ES2640759T3 - Endurecedor de baja emisión para resinas epoxídicas - Google Patents

Endurecedor de baja emisión para resinas epoxídicas Download PDF

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Andreas Kramer
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Abstract

Composición de resina epoxídica, que contiene a) al menos una resina epoxídica, y b) al menos un endurecedor, adecuado para el endurecimiento de resinas epoxídicas, que comprende la amina de la fórmula (I) **(Ver fórmula)**

Description

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DESCRIPCION
Endurecedor de baja emision para resinas epox^dicas Campo tecnico
La invencion se refiere al sector de las aminas y a su uso como endurecedores para resinas epox^dicas, asf como a composiciones de resinas epoxfdicas con contenido en aminas y a su uso, en particular como revestimiento.
Estado de la tecnica
Composiciones de resinas epoxfdicas han de presentar una serie de propiedades con el fin de que puedan ser utilizadas como revestimiento de elevada calidad. Por una parte, deben presentar una baja viscosidad con el fin de que puedan ser elaboradas bien a la temperatura y sean auto-nivelantes, y deben endurecerse rapidamente sin los denominados efectos de transpiracion, tambien en el caso de condiciones humedas-fnas. Como “transpiracion” se designan defectos en el endurecimiento tales como turbideces, manchas y una superficie aspera o pegajosa, tfpicamente provocada por la formacion de sales de aminas con dioxido de carbono (CO2) del aire, favoreciendo una elevada humedad del aire y bajas temperaturas los efectos de transpiracion. En estado endurecido, el revestimiento de resina epoxfdica debe presentar una superficie uniforme sin turbideces, manchas o crateres y debe poseer una elevada dureza con una fragilidad lo mas baja posible, con el fin de resistir bien la solicitacion mecanica, lo cual es importante, por ejemplo, en la aplicacion como revestimiento protector o como revestimiento de suelos. Con el fin de alcanzar estas propiedades, en revestimientos de resinas epoxfdicas segun el estado de la tecnica se emplean habitualmente diluyentes. Diluyentes de este tipo, tales como alcohol bendlico o fenoles, mejoran la aptitud para el tratamiento y reducen fuertemente la fragilidad, sin embargo no se incorporan en la matriz de la resina durante el endurecimiento. Sin embargo, hoy en dfa se vuelve cada vez mas importante el requisito de sistemas de baja emision que presenten despues del endurecimiento un bajo contenido de sustancias liberables mediante procesos de evaporacion o difusion. Para sistemas de baja emision, diluyentes no incorporables solo pueden ser utilizados, por lo tanto, en una cantidad muy pequena o no se utilizan en absoluto. Otra posibilidad de diluir composiciones de resinas epoxfdicas es la adicion de aminas de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, isoforondiamina, xililendiamina o dimetilaminopropilamina. Aminas de bajo peso molecular de este tipo tienen, sin embargo, la mayona de las veces un intenso olor y son fuertemente irritantes para la piel y conducen en el caso de condiciones humedas-fnas a efectos de transpiracion. El documento US 2009/0163676 describe endurecedores para resinas epoxfdicas que contienen al menos una polialquilenpoliamina bencilada y al menos otra amina. El documento US 6.562.934 describe endurecedores para resinas epoxfdicas que contienen productos de reaccion de diaminas con compuestos de alquenilo. Los endurecedores de estos dos documentos presentan el inconveniente de que endurecen lentamente con resinas epoxfdicas, en particular a bajas temperaturas, y, sin el empleo de diluyentes no incorporables, conducen a revestimientos mas bien fragiles.
Descripcion de la invencion
Mision de la presente invencion es, por lo tanto, proporcionar endurecedores para resinas epoxfdicas casi inodoros, sean poco viscosos y bien elaborables con resinas epoxfdicas y tambien endurezcan rapidamente y sin transpiracion en el caso de condiciones humedas-fnas, tambien sin la presencia de diluyentes no incorporables. Sorprendentemente, se encontro que endurecedores segun la reivindicacion 1, que comprenden la amina de la formula (I), resuelven este problema. El endurecedor es casi inodoro, poco viscoso y es extraordinariamente compatible con resinas epoxfdicas. Con ello, se endurece con estas rapidamente tambien en el caso de condiciones humedas-fnas y forma pelfculas que no son pegajosas, presentan un elevado brillo, estan exentas de turbideces y perturbaciones en la superficie y poseen una dureza sorprendentemente elevada. Dado que la amina de la formula (I) no presenta grupos amino primarios, sino unicamente dos grupos amino secundario y un peso equivalente de NH relativamente elevado, el experto en la materia esperana pelfculas lentamente endurecedoras, pegajosas y/o poco duras.
Con el endurecedor segun la reivindicacion 1 se puede acceder a sistemas de resinas epoxfdicas de baja emision que cumplen las condiciones para un sello de calidad ecologica, por ejemplo segun Emicode (EC1 plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) y US Green Building Council (LEED) y al mismo tiempo satisfacen elevados requisitos en relacion con las propiedades de tratamiento y uso, lo cual no se consigue con endurecedores del estado de la tecnica.
Otros aspectos de la invencion son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realizacion particularmente preferidas de la invencion son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Modos de llevar a cabo la invencion
Objeto de la invencion es un endurecedor, adecuado para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, que comprende la amina de la formula (I)
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asf como, ademas, al menos una poliamina que presenta tres hidrogenos de la amina reactivos frente a grupos epoxido.
Nombres de sustancias que comienzan con "poli” tales como poliamina, poliol o poliepoxido designan sustancias que contienen formalmente, por molecula, dos o mas de los grupos funcionales que se presentan en su nombre.
Como “alifatica” se designa una amina, cuyo grupo amino esta unido a un radical alifatico, cicloalifatico o arilalifatico; de manera correspondiente, este grupo se designa como grupo amino alifatico. Como “aromatica” se designa una amina, cuyo grupo amino esta unido a un radical aromatico; de manera correspondiente, este grupo se designa como grupo amino aromatico.
Como “hidrogeno de la amina” se designan los atomos de hidrogeno de grupos amino, primarios y secundarios. Como “peso equivalente de NH” se designa la proportion en peso de un endurecedor o de una amina por hidrogeno de la amina presente en el endurecedor o en la amina.
Como “diluyente no incorporate” se designa una sustancia soluble en una resina epoxfdica y que reduce su viscosidad, la cual no es incorporada de forma covalente en la matriz de la resina durante el endurecimiento de la resina epoxfdica.
Con el termino “viscosidad” se designa en el presente documento la viscosidad dinamica o viscosidad de cizallamiento que se define por la relation entre la tension de cizallamiento y la tasa de cizallamiento (cafda de la velocidad) y se determina tal como se describe en la norma DIN EN ISO 3219.
La amina de la formula (I) puede obtenerse, de manera particularmente ventajosa, mediante la alquilacion reductora de 1,3-bis-(aminometil)benceno (= meta-xililendiamina o MXDA) con benzaldetdo. En este caso, el benzaldetdo se emplea preferiblemente en cantidades estequiometricas con relacion a los grupos amino primarios de 1,3-bis- (aminometil)benceno. La alquilacion reductora se lleva a cabo de manera adecuada en presencia de hidrogeno y a presion elevada. Puede tener lugar directamente con hidrogeno molecular o indirectamente mediante la transferencia de hidrogeno de otros reactivos. Preferiblemente, se utiliza hidrogeno molecular. En este caso, las condiciones se eligen ventajosamente de manera que, por una parte, en lo posible no se alquilen de forma reductora por completo los grupos amino primarios y que, por otra parte, no se hidrogenen los anillos de benceno. Preferiblemente, se trabaja a una presion de hidrogeno de 5 a 100 bares, a una temperatura de 40 a 120°C y en presencia de un catalizador adecuado. Como catalizador se prefieren paladio sobre carbono (Pd/C), platino sobre carbono (Pt/C), catalizador de Adams y nfquel Raney, en particular paladio sobre carbono y platino sobre carbono.
La preparation de la amina de la formula (I) mediante alquilacion reductora del modo descrito es particularmente ventajosa para el uso como componente de endurecedores para resinas epoxfdicas, dado que se alquilan de manera muy selectiva grupos amino primarios, mientras que grupos amino secundarios apenas se alquilan adicionalmente. El producto procedente de la preparacion descrita puede utilizarse en la manera descrita, por lo tanto, despues de la alquilacion reductora sin un tratamiento ulterior para el endurecimiento de resinas epoxfdicas.
La amina de la formula (I) tambien se puede obtener de otro modo que mediante alquilacion reductora, en particular mediante reaction de 1,3-bis-(aminometil)benceno con cloruro de bencilo o bromuro de bencilo en una relacion adecuada. En este caso, resultan mezclas de reaccion que presentan tfpicamente una portion considerable de grupos amino doblemente alquilados.
La amina de la formula (I) es una sustancia poco volatil, casi inodora y de baja viscosidad. Presenta una reactividad frente a CO2 tan baja que - a diferencia de muchas aminas conocidas del estado de la tecnica - no tiende al aire a la formation de costras ni a precipitaciones o aumentos de la viscosidad. Muestra una compatibilidad extraordinaria con otras aminas y con resinas epoxfdicas.
Endurecedores que comprenden la amina de la formula (I) presentan una baja viscosidad a un peso equivalente de NH relativamente elevado y, con ello, diluyen bien a las resinas epoxfdicas. Con las resinas epoxfdicas se endurecen de forma sorprendentemente rapida y sin efectos de transpiration, en particular tambien a bajas temperaturas. En el caso de la aplicacion superficial se forman pelfculas uniformes y no pegajosas de una dureza sorprendentemente elevada.
El endurecedor conforme a la invention, adecuado para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, comprende, junto a la amina de la formula (I), en particular adicionalmente al menos una poliamina A que presenta al menos tres hidrogenos de la amina reactivos con respecto a grupos epoxido.
Endurecedores que comprenden la amina de la formula (I) en combination con una poliamina A conducen adicionalmente a una aceleracion del endurecimiento de resinas epoxfdicas, obteniendose resinas endurecidas que presentan una dureza mayor con una baja fragilidad. Esto es particularmente ventajoso para aplicaciones como revestimiento. Endurecedores que comprenden la amina de la formula (I) en combinacion con una poliamina A presentan asimismo una baja viscosidad. En particular, la viscosidad del endurecedor es tambien baja cuando la
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poliamina A presenta una viscosidad claramente mayor que la amina de la formula (I). La amina de la formula (I) actua, por lo tanto, claramente de forma diluyente sobre la poliamina A, particularmente cuando esta es muy viscosa. La amina de la formula (I) permite, por consiguiente, diluir de manera eficaz una poliamina A sin utilizar un diluyente no incorporable o una amina de intenso olor y que tiende efectos de transpiracion. Particularmente ventajosa es la dilucion para poliaminas A, con una viscosidad por encima de 700 mPa s, en particular por encima de 1.500 mPas. Mediante la presencia de la amina de la formula (I) no se influye negativamente de manera sorprendente sobre la velocidad de endurecimiento del endurecedor con resinas epoxfdicas y la dureza y calidad superficial de pelfculas de este tipo, y adicionalmente se reduce la fragilidad.
Como poliaminas A son adecuadas, en particular, las siguientes poliaminas:
- diaminas primarias alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas tales como, en particular, etilendiamina, 1,2- propandiamina, 1,3-propandiamina, 2-metil-1,2-propandiamina, 2,2-dimetil-1,3-propandiamina, 1,3- butandiamina, 1,4-butandiamina, 1,3-pentandiamina (DAMP), 1,5-pentandiamina, 1,5-diamino-2- metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentandiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexandiamina, 2,5-dimetil-
1.6- hexandiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptandiamina, 1,8-octandiamina,
1.9- nonandiamina, 1,10-decandiamina, 1,11-undecandiamina, 1,12-dodecandiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-
diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)metano (H12-MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis- (4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-etil-5- metilciclohexil)metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de las mismas, 1,3- y 1,4-bis-(amino- metil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis-
(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentandiamina,
3.9- bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, as^ como 1,3-y 1,4-bis-(aminometil)-benceno;
- triaminas primarias alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas tales como 4-aminometil-1,8-octandiamina, 1,3,5- tris-(aminometil)benceno, 1,3,5-tris-(aminometil)ciclohexano, tris-(2-aminoetil)amina, tris-(2-aminopropil)- amina y tris-(3-aminopropil)amina;
- diaminas primarias alifaticas con contenido en grupos eter tales como, en particular, bis-(2-aminoetil)eter,
3.6- dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan-2,9-diamina, 4,9- dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina y oligomeros superiores de estas diaminas, bis-(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras politetrahidrofuran-diaminas, as^ como polioxialquilen-diaminas. Estas ultimas representan tipicamente productos de la aminacion de polioxialquilen-dioles y se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre polieteraminas (de BASF) o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil). Polioxialquilen-diaminas particularmente adecuadas son Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ- 536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; polieteraminas D 230, polieteraminas D 400 y polieteraminas D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 y PC Amine® DA 2000;
- polioxialquilen-triaminas primarias que tipicamente representan productos de la aminacion de polioxialquilen-trioles y se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre polieteraminas (de BASF) o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil) tal como, en particular, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, polieteraminas T 403, polieteraminas T 5000 y PC Amine® TA 403;
- poliaminas con dos grupos amino alifaticos primarios que presentan grupos amino terciarios tales como, en particular, N,N'-bis-(aminopropil)-piperazina, N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina, N,N-bis-(3- aminopropil)etilamina, N,N-bis-(3-aminopropil)propilamina, N,N-bis-(3-aminopropil)ciclohexilamina, N,N-bis- (3-aminopropil)-2-etil-hexiamina, asf como los productos de la cianoetilacion doble y subsiguiente reduccion de aminas grasas que se derivan de acidos grasos naturales tales como N,N-bis-(3- aminopropil)dodecilamina y N,N-bis-(3-aminopropil)seboalquilamina, obtenible como Triameen® Y12D y Triameen® YT (de Akzo Nobel);
- poliaminas con tres grupos amino alifaticos primarios que presentan grupos amino terciarios tales como, en particular, tris-(2-aminoetil)amina, tris-(2-aminopropil)amina y tris-(3-aminopropil)amina;
- poliaminas con dos grupos amino alifaticos primarios que presentan grupos amino secundarios tales como,
en particular, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis-hexametilentriamina (BHMT), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA) y homologos superiores de polietilenaminas lineales tales como polietilenpoliamina con 5 a 7 unidades etilenamina (la denominada "etilenpoliamina superior", HEPA), productos de la cianoetilacion o cianobutilacion multiple y subsiguiente hidrogenacion de di- y poli-aminas primarias con al menos dos grupos amino primarios tales como dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-
aminopropil)etilendiamina (N4-amina), N,N'-bis-(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2- metil-1,5-pentandiamina, N3-(3-amino-pentil)-1,3-pentandiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5- pentandiamina y N,N'-bis-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentandiamina;
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- una poliamina que presenta grupos amino primarios y secundarios tal como, en particular, N-metil-1,2- etandiamina, N-etil-1,2-etandiamina, N-butil-1,2-etandiamina, N-hexil-1,2-etandiamina, N-(2-etilhexM)-1,2- etandiamina, N-ciclohexil-1,2-etandiamina, 4-aminometil-piperidina, N-(2-aminoetil)piperazina, N-metil-1,3- propandiamina, N-butil-1,3-propandiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propandiamina, N-ciclohexil-1,3- propandiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-ciclohexilamino-1-pentilamina, diaminas grasas tales como N-cocoalquil-1,3-propandiamina y productos de la reaccion de adicion de tipo Michael de diaminas alifaticas primarias con acrilonitrilo, diesteres del acido maleico o fumarico, diesteres del acido citraconico, esteres de los acidos acnlico y metacnlico, amidas de los acidos acnlico y metacnlico y diesteres del acido itaconico, hechos reaccionar en la relacion molar 1:1, ademas, productos de la alquilacion reductora parcial de poliaminas alifaticas primarias con benzaldehndo u otros aldehfdos o cetonas, asf como poliaminas parcialmente estirolizadas tales como Gaskamine® 240 (de Mitsubishi Gas Chemical (MGC));
- poliaminas aromaticas tales como, en particular, m- y p-fenilendiamina, 4,4'-, 2,4' y 2,2'-
diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (mOcA), 2,4- y 2,6-toluilendiamina, mezclas de
3.5- dimetiltio-2,4- y -2,6-toluilendiamina (adquirible como Ethacure® 300 de Albemarle), mezclas de 3,5-
dietil-2,4- y -2,6-toluilendiamina (DETdA), 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'- tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-
diaminodifenilmetano (MMIPA), 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4'- diaminodifenilsulfona (DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil)bencenosulfonamida, acido 5,5'- metilendiantramlico, dimetil-(5,5'-metilendiantranilato), 1,3-propilen-bis-(4-aminobenzoato), 1,4-butilen-bis- (4-aminobenzoato), politetrametilenoxid-bis-(4-aminobenzoato) (adquirible como Versalink® de Air Products), 1,2-bis-(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato) y terc.-butil-(4-cloro-
3.5- diaminobenzoato);
- aductos de las poliaminas mencionadas con epoxidos y resinas epoxfdicas, en particular aductos con diepoxidos en la relacion molar de al menos 2/1, aductos con monoepoxidos en la relacion molar de al menos 1/1, asf como productos de reaccion a base de aminas y epiclorhidnna, en particular el de 1,3-bis- (aminometil)benceno, obtenible comercialmente como Gaskamine® 328 (de MGC);
- poliamidoaminas, que representan productos de reaccion a base de un acido carboxflico mono o poli- valente, o bien sus esteres o anhndridos, en particular de un acido graso dfmero y una poliamina alifatica, cicloalifatica o aromatica empleada en un exceso estequiometrico, en particular una polialquilenamina tal como, por ejemplo DETA o TETA, en particular las poliamidoaminas comercialmente disponibles Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 y 848 (de Huntsman), Euretek® 3607 y 530 (de Huntsman) y Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec); y
- fenalcaminas, tambien denominadas bases de Mannich, que representan productos de reaccion de una reaccion de Mannich de fenoles, en particular Cardanol, con aldehndos, en particular formaldehido, y poliaminas, en particular las fenalcaminas comercialmente adquiribles Cardolite® NC-541, NC-557, NC-558 NC-566, Lite 2001 y Lite 2002 (de Cardolite), Aradur® 3440 3441, 3442 y 3460 (de Huntsman) y Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 y EH 629 (de Cytec).
Se prefieren como poliamina A, poliaminas elegidas del grupo consistente en 1,3-pentandiamina (DAMP), 1,5- diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentandiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexandiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,12-dodecandiamina, 1,3-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil) metano (H12-MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis-(aminometil)benceno (MXDA), bis-hexametilentriamina (BHMT), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA) y homologos superiores de polietilenaminas lineales tales como polietilenpoliamina con 5 a 7 unidad de etilenamina (HEPA), dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamina (N3-amina), N,N'-bis(3- aminopropil)etilendiamina (N4-amina), polioxialquilen-diaminas y polioxialquilen-triaminas con un peso molecular en el intervalo de 200 a 500 g/mol, en particular los tipos Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T-403, poliamidoaminas, fenalcaminas, compuestos total o parcialmente alquilados de las poliaminas mencionadas y aductos de las poliaminas mencionadas con epoxidos y resinas epoxfdicas. Estas poliaminas A preferidas son particularmente bien compatibles con resinas epoxfdicas y proporcionan pelfculas de muy buena calidad.
Particularmente preferidas como poliamina A son poliaminas que presentan al menos un grupo amino secundario, en particular fenalcaminas, aductos de poliaminas con epoxidos y resinas epoxfdicas, asf como poliaminas primarias que estan alquiladas a al menos un grupo amino primario, en particular 1,3-bis-(aminometil)benceno estirolizado y polialquilenaminas benciladas. Estas poliaminas A preferidas apenas tienden a efectos de transpiracion y proporcionan con resinas epoxfdicas, tambien bajo condiciones humedas-fnas, pelfculas de calidad particularmente elevada. Muchas de estas aminas presentan, sin embargo, una elevada viscosidad, de modo que, sin dilucion, solo disponen de una aptitud para el tratamiento insuficiente como revestimiento de resinas epoxfdicas. Para revestimientos de baja emision, su combinacion con la amina de la formula (I) es particularmente ventajosa, dado que con ello son accesibles endurecedores poco viscosos, que apenas presentan una tendencia a la transpiracion y
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se endurecen para formar pelfculas de elevada dureza con baja fragilidad, tambien sin la presencia de diluyentes no incorporables.
Adecuadas como poliamina A son, en particular, tambien mezclas que comprenden varias de las poliaminas mencionadas.
Las mas preferidas como poliamina A son poliaminas que presentan con resinas epoxfdicas buenas propiedades en sf como revestimiento, pero mas bien una elevada viscosidad y, por motivos de la aptitud para el tratamiento y/o de una fragilidad demasiado elevada, se mezclanan con diluyentes no incorporables tales como, por ejemplo, alcohol bendlico, alquilfenoles, fenol estirolizado o resinas hidrocarbonadas, con el fin de satisfacer los requisitos de revestimientos de alta calidad. Con diluyentes no incorporables de este tipo, las composiciones no son, sin embargo, adecuadas para aplicaciones en las que se requieren sistemas de baja emision. Por el contrario, mediante la amina de la formula (I), la cual es incorporada por completo durante el endurecimiento en la matriz de la resina, no resultan despues del endurecimiento emisiones algunas.
Si el endurecedor comprende, junto a la amina de la formula (I), adicionalmente una poliamina A, entonces la relacion del numero de hidrogenos de amina de la amina de la formula (I) reactivos con respecto a grupos epoxido y el numero de hidrogenos de amina de la poliamina A reactivos con respecto a grupos epoxido, se encuentra tfpicamente en el intervalo de 0,05 a 5, en particular de 0,05 a 2. Endurecedores de este tipo presentan una viscosidad reducida y se endurecen con resinas epoxfdicas para formar pelfculas de baja fragilidad y una dureza ampliamente ajustable, de moderada a una cantidad de partida elevada de la amina de la formula (I) a elevada en el caso de una cantidad de partida baja de la amina de la formula (I).
De manera particularmente preferida, esta relacion se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1. Endurecedores de este tipo se distinguen por una baja viscosidad y un rapido endurecimiento con resinas epoxfdicas para formar pelfculas de elevada dureza con una baja fragilidad.
En el endurecedor descrito, la relacion ponderal de la amina de la formula (I) y de la poliamina A se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 2, en particular en el intervalo de 0,4 a 1,5. Endurecedores de este tipo se distinguen por una baja viscosidad y un rapido endurecimiento con resinas epoxfdicas para formar pelfculas de elevada dureza con baja fragilidad.
El endurecedor conforme a la invencion puede comprender, adicionalmente a la amina de la formula (I), al menos un acelerador.
Como aceleradores son adecuadas sustancias que aceleran la reaccion entre grupos amino y grupos epoxido, en particular acidos o compuestos hidrolizables para formar acidos, en particular acidos carboxflicos organicos tales como acido acetico, acido benzoico, acido salicilico, acido 2-nitrobenzoico, acido lactico, acidos sulfonicos organicos tales como acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico o acido 4-dodecilbencenosulfonico, esteres del acido sulfonico, otros acidos organicos o inorganicos tales como, en particular, acido fosforico, o mezclas de los acidos y esteres de acidos antes mencionados; ademas, aminas terciarias tales como, en particular, 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, trietanolamina, dimetil-aminopropilamina, imidazoles tales como, en particular, N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, sales de aminas terciarias de este tipo, sales de amonio cuaternario tales como, en particular, cloruro de benciltrimetilamonio, amidinas tales como, en particular, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, guanidinas tales como, en particular, 1,1,3,3- tetrametilguanidina, fenoles, en particular bisfenoles, resinas fenolicas y bases de Mannich tales como, en particular, 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol y polfmeros de fenol, formaldehido y N,N-dimetil-1,3- propandiamina, fosfitos tales como, en particular, fosfitos de di- y tri-fenilo, asf como compuestos que presentan grupos mercapto tal como se han mencionado ya precedentemente.
Aceleradores preferidos son acido salidlico y 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol.
El endurecedor conforme a la invencion puede comprender, adicionalmente a la amina de la formula (I), ademas al menos un diluyente no incorporable tal como, en particular, xileno, 2-metoxietanol, dimetoxietanol, 2-etoxietanol, 2- propoxietanol, 2-isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 2-benciloxietanol, alcohol bendlico, etilenglicol, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicoldibutileter, etilenglicoldifenileter, dietilenglicol, dietilenglicol- monometileter, dioetilenglicolmonoetileter, dietilenglicol-mono-n-butileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoleter, dietilenglicoldi-n-butileter, propilenglicolbutileter, propilenglicolfenileter, dipropilenglicol, dipropilenglicolmonometileter, dipropilenglicoldimetil eter, dipropilenglicoldi-n-butileter, N-metilpirrolidona, difenilmetano, diisopropilnaftalina,
fracciones del petroleo tales como, por ejemplo, los tipos Solvesso® (de Exxon), alquilfenoles tales como terc.- butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol (Cardanol, de aceite de cascaras de anacardos, obtenible, por ejemplo, como Cardolite NC-700 de Cardolite Corp., EE.UU.), fenol estirolizado, bisfenoles, resinas de hidrocarburos aromaticos, en particular tipos con contenido en grupos fenol, adipatos, sebacatos, ftalatos, benzoatos, esteres del acido fosforico y sulfonico organicos y sulfonamidas. Se prefieren alcohol bendlico, docedilfenol, terc.-butilfenol, fenol estirolizado y resinas de hidrocarburos aromaticos con contenido en grupos fenol, en particular los tipos Novares® LS 500, LX 200, SA 300 y LA 700 (de Rutgers).
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Preferiblemente, el endurecedor no contiene o solo contiene un pequeno contenido de diluyentes no incorporables, de manera particularmente preferida menos de 25% en peso, en particular menos de 10% en peso y lo mas preferido menos de 5% en peso. En particular, al endurecedor no se anaden diluyentes incorporables.
Ademas, el endurecedor descrito puede contener otras sustancias reactivas con respecto a grupos epoxido, tales como, por ejemplo,
- monoaminas tales como, en particular, bencilamina, ciclohexilamina, 2-feniletilamina, 2- metoxifeniletilamina, 4-metoxifeniletilamina, 3,4-dimetoxifeniletilamina (homoveratrilamina), 1- y 2- butilamina, isobutilamina, terc.-butilamina, 3-metil-2-butilamina, 1-hexilamina, 1-octilamina, 2-etil-1- hexilamina, 2-metoxi-1-etilamina, 2-etoxi-1-etilamina, 3-metoxi-1-propilamina, 3-etoxi-1-propilamina, 3-(2- etilhexiloxi)propilamina, 3-(2-metoxietoxi)propilamina;
- poliaminas alifaticas secundarias tales como, en particular, N,N'-dibutil-etilendiamina, N,N'-Di-terc.-butil- etilendiamina, N,N'-dietil-1,6-hexandiamina, 1-(1-metiletil-amino)-3-(1-metiletil-aminometil)-3,5,5- trimetilciclohexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentandiamina, N,N'-dialquil-1,3-xililendiamina, bis-(4-(N-3-butilamino)-ciclohexil)-metano (Clearlink® 1000 de UOP), polieteraminas N-alquiladas, por ejemplo los tipos Jeffamine® SD-231, sD-401, ST-404 y SD-2001 (de Huntsman), productos de la reaccion de adicion de tipo Michael de poliaminas alifaticas primarias con aceptores de Michael tales como acrilonitrilo, diesteres del acido maleico, diesteres del acido fumarico, diesteres del acido citraconico, esteres del acido acnlico, esteres del acido metacnlico, esteres del acido cinamico, diesteres del acido itaconico, diesteres del acido vinilfosfonico, esteres anlicos del acido vinilsulfonico, vinilsulfonas, vinilnitrilos, 1-nitroetilenos o productos de condensacion de Knoevenagel tales como, por ejemplo, los de a base de diesteres del acido malonico y aldehfdos tales como formaldehido, acetaldehndo o benzaldehndo, as^ como, ademas, productos de la alquilacion reductora de poliaminas alifaticas primarias con benzaldehndo u otros aldehndos o cetonas;
- polfmeros de polisulfuro terminados en mercaptano lfquidos, conocidos bajo el nombre de marca Thiokol® (de Morton Thiokol; adquiribles, por ejemplo, de SPI Supplies o de Toray Fine Chemicals), en particular los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 y Lp-2; asf como, ademas, conocidos bajo el nombre de marca Thioplast® (de Akzo Nobel), en particular los tipos G 10 G 112, G131, G 1, G 12, G 21, G 22, G44 y G 4;
- polioxialquilen-eteres terminados en mercaptano, adquiribles, por ejemplo, mediante reaccion de polioxialquilendi- y tri-oles con epiclorhidrina o con un oxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfuro sodico;
- compuestos terminados en mercaptano en forma de derivados de polioxialquileno, conocidos bajo el nombre de marca Capcure® (de Cognis), en particular los tipos WR-8, lOf y 3-800;
- poliesteres de acidos tiocarboxflicos, por ejemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoacetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri-(3- mercaptopropionato) de trimetilolpropano y di-(3-mercaptopropionato) de glicol, asf como los productos de esterificacion de polioxialquilen-dioles y -trioles, trimetilolpropano etoxilado y poliester-dioles con acidos tiocarboxflicos tales como acido tioglicolico y acido 2- o 3-mercaptopropionico; y
- otros compuestos que presentan grupos mercapto tales como, en particular, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilendioxi)-dietanotiol (trietilenglicol-dimercaptano) y etanoditiol.
Otro objeto de la invencion es una composicion de resinas epoxfdicas, que contiene
a) al menos una resina epoxfdica, y
b) al menos un endurecedor que comprende la amina de la formula (I), tal como se ha descrito precedentemente.
Como resina epoxfdica son adecuadas resinas epoxfdicas tecnicas habituales. Estas se obtienen de modo conocido, por ejemplo a partir de la oxidacion de las correspondientes olefinas o a partir de la reaccion de epiclorhidrina con los correspondientes polioles, polifenoles o aminas.
Particularmente adecuadas como resina epoxfdica son las denominadas resinas lfquidas de poliepoxido, en lo que sigue denominadas “resina Kquida”. Estas presentan una temperatura de transicion vftrea que habitualmente se encuentra por debajo de 25°C, a diferencia de las denominadas resinas solidas que presentan una temperatura de transicion vftrea por encima de 25°C y que se pueden desmenuzar a 25°C en polvos capaces de ser vertidos.
En una forma de realizacion, en el caso de la resina lfquida se trata de un poliepoxido aromatico. Adecuadas para ello son, por ejemplo, resinas lfquidas de la formula (II),
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en donde R’ y R”, independientemente uno de otro, representan en cada caso un atomo de hidrogeno o representan un grupo metilo, y s representa por termino medio un valor de 0 a 1. Se prefieren aquellas resinas Kquidas de la formula (II) en las que el mdice s representa por termino medio un valor menor que 0,2.
En el caso de las resinas Kquidas de la formula (II) se trata de diglicidileteres de bisfenol-A, bisfenol-F y bisfenol-A/F, representando A acetona y F formaldehido, los cuales sirven como eductos para la preparation de estos bisfenoles. Una resina liquida de bisfenol-A presenta de manera correspondiente grupos metilo, una resina liquida de bisfenol-F presenta atomos de hidrogeno y una resina liquida de bisfenol-A/F presenta tanto grupos metilo como atomos de hidrogeno como R’ y R” en la formula (II). En el caso de bisfenol-F pueden estar presentes tambien isomeros de position, en particular derivados de 2,4’- y 2,2’-hidroxifenilmetano.
Otras resinas liquidas aromaticas adecuadas son los productos de glicidilacion de
- derivados de dihidroxibenceno tales como resorcina, hidroquinona y pirocatequina;
- otros bisfenoles o polifenoles tales como bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)- propano (bisfenol-C), bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-terc.-butilfenil)-propano, 2,2- bis-(4-hidroxifenil)-butano (bisfenol-B), 3,3-bis-(4-hidroxifenil)-pentano, 3,4-bis-(4-hidroxifenil)-hexano, 4,4-bis-(4-hidroxifenil)-heptano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- 2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano (bisfenol-Z), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano (bisfenol-TMC), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, 1,4-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]- benceno) (bisfenol-P), 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno) (bisfenol-M), 4,4’-dihidroxidifenilo (DOD), 4,4’-dihidroxibenzofenona, bis-(2-hidroxinaft-1-il)-metano, bis-(4-hidroxinaft-1-il)-metano, 1,5-dihidroxi- naftalina, tris-(4-hidroxifenil)-metano, 1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano, bis-(4-hidroxifenil)-eter, bis-(4- hidroxifenil)sulfona;
- productos de condensation de fenoles con formaldehido que se obtienen bajo condiciones acidas tales como fenol-novolacas o cresol-novolacas, tambien denominadas novolacas de bisfenol-F;
- aminas aromaticas tales como anilina, toluidina, 4-aminofenol, 4,4’-metilendifenildiamina (MDA), 4,4’- metilendifenildi-(N-metil)-amina, 4,4’-[1,4-fenilen-bis-(1-metil-etiliden)]-bisanilina (bisanilina-P), 4,4’-[1,3- fenilenbis-(1-metil-etiliden)]-bisanilina (bisanilina-M).
Como resina epoxidica se adecua tambien un poliepoxido alifatico o cicloalifatico tal como, por ejemplo,
- un glicidileter de un diol C2 a C30 saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, ticlico o de cadena abierta tal como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol, un polipropilenglicol, dimetilolciclohexano, neopentilglicol o dibromo-neopentilglicol;
- un glicidileter de un poliol tri- o tetra-funcional, saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, ticlico o de cadena abierta tal como aceite de ricino, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrol, sorbita o glicerol, asi como glicerol alcoxilado o trimetilolpropano alcoxilado;
- una resina liquida de bisfenol-A, -F o -A/F hidrogenada, o bien los productos de glicidilacion de bisfenol-A, -F o -A/F hidrogenado;
- un derivado de N-glicidilo de amidas o bases nitrogenadas heteroticlicas tales como cianurato de triglicidilo e isocianurato de triglicidilo, asi como productos de reaction de epiclorhidrina e hidantoma.
Como resina epoxidica son tambien posibles una resina solida de bisfenol-A, -F o -A/F que esta constituida de manera similar a las resinas liquidas de la formula (II) ya mencionadas, pero en lugar del mdice s presenta un valor de 2 a 12, y presenta una temperatura de transition vitrea por encima de 25°C.
Como resinas epoxidicas se adecuan finalmente tambien resinas epoxidicas procedentes de la oxidation de olefinas, por ejemplo de la oxidacion de vinilciclohexeno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, isopreno, 1,5-hexadieno, butadieno, polibutadieno o divinilbenceno.
Como resina epoxidica se prefieren resinas liquidas a base de un bisfenol, en particular a base de bisfenol-A, bisfenol-F o bisfenol-A/F tal como se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de Dow, Huntsman y Hexion. Estas resinas liquidas presentan una viscosidad baja para resinas epoxidicas y en estado endurecido buenas propiedades como revestimientos. Pueden estar presentes eventualmente en combination con resina solida de bisfenol-A o resina epoxidica de bisfenol-F-novolaca.
La resina epoxidica puede contener un diluyente reactivo, en particular un diluyente reactivo que presenta al menos un grupo epoxido. Adecuados como diluyentes reactivos son, por ejemplo, los glicidileteres de fenoles monovalentes
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o polivalentes y alcoholes alifaticos o cicloalifaticos tales como, en particular, los poliglicidileteres de dioles o polioles ya mencionados, as^ como, ademas, en particular, fenilglicidileter, cresilglicidileter, p-n-butil-fenilglicidileter, p-terc.- butil-fenilglicidileter, nonilfenilglicidileter, alilglicidileter, butilglicidileter, hexilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, as^ como glicidileteres de alcoholes naturales tales como, por ejemplo, alquil C8 a Cio-glicidileteres o alquil C12 a C14- glicidileteres. La adicion de un diluyente reactivo a la resina epoxfdica determina una reduccion de la viscosidad asf como - en estado endurecido de la composicion de resina epoxfdica - una reduccion de la temperature de transicion vftrea y de los valores mecanicos.
Eventualmente, la composicion de resina epoxfdica contiene otros componentes, en particular coadyuvantes y aditivos empleados habitualmente en composiciones de resinas epoxfdicas, por ejemplo los siguientes:
- disolventes, diluyentes, coadyuvantes formadores de pelfcula o extendedores tales como, en particular, los diluyentes no incorporables ya mencionados;
- diluyentes reactivos, en particular diluyentes reactivos que presentan grupos epoxido tal como se mencionaron precedentemente, aceite de soja o aceite de linaza epoxidado, compuestos que presentan grupos acetoacetato, en particular, polioles acetoacetilados, butirolactona, carbonatos, aldetndos, asf como, ademas isocianatos y siliconas que presentan grupo reactivos;
- polfmeros, tales como, por ejemplo, poliamidas, polisulfuros, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PUR), polfmeros con grupos carboxilo, poliamidas, copolfmeros de butadieno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de butadieno-estireno, homopolfmeros o copolfmeros de monomeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en particular polietilenos clorosulfonados y polfmeros con contenido en fluor, melaminas modificadas con sulfonamida y ceras de Montana purificadas;
- cargas inorganicas y organicas, por ejemplo carbonatos de calcio molidos o precipitados que eventualmente estan revestidos con acidos grasos, en particular estearatos, barita (feldespato), talco, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, hierro micaceo, dolomita, wollastonita, caolines, mica (silicato de potasio y aluminio), tamices moleculares, oxidos de aluminio, hidroxidos de aluminio, hidroxido de magnesio, acidos silicicos, cementos, yesos, cenizas volantes, negro de carbono, grafito, polvos de metales tales como aluminio, cobre, hierro, zinc, plata o acero, polvos de PVC o esferas huecas;
- fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de metales, fibras de materiales ceramicos o fibras de materiales sinteticos tales como fibras de poliamida o fibras de polietileno;
- pigmentos, por ejemplo, dioxido de titanio y oxidos de hierro;
- los aceleradores antes mencionados;
- modificadores de la reologfa tales como, en particular, agentes espesantes, por ejemplo silicatos estratificados tales como bentonitas, derivados de aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, acidos silfcicos pirogenos, eteres de celulosa y polioxietilenos modificados de modo hidrofobico;
- mejoradores de la adherencia, por ejemplo organoalcoxisilanos tales como aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos, vinilsilanos, (met)acrilsilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos, S- (alquilcarbonil)-mercaptosilanos y aldiminosilanos, asf como formas oligomericas de estos silanos, en particular 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil- trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano o los correspondientes organosilanos con grupos etoxi en lugar de los grupos metoxi;
- estabilzadores frente a la oxidacion, el calor, la luz y la radiacion UV;
- sustancias igrnfugas, en particular compuestos tales como hidroxido de aluminio (Al(OH)3); tambien denominado ATH para “trihidrato de aluminio”), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2; tambien denominado MDH para “magnesio dihidrato”), sulfato de amonio ((NH4)2SO4), acido borico (B(OH)3), borato de zinc, fosfato de zinc, borato de melamina y cianurato de melamina; compuestos con contenido en fosforo tales como fosfato de amonio ((NH4)3PO4), polifosfato de amonio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris-(2- etilhexilo), fosfato de trioctilo, fosfato de mono-, bis- y tris-(isopropilfenilo), bis(difenilfosfato) de resorcinol, oligomero de resorcinol-difosfato, tetrafenil-resorcinol-difosfito, etilendiamina-difosfato y bis-fenol-A- bis(difenilfosfato); compuestos con contenido en halogeno tales como fosfatos de cloroalquilo, en particular fosfato de tris-(cloroetilo), fosfato de tris-(cloropropilo) y fosfato de tris-(dicloroisopropilo), difenileteres polibromados, en particular, decabromodifenileter, oxido de difenilo polibromado, tris-[3-bromo-2,2- bis(bromometil)-propil]fosfato, tetrabromo-bisfenol-A, bis-(2,3-dibromopropileter) de bisfenol-A, resinas epoxfdicas bromadas, etilen-bis(tetrabromoftalimida), etilen-bis(dibromomonorbornanodicarboximida), 1,2- bis-(tribromofenoxi)etano, isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo), tribromofenol, hexabromociclododecano, bis-(hexaclorociclopentadieno)cicloctano y cloroparafinas; asf como combinaciones a base de un compuesto con contenido en halogeno y trioxido de antimonio (Sb2O3) o pentoxido de antimonio (Sb2Os);
- sustancias tensioactivas tales como, en particular, agentes humectantes, agentes de nivelacion, agentes de ventilacion o antiespumantes;
- biocidas tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el desarrollo de hongos.
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Preferiblemente, la composicion de resina epox^dica contiene otros coadyuvantes y aditivos, en particular agentes humectantes, agentes de nivelacion, antiespumantes, estabilizadores, pigmentos y aceleradores, en particular acido salicnico o 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol.
Preferiblemente, la composicion de resina epoxfdica no contiene o solo contiene un pequeno contenido de diluyentes no incorporables, de manera particularmente preferida menos de 10% en peso, en particular menos de 5% en peso, lo mas preferiblemente menos de 2% en peso.
En la composicion de resina epoxfdica, la relacion del numero de grupos reactivos con respecto a grupos epoxido al numero de grupos epoxido se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,5, preferiblemente de 0,7 a 1,2.
Los hidrogenos de la amina presentes en la composicion de resina epoxfdica y otros grupos reactivos con respecto a grupos epoxido eventualmente presentes reaccionan con los grupos epoxido bajo su apertura del anillo (reaccion de adicion). Como resultado de estas reacciones, la composicion se polimeriza y finalmente endurece. El experto en la materia conoce que grupos amino primarios son difuncionales con respecto a grupos epoxido y, por consiguiente, un grupo amino primario cuenta como dos grupos reactivos con respecto a grupos epoxido.
En particular, la composicion de resina epoxfdica es una composicion bicomponente, que se compone de
(i) un componente de resina que contiene al menos una resina epoxfdica y
(ii) un componente de endurecedor que contiene el endurecedor que comprende la amina de la formula (I), tal como se describe precedentemente.
Los componentes de la composicion bicomponente se almacenan en cada caso en un envase propio. Otros constituyentes de la composicion de resina epoxfdica bicomponente pueden estar presentes como constituyente del componente de resina o de endurecedor, en donde otros constituyentes reactivos frente a grupos epoxido son preferiblemente un constituyente del componente de endurecedor. Un envase adecuado para el almacenamiento del componente de resina o de endurecedor es en particular un tonel, un barril con tapa fijada por bridas, una bolsa, un cubo, un bote, un cartucho o un tubo. Los componentes se pueden almacenar, es decir, pueden ser guardados antes de su aplicacion durante varios meses hasta un ano y mas, sin que modifiquen sus propiedades respectivas en una medida relevante para su uso.
Para la aplicacion de la composicion de resina epoxfdica bicomponente, los componentes de resina y los componentes de endurecedor se mezclan entre sf poco antes o durante la aplicacion. La relacion de mezcladura entre los dos componentes se elige preferiblemente de manera que los grupos reactivos con respecto a grupos epoxido del componente de endurecedor se encuentren en una relacion adecuada a los grupos epoxido del componente de resina tal como se ha descrito precedentemente. En partes en peso, la relacion de mezcladura entre el componente de resina y el componente de endurecedor se encuentra habitualmente en el intervalo de 1:10 a 10:1. La mezcladura de los dos componentes tiene lugar por medio de un procedimiento adecuado; este puede tener lugar de forma continua o por tandas. En el caso de que la mezcladura tenga lugar antes de la aplicacion, se debe tener cuidado de que entre la mezcladura de los componentes y la aplicacion no transcurra demasiado tiempo, ya que con ello se pueden producir perturbaciones tales como, por ejemplo, una constitucion ralentizada o incompleta de la adherencia al sustrato. La mezcladura tiene lugar, en particular, a la temperatura ambiente que tfpicamente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a 50°C, preferiblemente en aproximadamente 10 a 30°C.
Con la mezcladura de los dos componentes comienza el endurecimiento mediante reaccion qrnmica tal como se ha descrito precedentemente. El endurecimiento tiene lugar, en particular, a la temperatura ambiente que se encuentra tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 5 a 50°C, preferiblemente en aproximadamente 10 a 30°C. Este se extiende tfpicamente a lo largo de algunos dfas hasta semanas, hasta que haya concluido ampliamente bajo las condiciones dadas. La duracion depende, entre otros, de la temperatura, de la reactividad de los componentes y de su estequiometria, asf como de la presencia de aceleradores.
Otro objeto de la invencion es, por consiguiente, tambien una composicion endurecida, obtenida a partir del endurecimiento de una composicion de resina epoxfdica tal como se describe en el presente documento.
La aplicacion de la composicion de resina epoxfdica tiene lugar sobre al menos un sustrato, siendo particularmente adecuados los siguientes:
- vidrio, ceramica vftrea, hormigon, mortero, ladrillo, teja, yeso y piedras naturales tales como granito o marmol.
- metales y aleaciones tales como aluminio, hierro, acero y metales no ferrosos, asf como metales purificados en la superficie y aleaciones tales como metales cincados o cromados;
- cuero, materiales textiles, papel, madera, con resinas, por ejemplo resinas de fenol, melamina o epoxfdicas, materiales de madera unidos, materiales compuestos de resina y material textil y otros denominados materiales compuestos polimericos;
- materiales sinteticos tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC duro y blando), copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliesteres, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), polfesteres, resinas epoxfdicas, poliuretanos (PUR), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), polietileno (PE) o polipropileno
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(PP), copoKmeros de etileno/propileno (EPM) y terpoUmeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), en donde los materiales sinteticos pueden ser tratados en superficie preferiblemente mediante plasma, corona o llama;
- materiales sinteticos reforzados con fibras tales como materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFK), materiales sinteticos reforzados con fibras de vidrio (GFK) y compuestos de moldeo en lamina (SMC);
- sustratos revestidos tales como metales o aleaciones revestidos con polvo;
- pinturas y barnices, en particular pinturas protectoras para automoviles.
En caso necesario, los sustratos pueden ser previamente tratados antes de la aplicacion de la composicion de resina epoxfdica. Tratamientos previos de este tipo comprenden, en particular, procedimientos de limpieza ffsicos y/o qrnmicos, por ejemplo amolado, chorros de arena, chorros de bolas, cepillado o similares, en donde los polvos que resultan en este caso son ventajosamente succionados, asf como, ademas, tratamiento con productos de limpieza o disolventes o la aplicacion de un adhesivo, una disolucion adhesiva o una imprimacion.
La composicion de resina epoxfdica descrita se puede utilizar ventajosamente como material compuesto fibroso (composite), masa de relleno, sellador, pegamento, recubrimiento, revestimiento, capa de pintura, barniz, sellante, capa de fondo, imprimacion, espuma, bloque moldeado, elastomero, fibra, lamina o membrana.
Particularmente utilizable es como masa de relleno, sellador y pegamento tal como, por ejemplo, como masa electroplastica, masa de electrorrelleno, masilla, sellador de juntas, pegamento de montaje, pegamento para carrocenas, pegamento de elemento de sandwich, pegamento de semicoquillas, por ejemplo, para palas de rotor de instalaciones eolicas, pegamento para elementos de puente, adhesivo de recubrimiento, adhesivo de laminacion o adhesivo de anclaje, asf como, ademas, como recubrimiento, revestimiento, pintura, barniz, selladura, capa de fondo e imprimacion para aplicaciones de construccion e industria tal como, en particular, como revestimiento de suelos y recubrimiento de suelos para espacios interiores tales como oficinas, naves industriales, gimnasios o camaras frigorificas, o en el sector de exteriores para balcones, terrazas, plantas de aparcamiento, puentes o tejados, como revestimiento protector para hormigon, cemento, metales o materiales sinteticos, por ejemplo para el sellado de superficies de carga, tanques, silos, pozos, tubenas, conductos, maquinas o construcciones de acero por ejemplo de barcos, muelles, plataformas en altamar, compuestas de esclusas, centrales hidroelectricas, astilleros, piscinas, plantas eolicas, puentes, chimeneas, gruas o paredes de tablestacas, protegiendo estos revestimientos a los sustratos respectivos, en particular frente a la corrosion, abrasion, humedad, accion del agua y/o de la sal o productos qrnmicos; asf como, ademas, como pintura de fondo, pintura adhesiva, imprimacion protectora frente a la corrosion o para la hidrofobilizacion de superficies. Particularmente adecuada es la composicion descrita tambien como revestimiento para la denominada proteccion frente a la corrosion severa en y junto al agua, en particular tambien en y junto al agua marina. Sobre la composicion de resina epoxfdica total o parcialmente endurecida puede aplicarse, en particular en el caso de su uso como revestimiento, recubrimiento o capa de pintura, otro revestimiento, otro recubrimiento u otra capa de pintura, pudiendo tratarse en el caso de esta capa adicional, asimismo, de una composicion de resina epoxfdica, pero tambien de otro material, en particular de un revestimiento de poliuretano o de poliurea.
Utilizable de manera particularmente ventajosa es la composicion de resina epoxfdica descrita como revestimiento. Por revestimiento se entiende en este caso revestimientos aplicados de forma plana de todo tipo, en particular tambien capas de pintura, barnices, selladores, capas de fondos e imprimaciones tal como se ha descrito precedentemente. Utilizable de manera particularmente ventajosa es la composicion de resina epoxfdica descrita en sistemas de baja emision con sellos de calidad ecologicos, por ejemplo segun Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, aFsSET, RTS (M1) y US Green Building Council (LEeD).
Otro objeto de la invencion es, por consiguiente, el uso de la composicion de resina epoxfdica descrita como revestimiento.
Como revestimiento, la composicion de resina epoxfdica se utiliza ventajosamente en un procedimiento para el revestimiento, presentando una consistencia lfquida con una baja viscosidad y buenas propiedades de nivelacion y, en particular, como revestimiento autonivelante sobre superficies predominantemente planas o como capa de pintura. Preferiblemente, la composicion de resina epoxfdica presenta, en el caso de esta aplicacion inmediatamente despues de la mezcladura del componente de resina y del componente de endurecedor, una viscosidad, medida a 20 °C, en el intervalo de 300 a 2.000 mPas, preferiblemente en el intervalo de 300 a 1.500 mPas, en particular en el intervalo de 300 a 1.000 mPas. La composicion mixta es aplicada dentro del tiempo de tratamiento de forma plana como una pelfcula delgada con un grosor de capa de tfpicamente aproximadamente 50 pm hasta aproximadamente 5 mm sobre un sustrato, tfpicamente a la temperatura ambiente. La aplicacion tiene lugar, por ejemplo, mediante vertido sobre el sustrato a revestir. En este caso, la composicion se distribuye uniformemente en estado lfquido con ayuda de, por ejemplo, una rasqueta o una llana dentada. Adicionalmente, la composicion distribuida puede igualarse y ventilarse con un cilindro de puntas. Sin embargo, la aplicacion puede tener lugar tambien manualmente mediante pincel o rodillo, o como aplicacion por inyeccion, por ejemplo como revestimiento protector frente a la corrosion sobre acero. En el caso del endurecimiento se forman tfpicamente pelfculas ampliamente transparentes, brillantes y no pegajosas de baja fragilidad que presentan una buena adherencia a los
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sustratos mas diversos y que disponen de una elevada dureza. En virtud de la amina de la formula (I) en el endurecedor se puede acceder a revestimientos autonivelantes de resina epoxfdica que se contentan sin o con solo pequenas proporciones de diluyentes no incorporables y el contenido en grupos amino primarios puede mantenerse en el revestimiento tan bajo que apenas se manifiestan reacciones con CO2 procedente del aire. Con ello, se suprimen ampliamente efectos de transpiracion en el caso de la aplicacion superficial, tambien bajo condiciones de reaccion desfavorables, es decir, que favorecen la transpiracion, en particular a bajas temperaturas de endurecimiento en el intervalo de 5 a 10 °C y elevada humedad del aire.
Otro objeto de la invencion es un artfculo, obtenido a partir del uso de la composicion de resina epoxfdica descrita como revestimiento.
La composicion de resina epoxfdica descrita se distingue por numerosas propiedades ventajosas. Presenta solo un pequeno olor y es muy fluida de manera sorprendente a la temperatura ambiente, con lo cual tambien puede ser bien elaborada sin otros diluyentes, en particular, tambien en el caso de una aplicacion plana. Endurece a la temperatura ambiente y, en particular, tambien bajo condiciones humedas-fnas de manera sorprendentemente rapida y sin efectos de transpiracion perturbadores y dispone en estado endurecido de una dureza sorprendentemente elevada con una baja fragilidad. Con ello, esta en condiciones de resistir bien una solicitacion mecanica, lo cual es particularmente importante en el caso de la aplicacion como revestimiento protector o como revestimiento de suelos. Pelfculas endurecidas no son tfpicamente turbias y presentan una superficie uniformemente brillante, exenta de crateres y no pegajosa.
Propiedades particularmente ventajosas las presentan composiciones de resina epoxfdica que, junto a la amina de la formula (I), comprenden todavfa al menos una poliamina A. Estas composiciones de resina epoxfdica muestran una combinacion sorprendente de ventajas: por una parte, la amina de la formula (I) ejerce un efecto diluyente extraordinario sobre la composicion, con lo cual la composicion presenta, inmediatamente despues de la mezcladura de los componentes, una baja viscosidad y, por otra parte, la composicion endurece rapidamente. Ademas, la amina de la formula (I) reduce la tendencia a efectos de transpiracion y finalmente endurece la composicion para formar pelfculas de una calidad extraordinaria en relacion con la claridad, el brillo, la pegajosidad de la superficie, elevada dureza con baja fragilidad. En virtud del hecho de que la amina de la formula (I) no contiene grupos amino primarios y unicamente dos grupos amino secundarios, el rapido endurecimiento, las elevadas durezas alcanzables y la no pegajosidad son particularmente sorprendentes.
Ejemplos
En lo que sigue se recogen ejemplos de realizacion que explican con mayor detalle la invencion descrita. Naturalmente, la invencion no esta limitada a estos ejemplos de realizacion descritos.
1. Descripcion de los metodos de medicion
El contenido en aminas, es decir, el contenido total en grupos amino en los compuestos preparados, se determino por titulacion (con HCO4 0,1 N en acido acetico glacial, frente a cristal violeta) y siempre se indica en mmol de N/g. Los espectros infrarrojos se midieron como pelfculas no diluidas en un aparato FT-Ir 1600 de Perkin Elmer dotado de una unidad de medicion horizontal ATR con cristal de ZnSe; las bandas de absorcion se indican en numeros de ondas (cm-1) (ventana de medicion: 4000-650 cm-1).
Los espectros de 1H-RMN se midieron en un espectrometro del tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; los desplazamientos qrnmicos 8 se indican en ppm con relacion a tetrametilsilano (TMS).
Los espectros de masas (FIMS) se midieron en un espectrometro de masas de alta resolucion del tipo Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL, inyectando 500 pl de la muestra disuelta en metanol (100 pg/ml) a una tasa de inyeccion de 10 pl/min y a un caudal del soporte (formiato de amonio 1 mM en metanol) de 500 pl/min directamente en el espectrometro de masas; la deteccion tuvo lugar mediante ionizacion por electroproyeccion (ESI+).
La viscosidad (n) se midio a 20 °C sobre un viscosfmetro de cono-placa termostatizado Rheotec RC30 (diametro del cono 50 mm, angulo del cono 1 °, distancia punta del cono-placa 0,05 mm, tasa de cizallamiento 10-100 s'1).
2. Sustancias utilizadas:
EP-aducto 1: producto de reaccion a base de 116,0 PP de 1,5-diamino-2-metilpentano y 182 PP de
Araldite® DY-K;
equivalente de NH = 99,3 g/Eq; n = 5.830 mPas
EP-aducto 2: producto de reaccion a base de 136,2 partes en peso (PP) de 1,3-bis-
(aminometil)benceno y 182 PP de Araldite® DY-K; equivalente de NH = 106,1 g/Eq; n = 59.490 mPas
Gaskamine® A-229 producto de reaccion de 1,3-bis-(aminometil)benceno con acrilonitrilo; equivalente de NH
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(MGC)
Gaskamine® 240 (MGC)
Gaskamine® 328 (MGC)
Polypox® IH 7011 (UPPC Dow)
Aradur® 3442 (Huntsman)
Araldite® DY-K (Huntsman)
= 102 g/Eq; n = 230 mPas
1,3-bis-(aminometil)benceno estirolizado; equivalente de NH = 103 g/Eq; n = 165 mPas
producto de reaccion de 1,3-bis-(aminometil)benceno con epiclorhidrina; equivalente de NH = 55 g/Eq; n = 12.720 mPas
poliamina mod., endurecedor para sistemas EP de baja emision; equivalente de NH = 82 g/Eq; n = 810 mPas
fenalcamina; equivalente de NH = 125 g/Eq; n = 10.210 mPas
monoglicidileter de cresol;
PEE aprox. 182 g/Eq
Araldite® GY 250 bisfenol-A-diglicidileter;
(Huntsman) equivalente de epoxi aprox. 187,5 g/Eq
Araldite® DY-E monoglicidileter de un alcohol C12 a C14;
(Huntsman) equivalente de epoxi aprox. 290 g/Eq
Ancamine® K 54 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol
(Air Products)
3. Preparacion de aminas
Amina 1: N,N'-dibencil-m-xililendiamina
En un matraz redondo se disolvieron 21,2 g de benzaldetndo y 13,6 g de 1,3-bis-(aminometil)benceno bajo una atmosfera de nitrogeno en suficiente isopropanol. La disolucion se agito durante 30 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se hidrogeno a una presion de hidrogeno de 80 bares, una temperatura de 80°C y un caudal de 3 ml/min en un sistema de aparatos de hidrogenacion de funcionamiento continuo con un catalizador de lecho fijo de Pd/C. Para el control de la reaccion, se examino mediante espectroscopfa IR si la banda de imina habfa desaparecido a aprox. 1665 cm-1. Despues de ello, la disolucion se concentro en vado a 80°C. Se obtuvo un aceite transparente amarillento con una viscosidad de 230 mPa s a 20 °C, un contenido en amina de 6,41 mmol de N/g y una pureza de 94,4% (determinada mediante cromatograffa de gases).
FT-IR: 3024, 2910, 2810, 1604, 1494, 1452, 1108, 1028, 784, 732, 694.
1H-RMN (CDCla, 300 K): 8 7,4 -7,1 (m, 14 H, Ar-H), 3,77 (s, 8 H, CH2), 1,70 (s, 2 H, NH).
FIMS: m/z = 317,20203 ([MH+ ]; masa teorica para C22H25N2: 317,20123).
Amina 2: N-bencil-3-(N-bencil)aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina
De la misma manera que se ha descrito para el Ejemplo 1 se hicieron reaccionar 21,2 g de benzaldetndo y 17,0 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina). Se obtuvo un aceite transparente incoloro con una viscosidad de 590 mPa s a 20 °C y un contenido en amina de 5,82 mmol de N/g.
Amina 3: N,N'-dibencil-2-mentilpentan-1,5-diamina
De la misma manera que se ha descrito para el Ejemplo 1 se hicieron reaccionar 21,2 g de benzaldetndo y 11,6 g de 1,5-diamino-2-metilpentano. Se obtuvo un aceite transparente amarillento, con una viscosidad de 420 mPa s a 20 °C y un contenido en amina de 6,67 mmol de N/g.
4. Preparacion de endurecedores
Ejemplos 1 a 5
Para cada uno de los ejemplos, el endurecedor indicado en la Tabla 1 segun el estado de la tecnica se mezclo con la amina 1 en las cantidades indicadas (en partes en peso) mediante un mezclador centnfugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc). 1 hora despues de la mezcladura se determino en cada caso la viscosidad del endurecedor obtenido. (La relacion entre el numero de equivalentes de NH de la amina 1 y el numero de equivalentes de NH del endurecedor segun el estado de la tecnica ascendio en cada caso a 0,33).
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Tabla 1: Composiciones y viscosidades de los endurecedores de los Ejemplos 1 a 5 medidas a 20 °C.
Ejemplo
1 2 3 4 5
EP-Aducto 1
74,5 - - - -
EP-Aducto 2
- 79,6 - - -
Gaskamine® 328
- - 41,3 - -
Polypox® IH 7011
- - - 61,5 -
Aradur® 3442
- - - - 93,8
Amina 1
39,6 39,6 39,6 39,6 39,6
Viscosidad sin amina 1 [mPas]
5.830 59.490 12.720 810 10.210
Viscosidad con amina 1 [mPas]
1.710 5.070 1.600 420 1.730
5. Preparacion de composiciones de resina epoxidica Ejemplos y Ejemplos Comparativos 6 a 17
Para cada uno de los ejemplos, las sustancias constitutivas indicadas en las Tablas 2 a 4 se mezclaron en las cantidades indicadas (en partes en peso) mediante un mezclador centnfugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) 10 minutos despues de la mezcladura se determino en cada caso la viscosidad de las composiciones (“viscosidad (10')”). Ademas, en cada caso se extendio una primera pelfcula con un grosor de capa de 500 pm sobre una placa de vidrio y esta se almaceno a 23±1 °C y 50±5 % de humedad relativa (= clima normal, en lo que sigue abreviado con “NK”), o bien se endurecio. Al cabo de 4 semanas se evaluo el aspecto de las pelfculas (en las tablas designado con “aspecto (NK)”). Como “bonita” se designo una pelfcula que era transparente y presentaba una superficie brillante y no pegajosa, sin estructura. Como “estructura” se designa en este caso cualquier tipo de dibujo o patron sobre la superficie. Ademas, se determino la dureza de Konig (dureza del pendulo segun Konig, medida segun la norma DIN EN ISO 1522) de las pelfculas despues de 2 dfas (“dureza Konig (NK) (2 d)”) o bien despues de 4 dfas (dureza Konig (NK) (4 d)”) o bien despues de 7 d^as (“dureza Konig (NK) (7 d)”) o bien despues de 4 semanas (“dureza Konig (NK) (4 w)”). Ademas, se extendio en cada caso una segunda pelfcula en un grosor de capa de 500 pm sobre una placa de vidrio y esta se almaceno o bien endurecio inmediatamente despues de la aplicacion durante 7 dfas a 8°C y a una humedad relativa del 80% y, a continuacion, durante 4 semanas en NK. 24 horas despues de la aplicacion, se coloco sobre la pelfcula un tapon de botella de polipropileno, por debajo del cual se dispuso una esponjita humeda. Despues de otras 24 horas, se retiraron la esponjita y el tapon y se colocaron en un nuevo lugar de la pelfcula, en donde despues de 24 horas se retiraron de nuevo y se colocaron de nuevo, en total 4 veces. A continuacion, se evaluo el aspecto de estas pelfculas (en las Tablas designado con “aspecto (8°/80%)”), del mismo modo que se ha descrito para el aspecto (NK). En este caso, se indico en cada caso tambien el numero de marcas que eran visibles en la pelfcula debido a la esponjita humeda y/o al tapon colocado. Si en la marca se manifestaba una coloracion o turbidez, esto se indico asimismo. En las pelfculas endurecidas de este modo se determino de nuevo la dureza Konig, en cada caso despues de 7 dfas a 8 °C y 80 % de humedad relativa (“d. Konig (8°/80% (+2d NK)”) o bien de 7 dfas en NK (“d. Konig (8°/80% (+7d NK)” o bien de 4 semanas en NK (“d. Konig (8°/80% (+4w NK)”). En las primeras pelfculas endurecidas en clima normal se determino despues de 2 meses, como medida de la fragilidad la tendencia al astillamiento (designado en las Tablas como “Tendencia-astillamiento”), al desprender virutas con una lezna mediante presion oblicua en un angulo de aproximadamente 45° de la pelfcula. Si esto se consegrna sin un astillamiento de fragmentos de la pelfcula, la tendencia al astillamiento se valoro como “ninguna”. En caso contrario, se designo con “debil”, “media” o “intensa” en funcion de la facilidad con la que se separaban por astillamiento fragmentos de la pelfcula a la presion de la punta de la cuchilla durante el desprendimiento de una viruta.
Los resultados estan indicados en las Tablas 2 a 4.
Tabla 2: Composicion y propiedades del Ejemplo 6 y de los Ejemplos Comparativos 7 a 10. “n.m” representa “no mensurable”, dado que la pelfcula era pegajosa; “d. Konig” representa “dureza Konig”;
Ejemplo
6 7 (Comparativo) 8 (Comparativo) 9 (Comparativo) 10 (Comparativo)
Araldite® GY-250
167,2 167,2 167,2 167,2 167,2
Araldite® DY-E
31,8 31,8 31,8 31,8 31,8
Amina 1
158,2 - - - -
Amina 2
- 175,3 - - -
Amina 3
- - 148,2 - -
Gaskamine® A-229
- - - 102,0 -
Gaskamine® 240
- - - - 103,0
Ancamine® K 54
7,1 7,5 6,9 6,0 6,0
Viscosidad (10') [Pa s]
0,34 0,95 0,33 0,62 0,68
Dureza Konig [s]
(2d) (4d) 27 108 n.m. n.m. 10 27 n.m. 43 127 167
(NK)
(7d) 146 62 34 76 179
(4w)
154 130 36 97 195
Aspecto (NK)
bonita bonita bonita bonita bonita
(7d frfo) 6 4 10 n.m. 83
d. Konig [s]
(+2d NK) 78 22 27 25 n.b.
(8780%)
(+7d NK) 161 126 52 99 169
(+4w NK) 169 150 53 127 174
Aspecto (8°/80%)
bonita bonita bonita bonita bonita
Numero de marcas
3 4 4 4 1
5
Tabla 3: Composicion y propiedades del Ejemplo 12 y de los Ejemplos Comparativos 11 y 13 a 16. “l.” representa “ligeramente”; “deb.” representa “debil”; “m. deb.” representa “muy debiles”a “d. Konig” representa “dureza Konig”; “Comp.” representa “Comparativo”
Ejemplo
11 (Comp.) 12 13 (Comp.) 14 (Comp.) 15 (Comp.) 16 (Comp.)
Araldite® GY-250
167,2 167,2 167,2 167,2 167,2 167,2
Araldite® DY-E
31,8 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8
EP-Aducto 1
99,3 - 74,5 74,5 74,5 74,5
Endurecedor del Ejemplo 1
- 114,1 - - - -
Gaskamine® A-229
- - 25,5 - - -
Gaskamine® 240
- - - 25,8 - -
Amina 2
- - - - 43,8 -
Amina 3
- - - - - 37,1
Ancamine® K 54
6,0 6,3 6,0 6,0 6,4 6,4
Viscosidad (10') [Pa s]
1,90 0,85 0,80 0,82 0,97 1,08
Ejemplo
11 (Comp.) 12 13 (Comp.) 14 (Comp.) 15 (Comp.) 16 (Comp.)
Dureza Konig [s] (NK)
(2d) (4d) (7d) (4w) 181 189 200 193 129 171 182 199 60 97 112 130 80 127 147 167 77 123 148 164 116 160 176 193
Aspecto (NK)
bonita bonita bonita bonita bonita bonita
(7d frio) 101 70 39 52 39 42
(+2d NK) 174 119 81 94 90 66
(8°/80%)
(+7d NK) 192 160 115 119 147 133
(+4w NK) 197 186 125 147 174 186
Aspecto (8°/80%)
I. mate bonita bonita I. pegajosa bonita bonita
Numero de marcas
4 deb. 4 m. deb. 4 deb. 4 deb. 4 deb. 4 m. deb.
Tendencia al astillamiento
media debil debil media debil debil
Tabla 4: Composicion y propiedades de los Ejemplos 18, 20 y 22 y de los Ejemplos Comparativos 17, 19 y 21. “blanco” representa una coloracion blanca de la marca; “deb.” representa “debil”; “m. deb.” representa “muy debiles”a “d. Konig” representa “dureza Konig”; “Comp.” representa “Comparativo”
Ejemplo
17 (Comp.) 18 19 (Comp.) 20 21 (Comp.) 22
Araldite® GY-250
167,2 167,2 167,2 167,2 167,2 167,2
Araldite® DY-E
31,8 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8
EP-Aducto 2
106,1 - - - - -
Endurecedor del Ejemplo 2
- 119,2 - - - -
Polypox® IH 7011
- - 82,0 - - -
Endurecedor del Ejemplo 4
- - - 101,1 - -
Aradur® 3442
- - - - 125,0 -
Endurecedor del Ejemplo 5
- - - - - 133,4
Ancamine® K 54
6,1 6,4 5,6 6,0 6,5 6,6
Viscosidad (10') [Pa s]
6,96 2,39 0,93 0,66 2,82 1,03
Dureza Konig [s]
(2d) (4d) 218 223 195 206 118 108 CM CD cm 52 120 71 112
(NK)
(7d) 232 216 150 192 134 132
(4w)
231 213 153 211 151 165
Aspecto (NK)
bonita bonita bonita bonita bonita bonita
d. Konig [s]
(7d Mo) 139 98 46 53 70 49
(+2d NK)
207 161 89 110 78 64
(8°/80%)
(+7d NK) 217 185 141 174 81 123
(+4w NK)
216 206 141 191 123 144
Aspecto (8°/80%)
mate mate bonita bonita bonita bonita
Numero de marcas
4 blanco 4 deb. 1 1 1 deb. 1 m. deb.
Tendencia al astillamiento
media debil ninguna ninguna Fuerte debil

Claims (14)

10
15
20
25
30
35
REIVINDICACIONES
1. Composicion de resina epox^dica, que contiene
a) al menos una resina epoxfdica, y
b) al menos un endurecedor, adecuado para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, que comprende la amina de la formula (I)
imagen1
2. Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el endurecedor comprende, ademas, al menos una poliamina que presenta al menos tres hidrogenos de la amina reactivos con respecto a grupos epoxido.
3. Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 2, caracterizada por que la poliamina se elige del grupo que se compone de 1,3-pentandiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 2-butil-2-etil-1,5-pentandiamina, 1,6- hexandiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 1,12-dodecandiamina, 1,3-diaminociclohexano, bis-(4- aminociclohexil)metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3- bis-(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis-(aminometil)-benceno, bis-hexametilentriamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y homologos superiores de polietilenaminas lineales tales como polietilenpoliamina con 5 a 7 unidades de etilenamina, dipropilentriamina, N-(2-aminoetil)-1,3- propandiamina, N,N’-bis(3-aminopropil)etilendiamina, polioxialquilen-diaminas y polioxialquilen-triaminas con un peso molecular en el intervalo de 200 a 500 g/mol, poliamidoaminas, fenalcaminas, compuestos total o parcialmente alquilados en grupos amino primarios de las poliaminas mencionadas y aductos de las poliaminas mencionadas con epoxidos y resinas epoxfdicas.
4. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizada por que la poliamina presenta al menos un grupo amino secundario.
5. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por que la relacion del numero de hidrogenos de amina de la amina de la formula (I) reactivos con respecto a grupos epoxido y el numero de hidrogenos de amina de la poliamina reactivos con respecto a grupos epoxido se encuentra en el intervalo de 0,05 a 5.
6. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por que la relacion ponderal de la amina de la formula (I) y de la poliamina se encuentra en el intervalo de 0,2 a 2.
7. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada por que el contenido en diluyentes no incorporables en el endurecedor asciende a menos de 25% en peso.
8. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina epoxfdica es una resina lfquida a base de un bisfenol.
9. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene, ademas, al menos un diluyente reactivo que presenta al menos un grupo epoxido.
10. Composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que es una composicion bicomponente, que se compone de
(i) un componente de resina que contiene al menos una resina epoxfdica y
(ii) un componente de endurecedor que contiene el endurecedor.
12. Composicion endurecida, obtenida a partir del endurecimiento de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Uso de una composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 1 a 10 como revestimiento.
14. Artfculo, obtenido a partir del uso segun la reivindicacion 12.
15. Endurecedor, adecuado para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, que comprende la amina de la formula (I)
imagen2
asf como al menos una poliamina que presenta al menos tres hidrogenos de la amina reactivos con respecto a grupos epoxido.
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