy baja viscosidad, con un rápido desarrollo de dureza o curado, y con una dureza sorprendentemente alta, que sorprendentemente, no muestra virtualmente amarilleamiento.
Además, se prefiere especialmente la N-(4-metoxibencil)-1,2-etanodiamina o la N-(4-(dimetilamino)bencil)-1,2-etanodiamina purificas por destilación a partir de la alquilación reductora de la 1,2-etilendiamina con 4-metoxibenzaldehído (anisaldehído) o 4-dimetilaminobenzaldehído, respectivamente, donde la 1,2-etilendiamina se ha utilizado en particular en un exceso estequiométrico sobre el aldehído. Tal producto de reacción purificado por destilación permite composiciones de resina epoxídica de bajo olor y bajas emisiones con baja viscosidad, desarrollo muy rápido de dureza, o curado y una superficie sorprendentemente atractiva.
Si n es 0, el componente endurecedor comprende adicionalmente al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol, que no corresponde a la fórmula (I).
La amina A en este caso aumenta en particular la reactividad del componente endurecedor. Sin amina A la velocidad de curado de la composición de resina epoxídica es indeseablemente baja, y los defectos superficiales relacionados con formación de una capa cerosa superficial por la humedad se producen cada vez más en condiciones de frío y humedad combinados.
Si n es 1 o 2 o 3, el componente endurecedor preferiblemente comprende adicionalmente del mismo modo al menos una amina A como se ha descrito.
Un objeto adicional de la invención, por lo tanto, es un componente endurecedor que comprende
- al menos una amina de fórmula (I),
donde
n representa 0 o 1 o 2 o 3,
R representa un radical hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y X representa radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino, que tienen en cada caso de 1 a 18 átomos de carbono,
- y al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol, que no corresponde a la fórmula (I).
Tal componente endurecedor tiene poco olor, tiene una baja viscosidad y apenas forma turbidez o formación de cortezas cuando entra en contacto con el aire. En comparación con las resinas epoxídicas, esto tiene un alto efecto de dilución junto con buena compatibilidad y una alta reactividad. De este modo, permite composiciones de resina epoxídica de baja emisión que tienen buenas propiedades de procesamiento, que curan de manera particularmente rápida y en gran medida sin efectos de formación de una capa cerosa por la humedad y, por lo tanto, forman películas de alto brillo y alta dureza.
Son especialmente adecuadas como amina A las siguientes poliaminas:
- diaminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas, especialmente 1,12-dodecanodiamina, bis(4-aminociclohexil)metano (Hi2-MDA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3
etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilcidohexil)metano o bis(4-amino-3-etil-5-metil-cidohexil)etano; - di- o triaminas primarias alifáticas o cicloalifáticas que contienen grupos éter, especialmente 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina u oligómeros superiores de estas diaminas, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos u otras politetrahidrofuranodiaminas, diaminas que contienen grupos éter cicloalifáticos a partir de la propoxilación y posterior aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, disponible en particular como Jeffamine® Rf D-270 (de Huntsman), o polioxialquilen di- o triaminas, que típicamente son productos de la aminación de polioxialquilen di- o trioles y están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre de Polieteramine (de BASF) o bajo el nombre de PC Amine® (de Nitroil). Las polioxialquilen di- o triaminas particularmente adecuadas son Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176 o Jeffamine® T-403, o las aminas correspondientes de BASF o Nitroil;
- poliaminas que contienen grupos amino secundarios que tienen dos grupos amino alifáticos primarios, tales como en particular, bis(hexametilen)triamina (BHMT), pentaetilenhexamina (PEHA) u homólogos superiores de polietilenaminas lineales tales como polietilenpoliamina que tiene de 5 a 7 unidades de etilenamina (denominada "etilenpoliamina superior", HEPA), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina o N,N'-bis(3-amino-1-propil)-2-metil-1,5-pentanodiamina;
- aductos de poliaminas con epóxidos o resinas epoxídicas, especiamente aductos con diepóxidos que tienen una relación molar de aproximadamente 2/1, o aductos con monoepóxidos que tienen una razón molar de aproximadamente 1/1, o productos de reacción de poliaminas y epiclorhidrina, más concretamente los de 1,3-bis(aminometil)benceno, disponible comercialmente como Gaskamine® 328 (de Mitsubishi Gas Chemical);
- poliamidoaminas, especiamente los productos de reacción de un ácido carboxílico mono- o polibásico, o sus ésteres o anhídridos, concretamente de un ácido graso dimérico, con una poliamina alifática, cicloalifática o aromática que se utiliza en un exceso estequiométrico, más concretamente una polialquilenamina tal como por ejemplo DETA o TETA, más concretamente las poliamidoaminas disponibles comercialmente Versamid® 100, 125, 140 o 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 u 848 (de Huntsman), Euretek® 3607 o 530 (de Huntsman) o Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 o EH 663 (de Cytec); o
- fenalcaminas, también denominadas bases de Mannich, especialmente productos de reacción de una reacción de fenoles de Mannich, más concretamente cardanol, con aldehídos, más concretamente formaldehído, especialmente las fenalcaminas disponibles comercialmente Cardolite® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001, Lite 2002, NX-4943, NX-5607 o NX-5608 (de Cardolite), Aradur® 3440, 3441, 3442 o 3460 (de Huntsman) o Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 o EH 629 (de Cytec).
Se prefieren entre estos los aductos de poliaminas con epóxidos, poliamidoaminas, fenalcaminas o diaminas o triaminas primarias alifáticas que contienen grupos éter, más concretamente polioxialquilen di- o triaminas que tienen un peso molecular promedio en el intervalo de 200 a 500 g/mol, especiamente Jeffamine® D-230 o Jeffamine® T-403 (ambas de Huntsman), o diaminas que contienen grupos éter cicloalifáticos de la propoxilación y posterior aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, especialmente particular Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman).
Puede ser ventajoso que el componente endurecedor comprenda una combinación de dos o más aminas A.
Como amina A es particularmente preferido un aducto de al menos una poliamina que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y al menos un epóxido.
Tales aductos son prácticamente inodoros y permiten composiciones de resina epoxídica de bajo coste con curado rápido, alta dureza y una superficie atractiva. Sin embargo, sin una buena dilución, tienen típicamente una viscosidad demasiado elevada para muchas aplicaciones de revestimiento.
Las poliaminas adecuadas para dicho aducto son, en particular, 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-butanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 2,3-butanodiamina, 2-metil-1,3-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforonadiamina o IPDA), 1,2-diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 2- o 4-metil-1,3-diaminociclohexano o sus mezclas, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano (NBDA), 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanodiamina, 1,3-bis(aminometil)benceno (MXDA), 1,4-bis(aminometil)benceno, bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis(hexametilen)triamina (BHMT), dietilentriamina (DETA), trietilentramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina o N3-(3-aminopentil)-1,3pentanodiamina.
Entre estas se prefieren 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-butanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, DAMP, MPMD, TMD, IPDA, 2- o 4-metil-1,3-diaminociclohexano o sus mezclas, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, MXDA, DETA, TETA, DPTA, N3-amina o N4-amina.
Estas aminas son fácilmente asequibles y de bajo coste. Sin embargo, cuando no están en forma de aducto en una composición de resina epoxídica, sin embargo, pueden causar problemas con el olor y las emisiones, y problemas con efectos de formación de una capa cerosa por la humedad durante el curado.
El presente aducto contenido en el componente endurecedor comprende preferiblemente solo un bajo contenido de tales poliaminas que no están en forma de aducto.
De estos, se prefieren particularmente 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina o MPMD. Estas aminas son fácilmente obtenibles y después de la formación del aducto se puede separar fácilmente del aducto por medio de destilación, si se han utilizado en exceso para la formación del aducto. Los aductos así obtenidos permiten composiciones de resina epoxídica que ofrecen curado rápido, alta dureza y superficies atractivas.
Los diepóxidos aromáticos, en particular diglicidil éter de bisfenol A o bisfenol F o bisfenol A/F o diglicidil éter de resorcinol, especialmente las resinas líquidas disponibles comercialmente, se prefieren como epóxido para dicho aducto.
Los epóxidos preferidos para tal aducto son además monoepóxidos, más concretamente monoepóxidos aromáticos, especialmente cresil glicidil éter, terc-butilfenil glicidil éter o glicidil éter de cardanol. Se prefiere particularmente el cresil glicidil éter. Son adecuados como cresil glicidil éteres todos los cresil glicidil éteres isoméricos o mezclas de los mismos, más concretamente los tipos disponibles comercialmente tales como Araldite® DY-K (de Huntsman), Polypox™ R6 (de Dow), Heloxy™ k R (de Hexion) o Erisys® GE-10 (de CVC Spec. Chem.).
El aducto se prepara preferiblemente mediante la adición lenta medida del epóxido a una carga inicial de poliamina, manteniéndose la temperatura de los reaccionantes preferiblemente en el intervalo de 40 a 120°C, más concretamente de 50 a 110°C.
Tales aductos muestran excelentes propiedades como endurecedores para resinas epoxídicas, más concretamente una velocidad de curado rápida incluso a bajas temperaturas y una tendencia relativamente menos pronunciada a los efectos de formación de una capa cerosa por la humedad. Producen películas de excelente calidad, pero debido a su viscosidad solo son adecuados para aplicaciones de revestimiento si están diluidos. A través de la combinación con la amina de fórmula (I) se produce un componente endurecedor, que permite el acceso a recubrimientos de resina epoxídica de baja emisión que tienen una excelente procesabilidad, un curado rápido, una superficie atractiva y una baja tendencia al amarilleamiento.
Más concretamente, la amina A un aducto de al menos una poliamina, que tiene al menos un monoepóxido aromático, haciéndose reaccionar a estos reaccionantes a una razón molar de aproximadamente 1/1. La poliamina puede haber estado presente en exceso durante la reacción y puede haberse eliminado mediante destilación después de la reacción.
Para tal aducto, el monoepóxido aromático es preferiblemente un cresil glicidil éter, más concretamente orto-cresil glicidil éter.
Para tal aducto, la poliamina es preferiblemente 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina o MPMD, más preferiblemente 1,2-propilendiamina o MPMD.
Muy preferiblemente la amina es A un aducto de 1,2-propilendiamina con o-cresil glicidil éter, que se prepara con un exceso de 1,2-propilendiamina y la posterior eliminación del exceso por destilación. Tal aducto contiene un alto contenido de 1-((2-aminopropil)amino)-3-(2-metilfenoxi)propan-2-ol.
Adicionalmente, con una preferencia muy particular la amina A un aducto de 1,5-diamino-2-metilpentano con o-cresil glicidil éter, que se ha preparado con un exceso de 1,5-diamino-2-metilpentano y la posterior eliminación del exceso por destilación. Tal aducto tiene un alto contenido de 1-((5-amino-2(4)-metilpentil)amino)-3-(2-metilfenoxi)propan-2-ol.
El término "exceso" aquí no se refiere a los grupos reactivos, sino a la razón molar entre la molécula de poliamina y el cresil glicidil éter.
Estos aductos especialmente preferidos tienen una viscosidad comparativamente baja, tienen una compatibilidad y
reactividad particularmente buenas con las composiciones de resina epoxídica habituales, apenas tienen efectos de formación de una capa cerosa por la humedad y permiten películas curadas de alto brillo y alta dureza. Sin embargo, utilizados solos estos aductos también tienen una viscosidad demasiado elevada como endurecedores para revestimientos de resina epoxídica.
Además, la amina A es en particular un aducto de al menos una poliamina y al menos un diepóxido aromático, que reaccionan a una razón molar de aproximadamente 2/1. La poliamina puede haber estado presente en exceso durante la reacción y puede haberse eliminado por destilación después de la reacción.
El término "exceso" aquí no se refiere a los grupos reactivos, sino a la razón molar entre la molécula de poliamina y la molécula de diepóxido.
Para tal aducto, el diepóxido aromático es preferiblemente un diglicidil éter de bisfenol A o bisfenol F o bisfenol A/F o un diglicidil éter de resorcinol, más concretamente una resina líquida disponible comercialmente.
Para tal aducto, la poliamina es preferiblemente 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina o MPMD, más concretamente 1,2-propilendiamina.
Estos aductos son fácilmente obtenibles y tienen una compatibilidad y reactividad particularmente elevadas con las composiciones de resina epoxídica habituales, apenas tienden a producir efectos de formación de una capa cerosa por la humedad y permiten películas curadas de alto brillo y alta dureza. Sin embargo, usados solos, tienen una viscosidad demasiado elevada como endurecedores para revestimientos de resina epoxídica.
El componente endurecedor puede comprender adicionalmente aminas que son reactivas con los epóxidos, más concretamente las siguientes aminas:
- poliaminas alifáticas, cacloalifáticas o arilalifáticas que tienen un peso molecular de menos de 200 g/mol, más concretamente las poliaminas ya mencionadas como adecuadas para la preparación de aductos, y también triaminas tales como en particular 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5-tris(aminometil)benceno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclohexano, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina o tris(3-aminopropil)amina;
- poliaminas que tienen uno o dos grupos amino secundarios, especialmente productos de la alquilación reductora de poliaminas alifáticas primarias con aldehídos o cetonas, especialmente N-bencil-1,2-propanodiamina, N,N'-dibencil-1,2-propanodiamina, N,N'-dibencil-1,2-etanodiamina, N-bencil-1,3-bis(aminometil)benceno, N,N'-dibencil-1,3-bis(aminometil)benceno, N-2-etilhexil-1,3bis(aminometil)benceno, N,N'-bis(2-etilhexil)-1,3-bis(aminometil)benceno, o poliaminas parcialmente estirenadas tales como por ejemplo MXDA estirenado (disponible como Gaskamine® 240 de Mitsubishi Gas Chemical);
- poliaminas aromáticas, tales como en particular m- y p-fenilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA), 2,4- y/o 2,6-tolilendiamina, mezclas de 3,5-dimetiltio-2,4- y -2,6-tolilendiamina (disponibles como Ethacure® 300 de Albemarle), mezclas de 3,5-dietil-2,4- y -2,6-tolilendiamina (DETDA), 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil)bencenosulfonamida, ácido 5,5'-metilendiantranánílico, 5,5'-metilendiantranranilato de dimetilo, bis(4-aminobenzoato) de 1,3-propileno, bis(4-aminobenzoato) de 1,4-butileno, óxido de bis(4-aminobenzoato) de politetrametileno (disponible como Versalink® de Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 4-cloro-3,5-diaminobenzoato de 2-metilpropilo o 4-cloro-3,5-diaminobenzoato de terc-butilo.
El componente endurecedor está preferiblemente en gran parte libre de aminas con un peso molecular inferior a 150 g/mol, más concretamente inferior a 120 g/mol. Preferentemente contiene menos de 2% en peso, más concretamente menos de 1% en peso, de aminas que tienen un peso molecular inferior a 120 g/mol, más concretamente inferior a 150 g/mol.
Tal componente endurecedor es particularmente ventajoso en términos de toxicología y olor y permite el acceso a revestimientos que tienen superficies particularmente atractivas.
El componente endurecedor también puede comprender adicionalmente al menos un acelerador. Los aceleradores adecuados son sustancias que aceleran la reacción entre grupos amino y grupos epóxido, más concretamente ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido láctico, ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ésteres de ácido sulfónico, otros ácidos orgánicos o inorgánicos tales como en particular ácido fosfórico, o mezclas de los ácidos y ésteres de ácido mencionados anteriormente; aminas terciarias tales como, en particular, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, trietanolamina,
dimetilaminopropilamina, imidazoles como en particular N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, sales de tales aminas terciarias, sales de amonio cuaternario tales como, en particular, cloruro de benciltrimetilamonio, amidinas tales como, en particular, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno, guanidinas tales como, en particular, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, fenoles, especialmente bisfenoles, resinas fenólicas o bases de Mannich tales como, en particular, 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o polímeros de fenol, formaldehído y N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, fosfitos tales como, en particular, di- o trifenilfosfitos, o compuestos que contienen grupos mercapto. Los aceleradores preferidos son ácidos, aminas terciarias o bases de Mannich.
El más preferido es el ácido salicílico o el 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o una combinación de los mismos.
El componente endurecedor puede comprender adicionalmente al menos un diluyente, más concretamente xileno, 2-metoxietanol, dimetoxietanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 2-benciloxietanol, alcohol bencílico, etilenglicol, dimetiléter de etilenglicol, dietiléter de etilenglicol, dibutil éter de etilenglicol, difeniléter de etilenglicol, dietilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, mono-n-butiléter de dietilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, di-n-butililéter de dietilenglicol, butil éter de propilenglicol, fenil éter de propilenglicol, dipropilenglicol, monometil éter de dipropilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, di-n-butilo éter de dipropilenglicol, N-metilpirrolidona, difenilmetano, diisopropilnaftaleno, fracciones de petróleo tales como por ejemplo los tipos Solvesso® (de Exxon), alquilfenoles tales como terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol (Cardanol, de aceite de cáscara de anacardo, disponible por ejemplo como Cardolite NC-700 de Cardolite Corp., EE.UU.), fenol estirenado, bisfenoles, resinas de hidrocarburos aromáticos, especialmente tipos que contienen grupos fenol, fenol alcoxilado, especialmente fenol etoxilado o propoxilado, más concretamente 2-fenoxietanol, adipatos, sebacatos, ftalatos, benzoatos, ésteres orgánicos de ácido fosfórico o ésteres de ácido sulfónico o sulfonamidas. Se prefieren alcohol bencílico, dodecilfenol, terc-butilfenol, fenol estirenado, fenol etoxilado o resinas de hidrocarburos aromáticos que contienen grupos fenol, más concretamente los tipos Novares® LS 500, LX 200, LA 300 o LA 700 (de Rütgers).
El componente endurecedor preferiblemente no contiene o con tiene solo un bajo nivel de diluyentes. Preferentemente no contiene más de 5% en peso de diluyente.
El componente endurecedor puede comprender adicionalmente sustancias que son reactivas con grupos epóxido, siendo ejemplos las monoaminas tales como hexilamina o bencilamina, o compuestos que contienen grupos mercapto, más concretamente los siguientes:
- polímeros de polisulfuro terminados en mercaptano, líquidos, conocidos bajo la marca Thiokol® (de Morton Thiokol; por ejemplo, disponible de SPI Supplies, o de Toray Fine Chemicals), más concretamente los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 o LP-2; y también conocidos por otra parte bajo la marca Thioplast® (de Akzo Nobel), más concretamente los tipos G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 o G 4;
- polioxialquilen éteres terminados en mercaptano, obtenibles, por ejemplo, haciendo reaccionar polioxialquilendi- o trioles con epiclorhidrina o con un óxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfuro sodio; - compuestos terminados en mercaptano en forma de derivados de polioxialquileno, conocidos bajo la marca Capcure® (de Cognis), especiamente los tipos WR-8, LOF o 3-800;
- poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, por ejemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoacetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano o di-(3-mercaptopropionato) de glicol, o productos de esterificación de polioxialquilen-dioles o -trioles, de trimetilolpropano etoxilado o de poliéster dioles con ácidos tiocarboxílicos tales como ácido tioglicólico o ácido 2- o 3-mercaptopropiónico; o
- compuestos adicionales que contienen grupos mercapto, tales como en particular 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilendioxi)dietanotiol (trietilenglicol dimercaptano) o etanoditiol.
El componente endurecedor comprende preferiblemente de 1 al 90% en peso, preferiblemente de 2 al 80% en peso, más preferiblemente de 5 a 65% en peso, más concretamente de 10 a 50% en peso, de amina de fórmula (I). Tales componentes endurecedores se caracterizan por una baja viscosidad y permiten recubrimientos de resina epoxídica con una alta velocidad de curado, casi ninguna tendencia a los efectos de formación de una capa cerosa por la humedad y alta dureza.
Un componente endurecedor particularmente preferido comprende
- al menos una amina de fórmula (I),
- al menos un aducto, que representa un aducto de al menos una poliamina y al menos un monoepóxido aromático, que reaccionan aproximadamente a una razón molar de 1/1, o un aducto de al menos una poliamina y al menos un diepóxido aromático, que reaccionan aproximadamente a una razón molar de 2/1, y
- opcionalmente al menos una amina adicional que no corresponde a la fórmula (I) y/o al menos un acelerador.
En este caso, la amina de fórmula (I), el aducto y la amina adicional están presentes a una cantidad tal que, del total de hidrógenos amínicos contenidos en el componente endurecedor,
de 10 a 80% proceden de aminas de fórmula (I),
de 20 a 80% proceden de aductos, y
de 0 a 40% proceden de otras aminas.
Tal componente endurecedor tiene poco olor, tiene una baja viscosidad y apenas forma turbidez o de cortezas cuando entra en contacto con el aire. En comparación con las resinas epoxídicas, tiene un alto efecto diluyente junto con una compatibilidad particularmente alta y una reactividad particularmente alta. De este modo, permite composiciones de resina epoxídica de baja emisión que tienen buenas propiedades de procesamiento, que curan de forma particularmente rápida y en gran medida sin efectos de formación de una capa cerosa por la humedad y, por lo tanto, forman películas de muy alto brillo y alta dureza.
La amina adicional aquí puede ser una amina A, como se describió anteriormente.
El componente de resina de la composición de resina epoxídica descrita comprende al menos una resina epoxídica. Las resinas epoxídicas técnicas convencionales son adecuadas como resina epoxídica. Estas se obtienen de una manera conocida, por ejemplo, a partir de la oxidación de las olefinas correspondientes o a partir de la reacción de epiclorhidrina con los correspondientes polioles, polifenoles o aminas.
Las denominadas resinas poliepoxídicas líquidas, en lo sucesivo denominadas "resina líquida", son particularmente adecuadas como resina epoxídica. Estas tienen una temperatura de transición vítrea inferior a 25°C.
Las denominadas resinas sólidas, que tienen una temperatura de transición vítrea por encima de 25°C y pueden triturarse en forma de polvos vertibles a 25°C, también son posibles como resinas epoxídicas.
Las resinas epoxídicas adecuadas son en particular resinas epoxídicas aromáticas, más concretamente los productos de glicidilación de:
- bisfenol A, bisfenol F o bisfenol A/F, donde A representa acetona y F formaldehído, que sirven como reaccionantes en la preparación de estos bisfenoles. En el caso del bisfenol F, también pueden estar presentes isómeros posicionales, derivados más concretamente de 2,4'- o 2,2'-hidroxifenilmetano.
- derivados de dihidroxibenceno tales como resorcinol, hidroquinona o pirocatecol;
- bisfenoles o polifenoles adicionales tales como bis(4-hidroxi-3-metilfenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (bisfenol C), bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 2.2- bis(4-hidroxifenil)butano (bisfenol B), 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 3,4-bis(4-hidroxifenil)hexano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol Z), 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), 1,1 -bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,4-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol P), 1.3- bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 4,4'-dihidroxidifenilo (DOD), 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(2-hidroxinaft-1-il)metano, bis(4-hidroxinaft-1-il)metano, 1,5-dihidroxinaftaleno, tris(4-hidroxifenil)metano, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, bis(4-hidroxifenil)éter o bis(4-hidroxifenil)sulfona;
- productos de condensación de fenoles con formaldehído, que se obtienen en condiciones ácidas, tales como novolacas de fenol o novolacas de cresol, también denominadas novolacas de bisfenol F;
- aminas aromáticas tales como anilina, toluidina, 4-aminofenol, 4,4'-metilendifenildiamina, 4,4'-metilendifenildi(N-metil)amina, 4,4'-[1,4-fenilen-bis(1-metiletiliden)]bisanilina (bisanilina P) o 4,4'-[1,3-fenilenbis(1-metiletiliden)]bisanilina (bisanilina M).
Las resinas epoxídicas adecuadas adicionales son poliepóxidos alifáticos o cicloalifáticos, más concretamente
- glicidiléteres de alcoholes C2 a C30 di, tri- o tetrafuncionales, cíclicos o de cadena abierta, ramificados o no ramificados, saturados o no saturados, especialmente etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol, polipropilenglicoles, dimetilolciclohexano, neopentilglicol, dibromoneopentilglicol, aceite de ricino, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol o glicerol o glicerol alcoxilado o trimetilolpropano alcoxilado;
- una resina líquida de bisfenol A, F o A/F hidrogenado, o los productos de glicidilación de bisfenol A, F o A/F hidrogenado;
- un derivado de N-glicidilo de amidas o bases nitrogenadas heterocíclicas, tales como cianurato de triglicidilo o isocianurato de triglicidilo, o productos de reacción de epiclorohidrina con hidantoína.
- resinas epoxídicas de la oxidación de olefinas, tales como en particular vinilciclohexeno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, isopreno, 1,5-hexadieno, butadieno, polibutadieno o divinilbenceno.
Se prefiere como resina epoxídica en el componente de resina una resina líquida basada en un bisfenol, más concretamente un diglicidil éter de bisfenol A, bisfenol F o bisfenol A/F, de la clase disponible comercialmente, por ejemplo, de Dow, Huntsman o Momentive. Estas resinas líquidas tienen una baja viscosidad para las resinas epoxídicas y, en estado curado, muestran buenas propiedades como revestimiento. Pueden incluir fracciones de resina sólida de bisfenol A o novolacas de bisfenol F.
El componente de resina puede comprender un diluyente reactivo, más concretamente un diluyente reactivo que tiene al menos un grupo epóxido. Particularmente como diluyentes reactivos, son los glicidil éteres de fenoles monoo polihidroxilados o alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, tales como, en particular, los poliglicidil éteres de di- o polioles anteriormente mencionados, o además, fenil glicidil éter, cresil glicidil éter, bencil glicidil éter, p-n-butilfenil glicidil éter, p-terc-butilfenil glicidil éter, nonilfenil glicidil éter, alil glicidil éter, butil glicidil éter, hexil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, o glicidiléteres de alcoholes naturales tales como, en particular, un alquil C8 a C10 glicidil éter o un alquil C12 a C14 glicidil éter. La adición de un diluyente reactivo a la resina epoxídica tiene el efecto de reducir la viscosidad y/o de reducir la temperatura de transición vítrea y/o los valores mecánicos.
La composición de resina epoxídica comprende opcionalmente constituyentes adicionales, en particular agentes auxiliares y coadyuvantes utilizados habitualmente en las composiciones de resina epoxídica, siendo ejemplos los siguientes:
- disolventes, diluyentes, adyuvantes de formación de película o expansores, tales como especialmente los diluyentes mencionados anteriormente;
- diluyentes reactivos, especialmente diluyentes reactivos que contienen grupos epóxido, como los mencionados anteriormente, aceite de soja o aceite de linaza epoxidados, compuestos que contienen grupos acetoacetato, especialmente polioles acetoacetilados, butirolactona, carbonatos, aldehídos y también, por otra parte, isocianatos o siliconas que contienen grupos reactivos;
- polímeros, especialmente poliamidas, polisulfuros, polivinil formal (PVF), polivinil butiral (PVB), poliuretanos (PU), polímeros con grupos carboxilo, poliamidas, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de butadieno-estireno, homo- o copolímeros de monómeros insaturados, especialmente del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o (met)acrilatos de alquilo, especialmente polietilenos clorosulfonados o polímeros que contienen flúor, melaminas modificadas con sulfonamida o ceras montana purificadas;
- cargas inorgánicas u orgánicas, especialmente carbonatos de calcio molidos o precipitados, con o sin un recubrimiento de ácidos grasos, más concretamente de estearatos, barita (espato pesado), talcos, cuarzos finamente molidos, arena de sílice, mica de hierro, dolomitas, wollastonitas, caolines, mica (silicato de aluminio y potasio), tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, sílices, cementos, yesos, cenizas volantes, negro de humo, grafito, polvos de metal tales como aluminio, cobre, hierro, zinc, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas;
- fibras, especialmente fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras cerámicas o fibras poliméricas tales como fibras de poliamida o fibras de polietileno;
- pigmentos, especialmente dióxido de titanio y/u óxidos de hierro;
- los aceleradores mencionados anteriormente;
- modificadores de reología, especiamente espesantes o agentes anti-sedimentación;
- mejoradores de la adhencia, en particular organoalcoxisilanos;
- estabilizadores contra la oxidación, calor, luz o radiación UV;
- sustancias ignífugas, especialmente hidróxido de aluminio (ATH), dihidróxido de magnesio (MDH), trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, ácido bórico (B(OH)3), borato de zinc, fosfato de zinc, borato de melamina, cianurato de melamina, polifosfato de amonio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, óxidos de difenilo o difenil éteres polibromados, fosfatos tales como especialmente fosfato de difenilcresilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, oligómero de difosfato de resorcinol, difosfito de tetrafenilresorcinol, difosfato de etilendiamina o bis(difenilfosfato) de bisfenol A, fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloropropilo) o fosfato de tris(dicloroisopropilo), fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo], tetrabromo-bisfenol A, bis(2,3-dibromopropiléter) de bisfenol A, resinas epoxídicas bromadas, etilenbis(tetrabromoftalimida), etilen-bis(dibromonorbornano dicarboximida), 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, isocianurato de tris(2,3-dibromopropilo), tribromofenol, hexabromociclododecano, bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano o parafinas cloradas;
- sustancias tensioactivas, en particular agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes desaireantes o antiespumantes;
- biocidas tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos.
La composición de resina epoxídica comprende preferiblemente agentes auxiliares y coadyuvantes adicionales,
especialmente agentes humectantes, agentes de control de flujo, antiespumantes, estabilizadores, pigmentos y/o aceleradores, especialmente ácido salicílico y/o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
La composición de resina epoxídica preferiblemente no contiene o contiene solo una pequeña cantidad de diluyentes, preferiblemente no más de 5% en peso, en particular no más de 2% en peso.
En la composición de resina epoxídica, la razón del número de grupos que son reactivos con grupos epóxido con respecto al número de grupos epóxido, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,5, más concretamente de 0,7 a 1,2.
Los hidrógenos amínicos, y cuando están presentes, otros grupos que son reactivos con grupos epóxido, presentes en la composición de resina epoxídica y reaccionan con los grupos epóxido con apertura del anillo de los últimos grupos (reacción de adición). Como resultado de estas reacciones, la composición experimenta polimerización y finalmente se cura. El experto en la técnica sabe que los grupos amino primarios son difuncionales con respecto a los grupos epóxido y, por lo tanto, un grupo amino primario cuenta así como dos grupos reactivos con grupos epóxido.
Los dos componentes de la composición de resina epoxídica se almacenan cada uno en su propio recipiente. Los constituyentes adicionales de la composición de resina epoxídica pueden estar presentes como parte del componente de resina o del componente endurecedor, siendo preferiblemente los constituyentes adicionales que son reactivos con los grupos epóxido parte del componente endurecedor. Un recipiente adecuado para almacenar el componente de resina o el componente endurecedor es, en particular, un barril, un bidón, una bolsa, un balde, una lata, un cartucho o un tubo. Los componentes se pueden almacenar, lo que significa que se pueden mantener durante varios meses a un año o más antes de su uso, sin cambiar sus propiedades respectivas en una medida relevante para su uso. Para el uso de la composición de resina epoxídica, el componente de resina y el componente endurecedor se mezclan entre sí poco antes o durante la aplicación. La razón de mezcla entre los dos componentes se selecciona preferiblemente de modo que los grupos del componente endurecedor que son reactivos con los grupos epóxido estén presentes a una razón adecuada con respecto a los grupos epóxido del componente de resina, como se describió anteriormente. En términos de partes en peso, la razón de mezcla entre el componente de resina y el componente endurecedor está habitualmente en el intervalo de 1:10a 10:1.
Los dos componentes se mezclan por medio de un método adecuado; esto puede tener lugar de forma continua o por lotes. Si la mezcla se lleva a cabo antes de la aplicación, se debe tener cuidado de garantizar que no pasa demasiado tiempo entre la mezcla de los componentes y la aplicación, ya que esto puede provocar fallos tales como, por ejemplo, un desarrollo retardado o incompleto de la adherencia al sustrato. La mezcla tiene lugar en particular a temperatura ambiente, que está típicamente en el intervalo de aproximadamente 5 a 50°C, preferiblemente a aproximadamente 10 a 30°C.
La mezcla de los dos componentes es, al mismo tiempo, el comienzo del curado por reacción química, como se describió anteriormente. El curado tiene lugar en particular a temperatura ambiente. Típicamente, se prolonga a lo largo de unos pocos días hasta semanas, hasta que se completa en gran medida en las condiciones dadas. La duración depende, entre factores que incluyen, la temperatura, la reactividad de los componentes y su estequiometría, y también la presencia de aceleradores.
Por lo tanto, un objeto adicional de la invención es una composición curada obtenida a partir del curado de una composición de resina epoxídica como se describe en el presente documento.
La composición de resina epoxídica se aplica a al menos un sustrato, siendo particularmente adecuados los siguientes:
- vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillo, teja, yeso o piedras naturales tales como granito o mármol; - metales o aleaciones tales como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, o metales o aleaciones con superficies mejoradas, tales como metales galvanizados o cromados;
- cuero, textiles, papel, madera, materiales con una base de madera unidos con resinas, tales como resinas fenólicas, de melamina o epoxídicas, por ejemplo, materiales compuestos de resina-textiles, u otros materiales compuestos poliméricos;
- plásticos, especialmente PVC rígido o flexible blando, ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliésteres, PMMA, resinas epoxídicas, PU, POM, PO, PE, PP, EPM o EPDM, habiendo sido tratados los plásticos en superficie opcionalmente mediante tratamiento de plasma, corona o llama;
- plásticos reforzados con fibra, tales como plásticos reforzados con fibra de carbono (CRP), plásticos reforzados con fibra de vidrio (GRP) o compuestos de moldeo de láminas (SMC);
- sustratos revestidos, tales como metales o aleaciones revestidos con polvo;
- pinturas o barnices.
Si fuera necesario, los sustratos se pueden tratar previamente antes de aplicar la composición de resina epoxídica. Tales pretratamientos incluyen, en particular, técnicas de limpieza físicas y/o químicas, como, por ejemplo, lijado, arenado, granallado, cepillado y/o soplado, y también, además, tratamiento con limpiadores o disolventes o aplicación de un promotor de adherencia, una solución promotora de adherencia o un imprimador.
La composición de resina epoxídica descrita se puede utilizar ventajosamente como una matriz de material compuesto de fibra para materiales compuestos de fibra (materiales compuestos) tales como, en particular, CFRP o GFRP, o como un compuesto encapsulante, sellador, adhesivo, recubrimiento, revestimiento, pintura, barniz, sello, capa de imprimación o imprimador. Más concretamente se puede utilizar como un compuesto encapsulante, tal como un encapsulante eléctrico, por ejemplo, o como un adhesivo, más concretamente como un adhesivo para carrocerías, un adhesivo para elementos tipo sándwich, un adhesivo de media carcasa para palas de rotores de turbinas eólicas, un adhesivo para elementos de puentes o un adhesivo de anclaje.
En particular, también se puede utilizar como recubrimiento, revestimiento, pintura, barniz, sello, capa de imprimación o imprimador para la construcción y aplicaciones industriales, más concretamente como recubrimiento para suelos o revestimiento para suelos para interiores tales como oficinas, naves industriales, gimnasios o cuartos fríos, o al aire libre para balcones, terrazas, plataformas de estacionamiento, puentes o tejados, como revestimiento protector para hormigón, cemento, metales, plásticos o madera, para el sellado de superficies de estructuras de madera, vehículos, zonas de carga, tanques, silos, ejes, circuitos de tuberías, conductos, máquinas o estructuras de acero, por ejemplo, tales como barcos, muelles, plataformas en alta mar, compuertas, centrales hidroeléctricas, estructuras fluviales, piscinas, turbinas eólicas, puentes, chimeneas, grúas o muros de pantalla, por ejemplo.
En particular, por otra parte, se puede utilizar como capa de fondo, capa adhesiva, imprimación anticorrosiva o para volver hidrófobas las superficies.
Se puede aplicar un recubrimiento adicional, un revestimiento adicional o un recubrimiento adicional a la composición de resina epoxídica curada total o parcialmente, en particular cuando se utiliza como revestimiento, recubrimiento o pintura, en cuyo caso esta capa adicional también puede comprender del mismo modo una composición de resina epoxídica, pero también puede comprender un material diferente, concretamente un revestimiento de poliuretano o un revestimiento de poliurea.
La composición de resina epoxídica descrita se utiliza particularmente de manera ventajosa como revestimiento. Por consiguiente, un objeto adicional de la invención es un revestimiento que comprende una composición de resina epoxídica como se describió anteriormente.
Un revestimiento en este contexto se refiere a recubrimientos aplicados bidimensionalmente, de todas las clases, especialmente pinturas, barnices, sellos, capas de imprimación o imprimadores, como se describió anteriormente, o recubrimientos o revestimientos protectores para suelos, incluyendo en particular aquellos para el control de la corrosión por maquinaria pesada. La composición de resina epoxídica descrita se utiliza particularmente de manera ventajosa en revestimientos de baja emisión con etiquetas ecológicas, por ejemplo, de acuerdo con Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) y US Green Building Council (LEED).
Como revestimiento, la composición de resina epoxídica se utiliza ventajosamente en un método para revestimiento, donde tiene una consistencia líquida con baja viscosidad y buenas propiedades de nivelación y se aplica más concretamente como un revestimiento autonivelante o tixotrópico sobre superficies predominantemente planas o como una pintura. En el contexto de esta aplicación, la viscosidad de la composición de resina epoxídica inmediatamente después de mezclar los componentes de resina y endurecedores, y medida a 20°C, está preferiblemente en el intervalo de 300 a 4.000 mPas, preferiblemente en el intervalo de 300 a 2.000 más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1.500 mPa s. Dentro del tiempo de procesamiento, la composición mezclada se aplica bidimensionalmente a un sustrato como una película delgada que tiene un espesor de capa de típicamente 50 pm a aproximadamente 5 mm, generalmente a temperatura ambiente. La aplicación se lleva a cabo en particular vertiendo la composición sobre el sustrato que se debe revestir, y a continuación distribuyéndola uniformemente con la ayuda de, por ejemplo, una cuchilla rascadora o una llana dentada. La aplicación también se puede realizar con una brocha o rodillo o mediante aplicación por pulverización, por ejemplo, como un revestimiento contra la corrosión sobre el acero.
El curado se acompaña típicamente del desarrollo de películas en gran parte transparentes, brillantes y no pegajosas de alta dureza, que muestran una adherencia eficaz a una variedad muy amplia de sustratos.
El uso de la composición de resina epoxídica produce un artículo que comprende la composición curada a partir del curado de la composición de resina epoxídica descrita. La composición curada aquí está presente en particular en forma de revestimiento.
La composición de resina epoxídica descrita se caracteriza por propiedades ventajosas. Tiene una baja viscosidad y bajo olor, y cura rápidamente incluso en condiciones de humedad y frío, y lo hace en gran medida sin efectos de formación de una capa cerosa por la humedad, incluso cuando las fracciones de diluyentes son pequeñas o no se utilizan, y en particular también sin el uso de aminas volátiles, de olor intenso. En la utilización bidimensional como revestimiento, las películas resultantes son transparentes, no pegajosas, muy duras y con alta calidad de la superficie, virtualmente sin amarilleamiento bajo la influencia de la luz. Con la composición de resina epoxídica descrita, son accesibles en particular productos de resina epoxídica de baja emisión, que cumplen con las condiciones para muchas etiquetas ecológicas y al mismo tiempo satisfacen altas demandas con respecto a la seguridad laboral, las propiedades de procesamiento y las propiedades de servicio.
Un objeto adicional de la invención es el uso de una amina de fórmula (I), como se describió anteriormente, como constituyente de un endurecedor para resinas epoxídicas, donde si n es 0, está adicionalmente al menos una amina A, como se describió anteriormente.
Un objeto adicional de la invención es un método para diluir un endurecedor para resinas epoxídicas y/o una composición de resina epoxídica mediante la adición de una amina de fórmula (I), como se describió anteriormente. El endurecedor para resinas epoxídicas o la composición de resina epoxídica comprenden aquí en particular un aducto, que tiene al menos tres hidrógenos amínicos de al menos una poliamina y al menos un epóxido, como se describió anteriormente.
El aducto es preferiblemente un aducto de al menos una poliamina y al menos un monoepóxido aromático, que reaccionan a una relación molar de aproximadamente 1/1, o un aducto de al menos una poliamina y al menos un diepóxido aromático, que reaccionan a una relación molar de aproximadamente 2/1. La poliamina puede haber estado presente en exceso durante la reacción y se puede haber eliminado por destilación después de la reacción. Para tal aducto, el monoepóxido aromático es preferiblemente un cresil glicidil éter, más concretamente orto-cresil glicidil éter, y la poliamina es preferiblemente 1,2-propilendiamina o MPMD. El diepóxido aromático es en particularmente un diglicidil éter de bisfenol A o F o A/F o un diglicidil éter de resorcinol, más concretamente una resina líquida disponible comercialmente, y la poliamina es preferiblemente 1,2-etilendiamina o 1,2-propilendiamina. Después de la dilución, el endurecedor tiene, en particular, una viscosidad, medida a 20°C, en el intervalo de 100 a 4.000 mPas, preferiblemente en el intervalo de 100 a 2.000 mPas, más preferiblemente en el intervalo de 100 a 1.500 mPas.
Después de la dilución, inmediatamente después de mezclar con la amina de fórmula (I), la composición de resina epoxídica tiene en particular una viscosidad, medida a 20°C, en el intervalo de 300 a 4.000 mPas, preferiblemente en el intervalo de 300 a 2.000 mPas, más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1.500 mPa s.
Ejemplos
Más abajo se exponen ejemplos de trabajo que están destinado a explicar la invención descrita con más detalle. Por supuesto, la invención no está restringida a estos ejemplos de trabajo descritos.
"AHEW" representa el peso equivalente de hidrógenos amínicos.
"EEW" representa el peso equivalente de epóxido.
"Condiciones normales" hace referencia a una temperatura de 23 ± 1°C y una humedad atmosférica relativa de 50 ± 5%. "SC" representa "condiciones normales".
Descripción de los métodos de medición:
Los espectros infrarrojos (FT-IR) se midieron como películas sin diluir en un dispositivo para FT-IR 1600 Perkin-Elmer equipado con una unidad de medición horizontal ATR con cristal de ZnSe; las bandas de absorción están especificado en números de onda (cm-1); (ventana de medición: 4000-650 cm'1).
Los espectros de RMN H1 se midieron en un espectrómetro Bruker Ascend 400 a 400,14 MHz; los desplazamientos químicos 8 se proporcionan en ppm con respecto al tetrametilsilano (TMS). Los patrones de acoplamiento real y pseudoacoplamiento no se distinguieron.
Los cromatogramas de gases (GC) se midieron en el intervalo de temperatura de 60 a 320°C con una velocidad de calentamiento de 15°C/min y 10 minutos de tiempo de residencia a 320°C. La temperatura del inyector fue de 250°C. Se utilizó una columna Zebron ZB-5 (L = 30 m, ID = 0,25 mm, dj = 0,5 pm) con un caudal de gas de 1,5 ml/min. La detección se realizó por medio de ionización de llama (FID).
La viscosidad de las muestras con una viscosidad relativamente elevada (por encima de 150 mPas) se midió en un viscosímetro de cono y placa con termostato Rheotec RC30 (diámetro del cono 50 mm, ángulo del cono 1°, distancia de la punta del cono/placa 0,05 mm, velocidad de cizalla 10 s-1).
La viscosidad de las muestras de baja viscosidad (por debajo de 150 mPas) se realizó en un reómetro de cono/placa con termostato Anton Paar Physica MCR 300 (diámetro del cono 25 mm, ángulo del cono 2°, distancia de la punta del cono/placa 0,05 mm, velocidad de cizalla 100 s-1).
El índice de amina se determinó mediante titulación (con HCO40,1N en ácido acético contra cristal violeta).
Sustancias utilizadas:
El aducto 2 de EP se preparó introduciendo inicialmente 4,65 kg de 1,5-diamino-2-metilpentano (Dytek® A de Invista) en una atmósfera de nitrógeno, calentando esta carga inicial a 70°C y a continuación añadiendo lentamente 1,83 kg de Araldite® DY-K con buena agitación, siendo la temperatura de la mezcla de reacción de 70 a 80°C. Después de 1 hora a 80°C, la mezcla de reacción se enfrió y los componentes volátiles se eliminaron por destilación utilizando un evaporador de película delgada (0,5-1 mbar, temperatura de la camisa 160°C).
El aducto 3 de EP se preparó introduciendo inicialmente 4,15 kg de 1,2-propilendiamina en una atmósfera de nitrógeno, calentando esta carga inicial a 70°C y a continuación añadiendo lentamente 2,93 kg de Araldite® DY-K con buena agitación, siendo la temperatura de la mezcla de reacción de 70 a 80°C. Después de 1 hora a 80°C, la mezcla de reacción se enfrió y los componentes volátiles se eliminaron por destilación usando un evaporador de película delgada (0,5-1 mbar, temperatura de la camisa 115°C).
Preparación de aminas:
Amina 1: N-bencil-1,2-etanodiamina
Se cargaron 120,2 g (2 moles) de 1,2-etilendiamina en un matraz de fondo redondo bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con buena agitación, se añadió lentamente gota a gota una solución de 42,4 g (0,4 moles) de benzaldehído en 800 ml de isopropanol, seguido de agitación durante 2 horas más. La mezcla de reacción se hidrogenó a continuación a una presión de hidrógeno de 90 bares, una temperatura de 90°C y un flujo de 5 ml/min en un aparato de hidrogenación continua con un catalizador de lecho fijo de Pd/C. Para verificar la reacción, se utilizó espectroscopía IR para verificar si había desaparecido la banda de imina a aproximadamente 1665 cm-1. En este punto, la solución hidrogenada se concentró en un evaporador rotativo a 65°C, con eliminación de la 1,2-etilendiamina y el isopropanol que no habían reaccionado. La mezcla de reacción así obtenida era un líquido, de color ligeramente amarillento, transparente que tenía un índice de amina de 668,4 mg de KOH/g. Se destilaron a presión reducida 50 g de esta mezcla de reacción a 80°C, y se recogieron 31,3 g de destilado a una temperatura de vapor de 60 a 65°C y 0,06 bares. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad de 8,3 mPas a 20°C, un índice de amina de 749,6 mg KOH/g y una pureza > 97% determinada por GC (tiempo de retención 8,47-8,57 min), que se utilizó a continuación como amina 1.
RMN H1 (CDCla): 7,36-7,32 (m, 5 H, Ar-H), 3,79 (s, 2 H, Ar-CH2), 2,80 (t, 2H, CB2NH2), 2,68 (t, 2H, NHCB2CH2), 1,28 (brs, 3 H NH y NH2)
FT-IR: 3365, 3285, 3025, 2913, 2814, 1601, 1493, 1451, 1199, 1067, 1027, 801, 731.
Amina 2: N-(4-metoxibencil)-1,2-etanodiamina
Se cargaron 120,2 g (2 moles) de 1,2-etilendiamina en un matraz de fondo redondo bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con buena agitación, se añadió lentamente gota a gota una solución de 54,4 g (0,4 moles) de 4-metoxibenzaldehído (= anisaldehído) en 800 ml de isopropanol con agitación continuada durante 2 horas después de eso. La mezcla de reacción se hidrogenó a continuación a una presión de hidrógeno de 90 bares, una temperatura de 85°C y un flujo de 5 ml/min en un aparato de hidrogenación continua con un catalizador de lecho fijo de Pd/C. Para verificar la reacción, se utilizó espectroscopía IR para verificar si había desaparecido la banda de imina a aproximadamente 1665 cm-1. En este punto, la solución hidrogenada se concentró en un evaporador rotativo a 65°C, con eliminación de la 1,2-etilendiamina y el isopropanol que no habían reaccionado. La mezcla de reacción así obtenida era un líquido de color amarillento, transparente.
Se destilaron 62,7 g de esta mezcla de reacción a presión reducida a 110°C, y se recogieron 48,9 g de destilado a una temperatura de vapor de 90 a 92°C y 0,024 bares. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad de 22 mPas a 20°C, un índice de amina de 615,1 mg KOH/g y una pureza > 97% (tiempo de retención 10,69 min) determinada por GC que se utilizó a continuación como amina 2.
RMN H1 (CDCla): 7,22 (d, 2 H, Ar-H), 6,85 (d, 2 H, Ar-H), 3,78 (s, 3 H, OCH3), 3,72 (d, 2H, Ar-CS2NH), 2,79 (t, 2H, CB2NH2), 2,66 (t, 2H, NHCB2CH2), 1,29 (br s, 3 H NH y NH2).
FT-IR: 3285, 2931, 2832, 1610, 1584, 1509, 1461, 1441, 1299, 1248, 1173, 1106, 1031, 808.
Amina 3: N-bencil-1,3-propanodiamina (comparativo)
Se cargaron 148,3 g (2 moles) de 1,3-propanodiamina en un matraz de fondo redondo bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Con buena agitación, se añadió lentamente gota a gota una solución de 42,4 g (0,4 moles) de benzaldehído en 800 ml de isopropanol, seguido de agitación durante 2 horas más. La mezcla de reacción se hidrogenó con posterioridad a una presión de hidrógeno de 90 bares, una temperatura de 90°C y un flujo de 5 ml/min en un aparato de hidrogenación continua con un catalizador de lecho fijo de Pd/C. Para verificar la reacción, se utilizó espectroscopía IR para verificar si había desaparecido la banda de imina a aproximadamente 1665 cm-1. En ese punto, la solución hidrogenada se concentró luego en un evaporador rotativo a 65°C, con eliminación de la 1,3-propanodiamina y el isopropanol que no habían reaccionado. La mezcla de reacción así obtenida era un líquido de color ligeramente amarillento, transparente, que tenía un índice de amina de 569 mg de KOH/g.
Se destilaron a presión reducida 50 g de esta mezcla de reacción a 90°C, y se recogieron 33,8 g de destilado con una temperatura de vapor de 68 a 73°C y 0,06 bares. Esto proporcionó un líquido incoloro que tenía una viscosidad de 10,8 mPa s a 20°C, un índice de amina de 682 mg de KOH/g y una pureza determinada por GC de > 97% (tiempo de retención 9,39-9,46 min), que se utilizó a continuación como amina 3 con fines comparativos.
Producción de endurecedores y composiciones de resina epoxídica.
Para cada ejemplo, los ingredientes especificados en las Tablas 1 a 2 se mezclaron en las cantidades indicadas (en partes en peso) del componente endurecedor utilizando un mezclador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) y las mezclas se almacenaron en ausencia de humedad.
De manera similar, los ingredientes del componente de resina especificados en las Tablas 1 a 2 se procesaron y almacenaron.
Después de eso, los dos componentes de cada composición se procesaron hasta un líquido homogéneo utilizando el mezclador centrífugo y este líquido se sometió a prueba inmediatamente de la siguiente manera:
10 minutos después de mezclar, se determinó la viscosidad a 20°C ("Viscosidad (10')").
Se aplicó una primera película en un espesor de película de 500 pm sobre una placa de vidrio que almacenó/curó en condiciones normales. Sobre esta película, se determinó la dureza Konig (Dureza de péndulo según Konig, medida según la norma DIN EN ISO 1522) después de 1 día ("dureza Konig (1d SC)"), después de 2 días ("dureza Konig (2d SC)"), después de 4 días ("dureza Konig (4d SC)"), después de 7 días ("dureza Konig (7d SC)") y después de 14 días ("dureza Konig (14d SC)"). Después de 14 días, se evaluó la apariencia de la película (identificada en la tabla como "Apariencia (SC)"). Una película que era transparente y tenía una superficie brillante y no pegajosa sin estructura se describió como "atractiva". "Estructura" significa cualquier tipo de marca o patrón en la superficie. Se aplicó una segunda película en un espesor de película de 500 pm sobre una placa de vidrio y esta película se almacenó inmediatamente después de la aplicación o se curó durante 7 días a 8°C y 80% de humedad relativa y a continuación en condiciones normales SC durante 3 semanas. Veinticuatro horas después de la aplicación, se colocó una tapa de botella de polipropileno sobre la película, con una esponja húmeda colocada debajo de la tapa. Después de otras 24 horas, la esponja y la tapa se retiraron y se colocaron en una nueva ubicación sobre la película, donde se retiraron y se volvieron a colocar después de 24 horas, un total de 4 veces. Después de eso, se evaluó la apariencia de esta película (identificada en las tablas como "apariencia (8°/80%)"), de la misma manera que se
describe para la apariencia (SC). También se proporcionan en cada caso el número de marcas que eran visibles en la película como resultado de la esponja húmeda y/o la tapa aplicada. Sobre las películas curadas de esta manera, se determinó nuevamente la dureza Konig, en cada caso después de 7 días a 8°C y 80% de humedad relativa ("dureza Konig (7d 8°/80%)"), a continuación, después de otros 2 días en SC ("dureza Konig (+2d SC)"), 7 días en SC ("dureza Konig (+7d SC)") y 14d en SC ("dureza Konig (+14d SC)").
Una medida adicional utilizada para el amarilleamiento fue el cambio de color después de la exposición a un medidor de intemperie. Para este propósito, se aplicó otra película con un espesor de película de 500 pm sobre una placa de vidrio y se almacenó, o se curó, en condiciones normales durante 2 semanas y con posterioridad se expuso a un medidor de intemperie del tipo Q-Sun Xenon Xe-1 con un filtro óptico Q-SUN Daylight-Q y una lámpara de xenón con una intensidad de luz de 0,51 W/m2 a 340 nm a una temperatura de 65°C durante 72 horas (Q-Sun (72h)). Después de eso, la diferencia de color AE de la película así expuesta se determinó en comparación con la película no expuesta correspondiente, utilizando un colorímetro NH310 de Shenzen 3NH Technology Co. LTD, equipado con un Detector de Diodo Fotoeléctrico de Silicio, Fuente de Luz A, Interfaz de Medición del Espacio de Color CIE L* a* b* C* H*. Los valores de AE de 0,5 a 1,5 representan aquí una ligera diferencia de color, de 1,5 a 3 una marcada diferencia de color, de 3 a 6 una diferencia de color claramente visible y más de 6 una gran diferencia de color. Los resultados se muestran en las Tablas 1 a 2.
Las composiciones de resina epoxídica EZ-1 a EZ-7 son ejemplos de la invención. Las composiciones de resina epoxídica Ref-1 a Ref-5 son ejemplos comparativos
Tabla 1: Composición y propiedades de EZ-1 a EZ-4 y Ref-1 y Ref-2.
Tabla 2: Composición y propiedades de EZ-5 y EZ-7 y Ref-3 a Ref-5.
Claims (15)
1. Una composición de resina epoxídica que comprende
- un componente de resina que comprende al menos una resina epoxídica, y
- un componente endurecedor que comprende al menos una amina de fórmula (I),
R representa un radical hidrógeno o representa un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
X representa un radical idéntico o diferente seleccionado del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino que tienen en cada caso de 1 a 18 átomos de carbono,
donde, si n es 0, el componente endurecedor comprende adicionalmente al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol que no corresponde a la fórmula (I).
2. La composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, caracterizada porque R es un radical hidrógeno o es metilo.
3. La composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque R es un radical hidrógeno y n es 0.
4. La composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque R es un radical hidrógeno, n es 1 y X es metoxi o dimetilamino en posición para.
5. La composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la amina de fórmula (I) se obtiene a partir de la alquilación reductora de 1,2-etilendiamina con al menos un aldehído o cetona de fórmula (II) e hidrógeno.
6. La composición de resina epoxídica según la reivindicación 5, caracterizada porque la 1,2-etilendiamina se utiliza en un exceso estequiométrico sobre los grupos carbonilo del aldehído o la cetona de fórmula (II), y el exceso se elimina por destilación después de la reducción.
7. La composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la amina A es un aducto de al menos una poliamina que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y al menos un epóxido.
8. La composición de resina epoxídica según la reivindicación 7, caracterizada porque el epóxido es un monoepóxido aromático, haciéndose reaccionar la poliamina y el monoepóxido aromático aproximadamente a una relación molar de 1/1.
9. La composición de resina epoxídica según la reivindicación 7, caracterizada porque el epóxido es un diepóxido aromático, haciéndose reaccionar la poliamina y el diepóxido aromático aproximadamente a una relación molar de 2/1.
10. La composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el componente endurecedor contiene de 5 a 65% en peso de amina de fórmula (I).
11. Un revestimiento que comprende una composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Una composición curada obtenida a partir del curado de una composición de resina epoxídica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de un revestimiento según la reivindicación 11.
13. Un componente endurecedor que comprende
- al menos una amina de fórmula (I),
dónde
n representa 0 o 1 o 2 o 3,
R representa un radical hidrógeno o representa un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
X representa radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi y dialquilamino que tienen en cada caso de 1 a 18 átomos de carbono,
- y al menos una amina A que tiene al menos tres hidrógenos amínicos y un peso molecular de al menos 200 g/mol, que no corresponde a la fórmula (I).
14. El uso de una amina de fórmula (I) como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como constituyente de un endurecedor para resinas epoxídicas, donde si n es 0, hay adicionalmente al menos una amina A como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
15. Un método para la dilución de un endurecedor para resinas epoxídicas y/o de una composición de resina epoxídica, caracterizado porque se añade una amina de fórmula (I) como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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