ES2625749T3 - Amina para productos de resina epoxi pobres en emisión - Google Patents

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Abstract

Amina de la fórmula (I)**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Amina para productos de resina epoxi pobres en emision Campo tecnico
La invencion se refiere al campo de aminas, endurecedores para resinas epoxi, productos de resinas epoxi, asf como a su empleo, en especial como revestimientos, capas y pinturas.
Estado de la tecnica
Los productos de resinas epoxi apropiados para fines de revestimiento deben presentar una viscosidad lo mas reducida posible, para ser convenientemente elaborables y autoniveladores a temperatura ambiente. Ademas, estos se deben endurecer del modo mas rapido e ininterrumpido posible, tambien en condiciones humedas-fnas, y en este caso formar una superficie uniforme sin turbideces, manchas o crateres. Un revestimiento endurecido debe poseer finalmente una dureza elevada con fragilidad reducida, para resistir lo mejor posible el esfuerzo mecanico. Para aplicaciones exigentes desde el punto de vista optico, a modo de ejemplo capas cubrientes de suelos, un revestimiento debe presentar ademas una tendencia lo mas reducida posible al amarilleamiento bajo la influencia de la luz.
Para obtener estas propiedades, en revestimientos de resinas epoxi segun el estado de la tecnica se emplean habitualmente diluyentes. Los diluyentes mejoran la elaborabilidad, reducen la fragilidad del revestimiento y mejoran la calidad de la superficie, reduciendo la aparicion de efectos de enrojecimiento. Se denominan “efectos de enrojecimiento“ deficiencias de superficie que se presentan en el endurecimiento, como turbideces, manchas, rugosidad y pegajosidad, que son ocasionadas por formacion de sales (“enrojecimiento”) de aminas con dioxido de carbono (CO2) del aire, y se presentan en especial en el caso de humedad del aire elevada y bajas temperaturas.
Los diluyentes empleados habitualmente, en especial alcohol bendlico, asf como glicoles y alquilfenoles, no son reactivos frente a resinas epoxi a temperatura ambiente, y por lo tanto no se incorporan en la matriz de resina en el caso de endurecimiento. No obstante, actualmente son deseables en medida creciente productos pobres en emision, que presenten un contenido reducido de substancias liberables por medio de procesos de evaporacion o difusion tras el endurecimiento. Por lo tanto, para productos de resinas epoxi pobres en emision, los diluyentes no incorporables se pueden emplear solo en cantidad muy reducida, o no se pueden emplear en absoluto.
Otra posibilidad de diluir resinas epoxi consiste en el empleo de cantidades elevadas de aminas primarias reducidas en el componente endurecedor. No obstante, tales aminas, como por ejemplo dietilentriamina, isoforondiamina o xililendiamina, presentan un olor intenso, son fuertemente irritantes para la piel y los ojos, asf como sensibilizantes, y conducen a efectos de enrojecimiento de manera acrecentada.
El documento US 5 426 157 describe composiciones de resinas epoxi que contienen diaminas N,N'-dimetiladas. El documento US 5 739 209 describe diaminas monoalquiladas partiendo de 2-metil-1,5-pentanodiamina como endurecedores para resinas epoxi con flexibilidad y estabilidad elevada. No obstante, las diaminas descritas diluyen apenas insuficientemente revestimientos de resina epoxi pobres en emision.
El documento EP 2 159 218 A da a conocer composiciones de amina, asf como composiciones de amina-epoxi, que contienen N,N'-dimetil-meta-xililendiamina.
Descripcion de la invencion
Por lo tanto, es tarea de la presente invencion poner a disposicion una amina que se pueda emplear ventajosamente en productos de resinas epoxi pobres en emision, que se endurecen a temperatura ambiente, que son apropiados en especial para fines de revestimiento, diluyendose la resina epoxi de modo muy conveniente, posibilitando un endurecimiento rapido e ininterrumpido, y reduciendose la fragilidad de la resina endurecida.
Sorprendentemente se descubrio que la amina de la formula (I) resuelve este problema de modo muy conveniente. Esta es pobre en olor y poco volatil, aunque presenta muy baja viscosidad y diluye revestimientos de resina epoxi sorprendentemente bien, sin retrasar demasiado la velocidad de endurecimiento ni ocasionar efectos de enrojecimiento. En el caso de endurecimiento, esta se incorpora en la matriz de resina y contribuye muy efectivamente a la reduccion de la fragilidad en el caso de dureza elevada. En contrapartida a aminas similares, como 1,3-bis(bencilaminometil)benceno o 1,3-bis(2-feniletilaminometil)benceno, sorprendentemente esta no ocasiona un amarilleamiento intensificado del revestimiento endurecido.
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Con la amina de la formula (I) son accesibles endurecedores para resinas epoxi pobres en emision, que se endurecen a temperatura ambiente, que cumplen las condiciones para sellos de calidad ecologicos, a modo de ejemplo segun Emicode (EC1 Plus), AgBB, DlBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) y US Green Building Council (LEED), y simultaneamente satisfacen requisitos elevados respecto a propiedades de elaboracion y empleo.
Otros aspectos de la invencion son objeto de otras reivindicaciones independientes. Son objeto de las reivindicaciones dependientes formas especialmente preferentes de realizacion de la invencion.
Vfas para la realizacion de la invencion
Es objeto de la invencion una amina de la formula (I).
imagen1
Los nombres de substancias que comienzan con “poli“, como poliamina, poliol o poliepoxido, designan substancias que contienen por molecula formalmente dos o mas de los grupos funcionales que se presentan en su nombre.
Se denomina “hidrogeno de amina“ los atomos de hidrogeno de grupos amino primarios y secundarios.
Se denomina “peso equivalente de hidrogeno de amina“ la fraccion ponderal de un endurecedor o de una amina por hidrogeno de amina presente en el endurecedor o en la amina.
Se denomina “diluyente no incorporate" una substancia soluble en una resina epoxi y reductora de su viscosidad, que no se incorpora a la matriz de resina mediante enlace covalente en el caso de endurecimiento de la resina epoxi.
En el presente documento, con el concepto “viscosidad“ se designa la viscosidad dinamica o la viscosidad de cizallamiento que se define mediante la relacion entre la tension de corte y la tasa de cizallamiento (gradiente de velocidad), y se determina como se describe en los ejemplos de realizacion.
En el caso de la amina de la formula (I) se trata de 1,3-bis(2-etilhexilaminometil)benceno.
La amina de la formula (I) se puede obtener de modo especialmente ventajoso mediante alquilacion reductiva de
1,3-bis(aminometil)benceno (meta-xililendiamina o MXDA) con 2-etilhexanal. La alquilacion reductiva se puede efectuar directamente con hidrogeno molecular, o indirectamente a traves de transferencia de hidrogeno de otros reactivos. Preferentemente se emplea hidrogeno molecular. En este caso, las condiciones se seleccionan ventajosamente de modo que, por una parte, se alquilen facilmente los grupos amino primarios con buena selectividad y, por otra parte, no se hidrogene el anillo de benceno.
Preferentemente se trabaja a una presion de hidrogeno de 5 a 100 bar, a una temperatura de 40 a 120°C, y en presencia de un catalizador apropiado. Como catalizador son preferentes paladio sobre carbono (Pd/C), platino sobre carbono (Pt/C), catalizador de Adams y mquel Raney, en especial paladio sobre carbono y platino sobre carbono.
La obtencion de la amina de la formula (I) mediante alquilacion reductiva del modo descrito es especialmente ventajosa para el empleo como componente de endurecedores para resinas epoxi, ya que los grupos amino primarios se alquilan facilimente con buena selectividad, mientras que los grupos amino secundarios apenas se pueden alquilar ulteriormente. Por lo tanto, el producto del procedimiento de obtencion descrito se puede emplear sin elaboracion ulterior para el endurecimiento de resinas epoxi del modo descrito.
Por consiguiente, otro objeto de la invencion es un procedimiento para la obtencion de la amina de la formula (I) mediante alquilacion reductiva de 1,3-bis(aminometil)benceno con 2-etilhexanal e hidrogeno.
Preferentemente se emplean 2-etilhexanal y 1,3-bis(aminometil)benceno en proporcion molar en el intervalo de 1,4/1 a 2,4/1, en especial 1,6/1 a 2,2/1. En el caso de aplicacion en el endurecedor de resina epoxi, una proporcion molar de < 1,4/1 puede conducir a resultados insatisfactorios respecto a la accion diluyente y al enrojecimiento, mientras que una proporcion molar > 2,4/1 requiere una purificacion subsiguiente costosa.
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Es especialmente preferente una proporcion molar de aproximadamente 2/1. En este caso, la amina de la formula (I) es obtenible en pureza elevada sin elaboracion adicional, y ocasiona una excelente accion diluyente y reductora de la fragilidad como componente de endurecedores de resinas epoxi.
Ademas es especialmente preferente una proporcion molar de aproximadamente 1,6/1. La mezcla de reaccion resultante, ademas de la amina de la formula (I), contiente tambien fracciones considerables de N-2-etilhexil-1,3- bis(aminometil)benceno. Como componente de endurecedores de resinas epoxi, este tiene una buena accion diluyente, una accion reductora de la fragilidad moderada, y posibilita un endurecimiento especialmente rapido.
La amina de la formula (I) se puede obtener tambien de un modo diferente a la alquilacion reductiva, en especial mediante reaccion de 1,3-bis(aminometil)benceno con cloruro de 2-etilhexilo o bromuro de 2-etilhexilo en una proporcion apropiada. En este caso se producen mezclas de reaccion que presentan tfpicamente una fraccion considerable de grupos amino doblemente alquilados.
La amina de la formula (I) es una substancia poco volatil, pobre en olor, de muy baja viscosidad. Esta presenta una reactividad tan reducida frente a CO2, que - en contrapartida a muchas aminas conocidas por el estado de la tecnica - no tiende a la formacion de costras ni a precipitaciones o aumentos de viscosidad en el aire. Esta muestra una excelente compatibilidad con otras aminas y con resinas epoxi. A pesar de la presencia del anillo aromatico, en el revestimiento de resina epoxi endurecido, este no conduce sorprendentemente al amarilleamiento intensificado bajo influencia de la luz.
Otro objeto de la invencion es el empleo de la amina de la formula (I) como diluyente, en especial en endurecedores para resinas epoxi.
La amina de la formula (I) presenta un peso equivalente de hidrogeno de amina relativamente elevado. De este modo, esta se puede emplear en cantidades considerables en endurecedores para resinas epoxi y diluir las mismas sin influir demasiado sobre la reaccion de endurecimiento.
En el caso de endurecedores para resinas epoxi con viscosidad elevada, a modo de ejemplo con una viscosidad a 20°C por encima de 500 mPa.s, en especial por encima de 1000 mPa.s, la amina de la formula (I) puede reducir considerablemente su viscosidad.
Mediante el empleo de la amina de la formula (I) como diluyente son accesibles endurecedores para resinas epoxi de baja viscosidad, que estan completamente exentos de diluyentes no incorporables y resinas epoxi pobres en emision con dureza elevada, fragilidad reducida y tendencia al amarilleamiento reducida.
Otro objeto de la invencion es un endurecedor, apropiado para el endurecimiento de resinas epoxi, que comprende la amina de la formula (I) y al menos una poliamina A, que presenta al menos tres hidrogenos de amina reactivos frente a grupos epoxido.
Como poliamina A son apropiadas en especial las siguientes poliaminas:
• diaminas alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas primarias, en especial 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5- pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-Octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10- decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis(4- aminociclohexil)metano (H12-MDA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil- 3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3-y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4), 8(9)- bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanodiamina, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, asf como 1,3-y 1,4-bis(aminometil)-benceno;
• triaminas alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas primarias, en especial 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5- tris(aminometil)benceno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclohexano, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina y tris(3-aminopropil)amina;
• diaminas alifaticas primarias que contienen grupos eter, en especial bis(2-aminoetil)eter, 3,6-dioxaoctan-1,8- diamina, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8- dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamina y oligomeros superiores de estas diaminas,
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bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras politetrahidrofurandiaminas, diaminas cicloalifaticas que contienen grupos eter a partir de la propoxilacion y subsiguiente aminacion de 1,4-dimetilolciclohexano, disponibles en especial como Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman), asf como polioxialquilendiaminas, que representan tfpicamente productos de la aminacion de polioxialquilendioles y se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de huntsman), bajo el nombre polieteraminas (de BASF) o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil). Polioxialquilendiaminas especialmente apropiadas son Jeffamine® D-230,
“ EDR-148 y Jeffamine® EDR-176, asf
Jeffamine® D-400, Jeffamine®
D-2000, Jeffamine® como aminas correspondientes de BASF o Nitroil;
EDR-104, Jeffamine®
• polioxialquilentriaminas primarias, que representan tipicamente productos de la aminacion de polioxialquilentrioles y se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre polieteraminas (de BASF) o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil), en especial
(fij (S) fSS
Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000, Jeffamine T-5000, asf como aminas correspondientes de BASF o Nitroil;
• poliaminas que presentan grupos amino terciarios con dos grupos amino primarios alifaticos, como en especial N,N'-bis(aminopropil)-piperazina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, N,N-bis(3-aminopropil)etilamina, N,N-bis(3- aminopropil)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)cyclohexilamina, N,N-bis(3-aminopropil)-2-etil-hexilamina, asf como los productos de la cianoetilacion doble y la subsiguiente reduccion de aminas grasas, que son derivadas de acidos grasos naturales, como N,N-bis(3-aminopropil)dodecylamina y N,N-bis(3-aminopropil)sebo- alquilamina, disponible como Triameen® Y12D y Triameen® yT (de Akzo Nobel);
poliaminas que presentan grupos amino terciarios con tres grupos amino primarios alifaticos, como, en especial, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina y tris(3-aminopropil)amina;
• poliaminas que presentan grupos amino secundarios con dos grupos amino primarios alifaticos, como, en especial, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis(hexametilen)triamina (BHMT), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), pentaetilenhexaamina (PEHA) y homologos superiores de polietilenaminas lineales, como polietilenpoliamina con 5 a 7 unidades etilenamina ( las denominadas "higher etilenepolyamine", HEPA), productos de la cianoetilacion o cianobutilacion multiple, y subsiguiente hidrogenacion de di- y poliaminas primarias con al menos dos grupos amino primarios, como dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N3-(3- amino-pentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina y N,N'-bis(3-amino-1- etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina;
• una poliamina que presenta un grupo amino primario y un grupo amino secundario, como, en especial, N-butil-
1.2- etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, 4- aminometil-piperidina, N-(2-aminoetil)piperazina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-(2- etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1- pentilamina, 3-ciclohexilamino-1-pentilamina, diaminas grasas, como N-coco-alquil-1,3-propanodiamina y productos de la reaccion de adicion de tipo Michael de diaminas primarias alifaticas con acrilonitrilo, dieteres de acido maleico o fumarico, diesteres de acido citraconico, acrilatos y metacrilatos, amidas de acido acnlico y metacnlico y diesteres de acido itaconico, transformados en proporcion molar 1 : 1, ademas de productos de la alquilacion reductiva parcial de poliaminas primarias alifaticas con aldehndos o cetonas, en especial N-2-etilhexil-
1.3- bis(aminometil)benceno, as^ como poliaminas estirenizadas parcialmente, en especial Gaskamine® 240 (de Mitsubishi Gas Chemical (MGC));
• poliaminas aromaticas, como, en especial, m- y p-fenilendiamina, 4,4'-, 2,4' y 2,2-diaminodifenilmetano, 3,3'- dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA), 2,4- y 2,6-toluilendiamina, mezclas de 3,5-dimetiltio-2,4- y -2,6- toluilendiamina (disponible como Ethacure® 300 de Albermarle), mezclas de 3,5-dietil-2,4- y -2,6-toluilendiamina (DETDA), 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'- diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,5'- tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS), 4-amino-N-(4-
aminofenil)bencenosulfonamida, acido 5,5'-metilendiantramlico, dimetil-(5,5'-metilendiantranilato), 1,3-propilen- bis(4-aminobenzoato), 1,4-butilen-bis(4-aminobenzoato), bis(4-aminobenzoato) de oxido de politetrametileno (disponible como Versalink® de Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5- diaminobenzoato) y terc-butil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato);
• aductos de las poliaminas citadas anteriormente con epoxidos y resinas epoxi, en especial aductos de las citadas poliaminas con diepoxidos en proporcion molar de aproximadamente 2/1, aductos con monoepoxidos en
proporcion molar de al menos 1/1, as^ como productos de reaccion de aminas y epiclorhidrina, en especial el de
1,3-bis(aminometil)benceno, disponible comercialmente como Gaskamine® 328 (de MGC);
• poliamidoaminas, que representan productos de reaccion de un acido carbox^lico mono- o polivalente, o bien sus esteres o anfndridos, en especial de un acido graso dfmero, y una poliamina alifatica, cicloalifatica o
5 aromatica empleada en exceso estequiometrico, en especial una polialquilenamina, como por ejemplo DETA o
TETA, en especial las poliamidoaminas disponibles comercialmente Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 y 848 (de Huntsman), Euretek®3607 y 530 (de Huntsman) y Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec); y
• fenalcaminas, tambien llamadas bases de Mannich, que representan productos de reaccion de una reaccion de
10 Mannich de fenoles, en especial cardanol, con aldefndos, en especial formaldefndo, y poliaminas, en especial
las fenalcaminas disponibles comercialmente Cardolite® NC-541, NC-557, NC-558, nC-566, Lite 2001 y Lite 2002 (de Cardolite), Aradur® 3440, 3441, 3442 y 3460 (de Huntsman) y Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 y EH 629 (de Cytec).
La poliamina A se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 15 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,12-dodecanodiamina, 1,3-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano (HMDA), bis(4-amino-3- metilciclohexil)metano, 1-amino-3-amino-metil-3,3,5-trimetilciclohexano (IPD), 1,3-bis(aminometil)cyclohexano, 1,3- bis(aminometil)benceno (MXDA), bishexametilentriamina (BHMT), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), pentaetilenhexaamina (PEHA) y homologos superiores de polietilenaminas 20 lineales, como polietilenpoliaminas con 5 a 7 unidades etilenamina (HEPA), dipropilentriamina (DPTA), N-(2- aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), diaminas cicloalifaticas que contienen grupos eter a partir de la propoxilacion y subsiguiente aminacion de 1,4-dimetilolciclohexano con un peso molecular en el intervalo de 200 a 300 g/mol, en especial Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman), polioxialquilendiaminas y polioxialquilentriaminas con un peso molecular en el intervalo de 200 a 500 g/mol, en 25 especial los tipos Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T-403, asf como derivados de estas poliaminas
en forma de aductos con epoxidos, en especial monoepoxidos o resinas epoxi, o en forma de aductos de Michael, bases de Mannich o poliamidoaminas.
Estas poliaminas A preferentes son especialmente compatibles con resinas epoxi y posibilitan pelfculas de calidad elevada.
30 La poliamina A representa de modo especialmente preferente un aducto con un epoxido, en especial un aducto con un epoxido, en especial un aducto con una resina epoxi o con un monoepoxido. Tales aductos muestran excelentes propiedades como endurecedores para resinas epoxi, en especial una alta velocidad de endurecimiento, tambien a bajas temperaturas, y una tendencia poco marcada a efectos de enrojecimiento. Estos proporcionan pelfculas de excelente calidad, pero son apropiadas para aplicaciones de revestimento solo si se diluyen en gran medida, debido 35 a su viscosidad elevada. En el estado de la tecnica, esto se consigue tfpicamente mediante mezclas que contienen diluyentes no incorporables y mayores cantidades de diaminas primarias reducidas, relativamente volatiles. No obstante, si en este caso se debe prescindir de diluyentes no incorporables, tales endurecedores presentan una viscosidad demasiado elevada, o conducen a fuertes efectos de enrojecimiento. Mediante la dilucion de tales aductos con la amina de la formula (I) son accesibles endurecedores para resinas epoxi con excelentes propiedades 40 para revestimientos pobres en emision.
La poliamina A representa de modo especialmente preferente un aducto con un monoepoxido aromatico. Tales aductos presentan una viscosidad moderada y son convenientemente compatibles con resinas epoxi. Monoepoxidos especialmente preferente son glicidileteres aromaticos, en especial los cresilglicidileteres. Como cresilglicidileteres son apropiados todos los cresilglicidileteres isomeros y mezclas de los mismos, en especial tipos disponibles 45 comercialmente, como, en especial, Araldite® DY-K (de Huntsman), Polypox™ R6 (de Dow), Heloxy™ KR (de Hexion) o Erisys® GE-10 (de CVC Spec. Chem.). Tal aducto presenta una compatibilidad especialmente buena con los productos de resina epoxi habituales, y posibilita pelfculas endurecidas de brillo elevado y dureza elevada.
En un aspecto de la invencion, el endurecedor contiene al menos dos poliaminas A diferentes, en especial al menos una poliamina A1, que representa preferentemente un aducto con un epoxido, y al menos una poliamina A2, que 50 representa una poliamina no convertida en aducto. Mediante la dilucion de tal mezcla de poliamina A1 y poliamina A2 con la amina de la formula (I), tanto la viscosidad, como tambien el contenido en grupos amino primarios, se pueden mantener tan reducidos que son obtenibles revestimientos pobres en emision con buena elaborabilidad, tendencia reducida a efectos de enrojecimiento, rapido endurecimiento y fragilidad reducida.
La amina de la formula (I) en el endurecedor se presenta preferentemente en una cantidad tal que sus hidrogenos de amina constituyen un 1 a un 75 %, preferentemente un 2 a un 50 %, en especial un 5 a un 30 % de la totalidad de hidrogenos de amina presentes en el endurecedor.
Ademas, la amina de la formula (I) en el endurecedor se presenta preferentemente en una cantidad tal que su 5 fraccion ponderal constituye un 1 a un 95 %, preferentemente un 5 a un 75 %, en especial un 5 a un 50 % de la suma de todas las aminas reactivas frente a grupos epoxido. Tales endurecedores se distinguen por una viscosidad reducida y posibilitan revestimientos de resina epoxi con alta velocidad de endurecimiento, apenas tendencia a efectos de enrojecimiento y dureza elevada con fragilidad reducida.
Ademas, el endurecedor puede contener al menos un acelerador. Como acelerador son apropiadas substancias que 10 aceleran la reaccion entre grupos amino y grupos epoxido, en especial acidos o compuestos hidrolizables para dar acidos, en especial acidos carboxflicos organicos, como acido acetico, acido benzoico, acido salidlico, acido 2- nitrobenzoico, acido lactico, acidos sulfonicos organicos, como acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico o acido 4-dodecilbencenosulfonico, sulfonatos, otros acidos organicos o inorganicos, como, en especial, acido fosforico, o mezclas de los citados acidos y esteres de acido; ademas aminas terciarias, como, en especial, 1,415 diazabiciclo[2,2,2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, trietanolamina, dimetil-aminopropanolamina, imidazoles, como, en especial, N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, sales de tales aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias, como, en especial, cloruro de benciltrimetilamonio, amidinas, como, en especial, 1,8- diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, guanidinas, como, en especial, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, fenoles, en especial bisfenoles, resinas fenolicas y bases de Mannich, como, en especial, 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,620 tris(dimetilaminometil)fenol y polfmeros de fenol, formaldeddo y N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, fosfitos, como, en especial, di- y trifenilfosfitos, asf como compuestos que presentan grupos mercapto. Los aceleradores preferentes son acido salidlico y/o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
El endurecedor puede contener ademas un diluyente no incorporable, en especial xileno, 2-metoxietanol, dimetoxietanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 2-benciloxietanol, 25 alcohol bendlico, etilenglicol, dimetileter de etilenglicol, dietileter de etilenglicol, dibutileter de etilenglicol, difenileter de etilenglicol, dietilenglicol, monometileter de dietilenglico, monoetileter de dietilenglicol, mono-n-butileter de dietilenglicol, dimetileter de dietilenglicol, dietileter de dietilenglicol, di-n-butilileter de dietilenglicol, butileter de propilenglicol, fenileter de propilenglicol, dipropilenglicol, monometileter de dipropilenglicol, dimetileter de dipropilenglicol, di-n-butileter de dipropilenglicol, N-metilpirrolidona, difenilmetano, diisopropilnaftalina, fracciones de 30 petroleo, como por ejemplo tipos de Solvesso® (de Exxon), alquilfenoles, como terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol (Cardanol, de aceite de cascaras de anacardo, disponible, a modo de ejemplo, como Cardolite NC-700 de Cardolite Corp., USA), fenol estirenizado, bisfenoles, resinas de hidrocarburo aromaticas, en especial tipos que contienen grupos fenol, fenol alcoxilado, en especial fenol etoxilado o propoxilado, en especial 2- fenoxietanol, adipatos, sebacatos, ftalatos, benzoatos, fosfatos y sulfatos organicos y sulfonamidas. Son preferentes 35 alcohol bendlico, dodecilfenol, terc-butilfenol, fenol estirenizado, fenol etoxilado y resinas de hidrocarburo aromaticas que contienen grupos fenol, en especial los tipos de Novares -Typen LS 500, LX 200, LA 300 y LA 700 (de Rutgers).
El endurecedor no contiene preferentemente, o presenta solo un contenido reducido en diluyentes no incorporables, de modo especialmente preferente menos de un 25 % en peso, en especial menos de un 10 % en peso, y en el mas 40 preferente de los casos menos de un 5 % en peso. En especial no se anade ningun diluyente incorporable al endurecedor.
El endurecedor puede contener otras substancias reactivas frente a grupos epoxido, a modo de ejemplo monoaminas, como hexilamina y bencilamina; poliaminas secundarias alifaticas; compuestos que presentan grupos mercapto, en especial los siguientes:
45 • polfmeros de polisulfuro lfquidos terminados en mercaptano, conocidos bajo el nombre comercial Thiokol® (de
Morton Thiokol; a modo de ejemplo disponible en SPI Supplies, o en Toray Fine Chemicals), en especial los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 y LP-2; asf como conocidos ademas bajo el nombre comercial Thioplast® (de Akzo Nobel), en especial los tipos G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 y G 4;
50 • eteres de polioxialquileno terminados en mercaptano, obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reaccion de
polioxialquilendi- y —trioles, con epiclorhidrina, o bien con un oxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfuro sodico;
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• compuestos terminados en mercaptano en forma de derivados de polioxialquileno, conocidos bajo el nombre comercial Capcure® (de Cognis), en especial los tipos WR-8, LOF y 3-800;
• poliesteres de acidos tiocarbox^licos, a modo de ejemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoacetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri-(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano y di-(3-mercaptopropionato) de glicol, asf como los productos de esterificacion de polioxialquilendioles y —trioles, trimetilolpropano etoxilado y dioles de poliester con acidos tiocarboxflicos, como acido tioglicolico y acido 2- o 3-mercaptopropionico; y
• otros compuestos que presentan grupos mercapto, como, en especial, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'- (etilendioxi)-dietanotiol (trietilenglicol-dimercaptano) y etanoditiol.
Otro objeto de la invencion es una composicion de resina epoxi que contiene al menos una resina epoxi y el endurecedor descrito anteriormente.
Como resina epoxi son apropiadas resinas epoxi tecnicas habituales. Estas se obtienen de modo conocido, por ejemplo a partir de la oxidacion de las correspondientes olefinas o a partir de la reaccion de epiclorhidrina con los correspondientes polioles, polifenoles o aminas.
Como resina epoxi son especialmente apropiadas las denominadas resinas lfquidas de poliepoxido, a continuacion denominadas “resina lfquida". Estas presentan una temperatura de transicion vftrea por debajo de 25°C.
Del mismo modo son posibles como resina epoxi las denominadas resinas solidas, que presentan una temperatura de transicion vftrea por encima de 25°C, y se pueden desmenuzar a 25°C para dar polvos apilables.
Resinas epoxi apropiadas son en especial resinas epoxi aromaticas, en especial los productos de glicidizacion de:
• bisfenol-A, bisfenol-F o bisfenol-A/F, representando A acetona y F formaldel'ndo, que sirvieron como eductos para la obtencion de estos bisfenoles. En el caso de bisfenol-F tambien pueden estar presentes isomeros de posicion, en especial derivados de 2,4'- y 2,2'-hidroxifenilmetano;
• derivados de dihidroxibenceno, como resorcina, hidroquinona y brenzocatequina;
• otros bisfenoles o polifenoles, como bis(4-hidroxi-3-metilfenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (bisfenol-C), bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5- dibromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano (bisfenol- B), 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 3,4-bis(4-hidroxifenil)hexano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,4-bis(4- hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano (bisfenol-Z), 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol-TMC), 1,1 -bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,4-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol-P), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol-M), 4,4'-dihidroxidifenilo (DOD), 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(2-hidroxinaft-1-il)metano, bis(4-hidroxinaft-1- il)metano, 1,5-dihidroxinaftalina, tris(4-hidroxifenil)metano, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, bis(4- hidroxifenil)eter y bis-(4-hidroxifenil)sulfona;
• productos de condensacion de fenoles con formaldehndo, que se obtienen bajo condiciones acidas, como novolacas fenolicas o novolacas cresolicas, tambien novolacas de bisfenol-F;
• aminas aromaticas, como anilina, toluidina, 4-aminofenol, 4,4'-metilendifenildiamina, 4,4'-metilendifenildi-(N- metil)amina, 4,4'-[1,4-fenilen-bis(1-metiletiliden)]bisanilina (bisanilina-P), 4,4'-[1,3-fenilen-bis(1- metiletiliden)]bisanilina (bisanilina-M).
Otras resinas epoxi apropiadas son poliepoxidos alifaticos o cicloalifaticos, en especial
• glicidileteres de C2-a C30-alcoholes saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta, di-, tri- o tetrafuncionales, en especial etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol, polipropilenglicoles, dimetilolciclohexano, neopentilglicol, dibromo-neopentilglicol, aceite de ricino, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbita o glicerina, asf como glicerina alcoxilada o trimetilolpropano alcoxilado;
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• una resina Ifquida de bisfenol-A, -F o -A/F, o bien los productos de glicidizacion de bisfenol-A, -F o -A/F;
• un derivado de N-glicidilo de amidas o bases nitrogenadas heterodclicas, como cianurato de triglicidilo y isocianurato de triglicidilo, asf como productos de reaccion de epiclorhidrina e hidantoma;
• resinas epoxi de la oxidacion de olefinas, como en especial vinilciclohexeno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, isopreno, 1,5-hexadieno, butadieno, polibutadieno o divinilbenceno.
La resina epoxi es preferentemente una resina lfquida a base de un bisfenol, en especial un diglicidileter de bisfenol- A, bisfenol-F o bisfenol-A/F, como se encuentran disponibles comercialmente, a modo de ejemplo, en Dow, Huntsman y Hexion. Estas resinas lfquidas presentan una viscosidad reducida para resinas epoxi, y buenas propiedades como revestimiento en estado endurecido. En caso dado, estas pueden estar presentes en combinacion con resina solida de bisfenol-A o resina epoxi de bisfenol-F-novolaca.
La resina epoxi preferente es una resina lfquida a base de un bisfenol, en especial un diglicidileter de bisfenol-A, bisfenol-F o bisfenol-A/F, como se encuentran disponibles comercialmente, a modo de ejemplo, en Dow, Huntsman y Hexion. Estas resinas lfquidas presentan una viscosidad reducida para resinas epoxi, y buenas propiedades como revestimiento en estado endurecido. En caso dado, estas pueden estar presentes en combinacion con resina solida de bisfenol-A o resina epoxi de bisfenol-F-novolaca.
La resina epoxi puede contener un diluyente reactivo, en especial un diluyente reactivo que presenta al menos un grupo epoxido. Como diluyentes reactivos son apropiados, a modo de ejemplo, los glicidileteres de fenoles mono- o polivalentes y alcoholes alifaticos o cicloalifaticos, como, en especial, los ya citados poliglicidileteres de di- o polioles, asf como ademas, en especial, fenilglicidileter, cresilglicidileter, bencilglicidileter, p-n-butil-fenilglicidileter, p-terc-butil- fenilglicidileter, nonilfenilglicidileter, alilglicidileter, butilglicidileter, hexilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, asf como glicidileter de alcoholes naturales, como por ejemplo C8- a Cio-alquilglicidileter o C12- a Ci4-alquilglicidileter. La adicion de un diluyente reactivo a la resina epoxi ocasiona una reduccion de la viscosidad, asf como una reduccion de la temperatura de transicion vftrea y de los valores mecanicos.
En caso dado, la composicion de resina epoxi contiene otros componentes, en especial substancias auxiliares y aditivos empleados habitualmente en composiciones de resina epoxi, a modo de ejemplo los siguientes:
• disolventes, diluyentes, agentes auxiliares filmogenos o agentes de extension, como, en especial, los diluyentes no incorporables ya citados;
• diluyentes reactivos, en especial diluyentes reactivos que presentan grupos epoxido, como se mencionaron anteriormente, aceite de soja o aceite de linaza epoxidado, compuestos que presentan grupos acetoacetato, en especial polioles acetoacetilados, butirolactona, carbonatos, aldehfdos, asf como ademas isocianatos y siliconas que presentan grupos reactivos;
• polfmeros, en especial poliamidas, polisulfuros, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PUR), polfmeros con grupos carboxilo, poliamidas, copolfmeros de butadieno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno- acrilonitrilo, copolfmeros de butadieno-estireno, homo- o copolfmeros de monomeros insaturados, en especial del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en especial polietilenos clorosulfonados y polfmeros fluorados, melaminas modificadas con sulfonamida y ceras de Montana purificadas;
• cargas inorganicas y organicas, por ejemplo carbonato de calcio molturado o precipitado, que estan revestidos, en caso dado, con acidos grasos, en especial estearatos, barita (espato pesado), talcos, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, mica ferrosa, dolomita, volastonita, caolm, mica (silicato de potasio-aluminio), tamices moleculares, oxidos de aluminio, hidroxidos de aluminio, hidroxido de magnesio, acidos silfcicos, cementos, yesos, cenizas volantes, hollm, grafito, polvo metalico, como aluminio, cobre, hierro, cinc, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas;
• fibras, en especial fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metalicas, fibras ceramicas o fibras de material sintetico, como fibras de poliamida o fibras de polietileno;
• pigmentos, en especial dioxido de titanio y oxidos de hierro;
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• los aceleradores citados anteriormente;
• modificadores de reologfa, en especial espesantes o agentes antisedimentacion;
• rectificadores de la adherencia, en especial organoalcoxisilanos;
• estabilizadores contra oxidacion, calor, luz y radiacion UV;
• substancias igmfugas, en especial hidroxido de aluminio (ATH), dihidroxido de magnesio (MDH), trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, acido borico (B(OH)3), borato de cinc, fosfato de cinc, borato de melamina, cianurato de melamina, polifosfato amonico, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, oxidos de difenilo polibromados o difenileter, fosfatos, como, en especial fosfato de difenilcresilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, oligomero de difosfato de resorcinol, difosfito de tetrafenilresorcinol, difosfato de etilendiamina y bis(difenilfosfato) de bisfenol-A, fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloropropilo) y fosfato de tris(dicloroisopropilo), fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo], tetrabromo-bisfenol-A, bis(2,3- dibromopropileter) de bisfenol A, resinas epoxi bromadas, etilen-bis-(tetrabromoftalimida), etilen- bis(dibromonorbornandicarboximida), 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, isocianurato de tris(2,3-dibromopropilo), tribromofenol, hexabromociclododecano, bis(hexaclorociclopentadien)ciclooctano y cloroparafinas;
• substancias tensioactivas, en especial agentes humectantes, agentes diluyentes, agentes de ventilacion y antiespumantes;
• biocidas, como por ejemplo alguicidas, fungicidas o substancias inhibidoras del crecimiento fungico.
La composicion de resina epoxi contiene preferentemente substancias auxiliares y aditivos adicionales, en especial agentes humectantes, agentes diluyentes, antiespumantes, estabilizadores, pigmentos y catalizadores, en especial acido salidlico o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Preferentemente, la composicion de resina epoxi no contiene, o presenta solo un contenido reducido en diluyentes no incorporables, de modo especialmente preferente menos de un 10 % en peso, en especial menos de un 5 % en peso, en el mas preferente de los casos menos de un 2 % en peso.
En la composicion de resina epoxi, la proporcion del numero de grupos reactivos frente a grupos epoxido frente al numero de grupos epoxido se situa preferentemente en el intervalo de 0,5 a 1,5, en especial 0,7 a 1,2. Los hidrogenos de amina presentes en la composicion de resina epoxi y otros grupos reactivos frente a grupos epoxido, presentes en caso dado, reaccionan con los grupos epoxido bajo su apertura de anillo (reaccion de adicion). Como resultado de estas reacciones, la composicion polimeriza y se endurece finalmente. Para el especialista es sabido que los grupos amino primarios son difuncionales frente a grupos epoxido y, por consiguiente, un grupo amino primario cuenta como dos grupos reactivos frente a grupos epoxido.
La composicion de resina epoxi es especialmente una composicion de dos componentes, constituida por
(i) un componente de resina que contiene al menos una resina epoxi, y
(ii) un componente endurecedor que contiene el endurecedor descrito.
Los componentes de la composicion de dos componentes se almacenan respectivamente en un envase propio. Otros componentes de la composicion de resina epoxi de dos componentes pueden estar presentes como componentes del componente de resina o del componente endurecedor, siendo otros componentes reactivos frente a grupos epoxido preferentemente un componente del componente endurecedor. Un envase apropiado para el almacenaje del componente de resina o endurecedor es especial un barril, un bidon, una bolsa, un cubo, una caja, un cartucho o un tubo. Los componentes son almacenables, es decir, antes de su aplicacion se pueden almacenar durante varios meses hasta un ano y mas tiempo, sin que se modifiquen en sus respectivas propiedades en una medida relevante para su empleo. Para la aplicacion de la composicion de resina epoxi de dos componentes, el componente de resina y el componente endurecedor se mezclan entre sf poco antes de la aplicacion o durante la misma. La proporcion de mezcla entre ambos componentes se selecciona preferentemente de modo que los grupos del componente endurecedor reactivos frente a grupos epoxido estan en una proporcion apropiada respecto a los grupos epoxido del componente de resina, como se describe anteriormente. En partes en peso, la proporcion de mezcla entre el componente de resina y el componente endurecedor se situa habitualmente en el intervalo de 1:10 a
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10:1. El mezclado de ambos componentes se efectua por medio de un procedimiento apropiado; este se puede efectuar continua o discontinuamente. Si el mezclado se efectua antes de la aplicacion, se debe procurar que entre el mezclado de los componentes y la aplicacion no transcurra demasiado tiempo, ya que de este modo se puede llegar a avenas, como por ejemplo una degradacion retardada o incompleta de la adherencia con el substrato. El mezclado se efectua en especial a temperatura ambiente, que se situa tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 5 a 50°C, de modo preferente en aproximadamente 10 a 30°C.
Con el mezclado de ambos componentes comienza el endurecimiento mediante reaccion qrnmica, como se describe anteriormente. El endurecimiento se efectua en especial a temperatura ambiente. Este se extiende tfpicamente durante algunos dfas a semanas, hasta que ha concluido sensiblemente bajo las condiciones dadas. La duracion depende entre otras cosas de la temperatura, la reactividad de los componentes y su estequiometna, asf como de la presencia de aceleradores.
Por consiguiente, otro objeto de la invencion es tambien una composicion endurecida, obtenida a partir del endurecimiento de una composicion de resina epoxi como se describe en el presente documento.
La aplicacion de la composicion de resina epoxi se efectua sobre al menos un substrato, siendo especialmente apropiados los siguientes:
• vidrio, ceramica de vidrio, hormigon, mortero, ladrillos, tejas, yeso y piedras naturales, como granito o marmol;
• metales y aleaciones, como aluminio, hierro, acero y metales no ferrosos, incluyendo metales refinados superficialmente y aleaciones, como metales galvanizados y cromados;
• cuero, materiales textiles, papel, madera, con resinas, a modo de ejemplo resinas fenolicas, de melamina o epoxi, materiales de madera enlazados, materiales compuestos de resina-material textil, y otros compuestos denominados polfmeros;
• materiales sinteticos, en especial PVC duro y blando, ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliester, PMMA, resinas epoxi, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM y EPDM, estando tratados superficialmente los materiales sinteticos, en caso dado, por medio de plasma, corona o llamas;
• materiales sinteticos reforzados con fibras, como materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFK), materiales sinteticos reforzados con fibras de vidrio (GFK) y compuestos de moldeo laminares (SMC);
• substratos revestidos, como metales o aleaciones revestidos con polvo;
• pinturas y esmaltes.
En caso necesario, los substratos se pueden tratar previamente antes de la aplicacion de la composicion de resina epoxi. Tales tratamientos previos comprenden en especial procedimientos de purificacion ffsicos y/o qmmicos, a modo de ejemplo esmerilado, tratamiento por chorro de arena, tratamiento por chorro de bolas, cepillado y/o soplado, asf como, ademas, tratamiento con limpiadores o disolventes, o la aplicacion de un agente adhesivo, una disolucion de agente adhesivo o un agente de imprimacion.
La composicion de resina epoxi descrita es empleable ventajosamente como material compuesto fibroso (composite), masa de colada, masa para juntas, pegamento, capa, revestimiento, pintura, esmalte, masa de sellado, capa de imprimacion o imprimador. Esta es empleable en especial como masa de colada, masa de sellado y pegamento, como por ejemplo a modo de masa de electrosellado, masa de obturacion, pegamento para carrocenas, pegamento para elementos tipo sandwich, pegamento para semicoquillas, a modo de ejemplo para palas de rotor de instalaciones eolicas, pegamento para elementos de puenteado o pegamento de anclaje; asf como ademas a modo de capa, revestimiento, pintura, esmalte, sellado, capa de imprimacion e imprimador para aplicaciones de construccion e industriales, como, en especial, como recubrimiento de suelos y revestimiento de suelos para interiores, como oficinas, naves industriales, gimnasios o camaras frigonficas, o en exteriores para balcones, terrazas, parkings, puentes o tejados, como revestimiento protector para hormigon, cemento, metales, materiales sinteticos o madera, a modo de ejemplo para el sellado superficial de construcciones de madera, automoviles, superficies de carga, tanques, depositos, pozos, conductos tubulares, oleoductos, maquinas o construcciones de acero, a modo de ejemplo de barcos, muelles, plataformas de costa afuera, compuertas de esclusa, centrales hidroelectricas, construcciones fluviales, piscinas, instalaciones eolicas, puentes, chimeneas, gruas o tablestacas;
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as^ como ademas a modo de pintura previa, pintura adhesiva, imprimador anticorrosivo, o para la hidrofobizacion de superficies. Sobre la composicion de resina epoxi completa o parcialmente endurecida se puede aplicar una revestimiento ulterior, una capa ulterior, o una pintura ulterior, en especial en el caso de empleo como revestimiento, capa o pintura, pudiendose tratar en el caso de esta capa ulterior igualmente de una composicion de resina epoxi, pero tambien de otro material, en especial de un revestimiento de poliuretano o poliurea.
La composicion de resina epoxi descrita es empleable de modo especialmente ventajoso como revestimiento. En este caso se entiende por revestimiento capas de cualquier tipo aplicadas superficialmente, en especial tambien pinturas, esmaltes, sellados, capas de imprimacion e imprimadores, como se describen anteriormente. La composicion de resina epoxi descrita es empleable de modo especialmente ventajoso en productos pobres en emision con sellos de calidad ecologicos, a modo de ejemplo segun Emicode (EC1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) y US Green Building Council (LEED).
Como revestimiento, la composicion de resina epoxi se emplea ventajosamente en un procedimiento para el revestimiento, presentando este una consistencia lfquida con baja viscosidad y buenas propiedades de nivelado, y en especial como revestimiento autonivelador sobre superficies predominantemente planas, o como pintura. La composicion de resina epoxi en esta aplicacion, inmediatamente tras el mezclado del componente de resina y el componente endurecedor, presenta una viscosidad, medida a 20°C, en el intervalo de 300 a 2000 mPa.s, preferentemente en el intervalo de 300 a 1500 mPa.s, de modo especialmente preferente en el intervalo de 300 a 1200 mPa.s. La composicion termica se aplica dentro del tiempo de elaboracion en forma superficial como pelfcula delgada con un grosor de capa tipicamente de unos 50 pm a aproximadamente 5 mm sobre un substrato, tipicamente a temperatura ambiente. La aplicacion se efectua en especial mediante colada sobre el substrato a revestir y subsiguiente distribucion uniforme con ayuda, a modo de ejemplo, de una rasqueta o paleta dentada. No obstante, la aplicacion se puede efectuar tambien con un pincel o rodillo o como aplicacion de pulverizacion, a modo de ejemplo como revestimiento anticorrosivo sobre acero. En el endurecimiento se producen tipicamente pelfculas sentiblemente claras, brillantes y no adhesivas, de dureza elevada y fragilidad reducida, que presentan una buena adherencia con los mas diversos substratos. Una pelfcula de dureza elevada y fragilidad reducida presenta preferentemente una dureza segun Konig (dureza pendular segun Konig, medida segun DIN EN ISO 1522) en el intervalo de 100 a 200 s, en especial 120 a 180 s. Una dureza segun Konig aun mas elevada presenta tfpicamente tambien una fragilidad elevada, y una dureza segun Konig mas reducida es demasiado blanda para muchas aplicaciones de revestimiento.
Otro objeto de la invencion es un artfculo que contiene una composicion endurecida, obtenida mediante el endurecimiento de la composicion de resina epoxi descrita. En este caso, la composicion endurecida se presenta en especial en forma de un revestimiento.
La composicion de resina epoxi descrita se distingue por propiedades ventajosas. Esta presenta baja viscosidad y se endurece de manera rapida y sensiblemente sin efectos de enrojecimiento tambien en condiciones humedas en fno, siendo obtenibles pelfculas claras de dureza elevada, fragilidad reducida y tendencia al amarilleamiento reducida, incluso con fracciones reducidas, o completamente sin el empleo de diluyentes no incorporables, y con fracciones reducidas, o completamente sin el empleo de diaminas primarias reducidas, relativamente volatiles. Con la composicion de resina epoxi descrita son accesibles productos de resina epoxi pobres en emision, que cumplen las condiciones para muchos sellos de calidad ecologicos, y simultaneamente satisfacen requisitos elevados respecto a seguridad en el trabajo, propiedades de elaboracion y empleo.
Ejemplos
A continuacion se indican ejemplos de realizacion, que deben explicar mas detalladamente la invencion descrita. Naturalmente, la invencion no esta limitada a estos ejemplos de realizacion descritos.
"AHEW" representa el peso equivalente de hidrogeno de amina.
"EEW" representa el peso equivalente de epoxido.
"MGC" representa "Mitsubishi Gas Chemical".
"GT" representa "partes en peso".
1. Descripcion de los metodos de medida
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El contenido en amina, es decir, el contenido total en grupos amino en los compuestos obtenidos, se determino mediante titrimetna (con HClO4 0,1 N en acido acetico glacial, frente a violeta cristal), y se indica siempre en mmol de N/g.
Se midieron espectros infrarrojos (FT-IR) como pelfculas no diluidas en un aparato 1600 de Perkin-Elmer equipado con unidad de medicion ATR horizontal con cristal de ZnSe; las bandas de absorcion se indican en numeros de onda (cm-1) (ventana de medida: 4000-650 cm-1).
Se llevo a cabo GC/MS bajo las siguientes condiciones: columna Agilent VF-5ms, 30 m*0.25 mm, 0.25 pm grosor de pelfcula; tasa de calefaccion 15 °C/min de 60 °C a 320 °C, despues se mantiene 15 minutos a 320 °C; gas soporte He con tasa de flujo constante de 1,1 ml/min; inyector split 25:1, temperatura 230 °C; metodo de ionizacion Cl+ (metanol).
La viscosidad se midio en un viscosfmetro cono-placa termostatizado Rheotec RC30 (diametro de bola 50 mm, angulo de cono 1°, distancia vertice de cono-placa 0,05 mm, tasa de cizallamiento 10-100 s-1).
2. Substancias empleadas
Aducto EP 1: producto de reaccion de 116,0 GT de 1,5-diamino-2-metilpentano y 182 GT de Araldite® DY-K;
AHEW = 99,4 g/Eq; Viscosidad (20°C) = 5800 mPa s
Aducto EP 2: producto de reaccion de 136,2 GT de 1,3-bis(aminometil)-benceno y 182 GT de Araldite® DY-K;
AHEW = 106,1 g/Eq; Viscosidad (20°C) = 28100 mPa s
Aradur® 3442 fenalcamina; AHEW = 125 g/Eq;
(Huntsman) Viscosidad (20°C) = 10210 mPa s
Gaskamine® 240 1,3-bis(aminometil)benceno estirenizado;
(MGC) AHEW = 103 g/Eq; Viscosidad (20°C) = 165 mPa s
Jeffamine® RFD- diamina cicloalifatica que contiene grupos eter de la propoxilacion y subsiguiente aminacion 270 (Huntsman) de 1,4-dimetilolciclohexano; AHEW = 67 g/Eq Araldite® DY-K monoglicidileter de cresol;
(Huntsman) EEW aprox. 182 g/Eq
Araldite® GY 250 bisfenol-A-diglicidileter;
(Huntsman) EEW aprox. 187,5 g/Eq
Araldite® DY-E monoglicidileter de un C12- a C-M-alcohol;
(Huntsman) EEW aprox. 290 g/Eq
Ancamine® K 54 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (Air Products)
3. Obtencion de aminas
Amina-1: 1,3-bis(2-etilhexilaminometil)benceno
En un matraz esferico se disolvieron 25,6 (0,20 mol) de 2-etilhexanal y 13,6 g (0,10 mol) de 1,3- bis(aminometil)benceno (de MGC) bajo atmosfera de nitrogeno en suficiente isopropanol. La disolucion se agito
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durante 30 minutos a temperatura ambiente, y a continuacion se hidrgeno a una presion de hidrogeno de 80 bar, una temperatura de 80°C y un flujo de 3 ml/min en una instalacion de hidrogenacion de funcionamiento continuo, con catalizador de lecho fijo de Pd/C. Para el control de la reaccion se verifico por medio de espectroscop^a IR si la banda de imina a aproximadamente 1665 cm-1 habfa desaparecido. Despues se concentro la disolucion en vado a 80°C. Se obtuvo un Kquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 140 mPas a 20 °C, un contenido en amina de 5,50 mmol de N/g, una pureza de un 87,7 % (determinada por medio de cromatograffa de gases) y un AHEW teorico de aprox. 180,3 g/Eq.
FT-IR: 2956, 2923, 2857, 2811, 1457, 1378, 1156, 1113, 776, 726, 699.
GC/MS: tR = 15,56 min; m/z = 361,0 ([MH+]; masa teorica para C24H44N2: 360.35).
Amina-2: mezcla de reaccion que contiene 1,3-bis(2-etilhexilaminometil)benceno y N-2-etilhexil-1,3- bis(aminometil)benceno
Del mismo modo que se describio para la amina-1 se hicieron reaccionar 20,5 (0,16 mol) de 2-etilhexanal y 13,6 g (0,10 mol) de 1,3-bis(aminometil)benceno. Se obtuvo un lfquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 100 mPa.s a 20°C, un contenido en amina de 6,39 mmol de N/g, un contenido en 1,3-bis(2- etilhexilaminometil)benceno de un 66,4 % en peso, un contenido en N-2-etilhexil-1,3-bis(aminometil)benceno de un 30,1 % en peso (determinado por medio de cromatograffa de gases) y un AHEW teorico de aproximadamente 130,2 g/Eq.
Amina-3 (referencia): 1,3-bis(bencilaminometil)benceno
Del mismo modo que se describio para la amina-1 se hicieron reaccionar 21,2 (0,20 mol) de benzaldetndo y 13,6 g (0,10 mol) de 1,3-bis(aminometil)benceno. Se obtuvo un lfquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 230 mPas a 20 °C, un contenido en amina de 6,41 mmol de N/g y un AHEW teorico de aproximadamente 158,2 g/Eq.
Amina-4 (referencia): 1,3-bis(2-metilpropilaminometil)benceno
Del mismo modo que se describio para la amina-1 se hicieron reaccionar 14,4 g (0,2 mol) de isobutiraldetndo y 13,6 g (0,1 mol) de 1,3-bis(aminometil)benceno. Se obtuvo un lfquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 100 mPa.s a 20°C, un contenido en amina de 6,37 mmol de N/g y un AHEW teorico de aproximadamente 124 g/Eq.
Amina-5 (referencia): 1,3-bis(n-octilaminometil)benceno
Del mismo modo que se describio para la amina-1 se hicieron reaccionar 25,6 g (0,20 mol) de 1-octanal y 13,6 g (0,10 mol) de 1,3-bis(aminometil)benceno. Se obtuvo un lfquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 130 mPa.s a 20°C, un contenido en amina de 5,45 mmol de N/g y un AHEW teorico de aproximadamente 180,3 g/Eq.
Amina-6 (referencia): N,N'-bis(2-etilhexil)-1,5-diamino-2-metilpentano
Del mismo modo que se describio para la amina-1 se hicieron reaccionar 25,6 g (0,20 mol) de 1-octanal y 11,6 g (0,10 mol) de 1,5-diamino-2-metilpentano (Dytek® A de Invista). Se obtuvo un lfquido claro, ligeramente amarillento, con una viscosidad de 140 mPa.s a 20°C, un contenido en amina de 5,80 mmol de N/g y un AHEW teorico de aproximadamente 170,3 g/Eq.
4. Obtencion de endurecedores
Para cada ejemplo se mezclaron las substancias de contenido indicadas en la tabla 1 en las cantidades indicadas (en partes en peso) por medio de un mezclador centnfugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.). 1 despues del mezclado se indico respectivamente la viscosidad de la composicion de endurecedor. Los resultados se indican en la tabla 1.
En el caso de HZ-1 a HZ-3 se trata de endurecedores segun la invencion, en el caso de Ref-1 a Ref-3 se trata de ejemplos comparativos.
Ejemplo
HZ-1 HZ-2 HZ-3 Ref-1 Ref-2 Ref-3
Aducto EP 1
74,6 - - 74,6 - -
Aducto EP 2
- 79,6 - - 79,6 -
Aradur® 3442
- - 93,8 - - 93,8
Amina-1
45,1 45,1 45,1 - - -
Amina-3
- - - 39,6 39,6 39,6
Viscosidad [mPa s] (20°C)
790 1'240 1'170 1'650 2'570 1'730
AHEW [g]
119,6 126,9 138,8 114,2 121,5 133,4
Tabla 1: composiciones, viscosidades y AHEW de los endurecedores HZ-1 a HZ-3 y Ref-1 a Ref-3.
Cada endurecedor de la tabla 1 contiene la amina-1, o bien la amina-3 en una cantidad tal, que sus hidrogenos de 5 amina constituyen un 25 % de la totalidad de hidrogenos de amina presentes en el endurecedor.
5. Obtencion de endurecedores y composiciones de resina epoxi
Para cada ejemplo se mezclaron las substancias de contenido indicadas en las tablas 2 a 3 en las cantidades indicadas (en partes en peso) de componente endurecedor por medio de un mezclador centnfugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), y estas se almacenaron bajo exclusion de humedad.
10 Del mismo modo se elaboraron y almacenaron las substancias de contenido del componente de resina indicadas en las tablas 2 a 3.
A continuacion se elaboraron ambos componentes de cada composicion por medio del mezclador centnfugo para dar un lfquido homogeneo, y estos se examinaron inmediatamente de la siguiente manera:
10 minutos tras el mezclado se determino la viscosidad a 20°C (“viscosidad (10‘)“).
15 Se extendio una primera pelfcula en un grosor de capa de 500 pm sobre una placa de vidrio, y esta se almaceno a 23±1°C y en un 50±5 % de humedad relativa (= clima normalizado, a continuacion abreviado con "NK"), o bien se endurecio. En esta pelfcula se determino la dureza segun Konig (dureza pendular segun Konig, medida segun la norma DIN EN ISO 1522) despues de 2 dfas (“dureza segun Konig (2d NK)"), o bien despues de 4 dfas ("dureza segun Konig (NK) (4d)"), o bien despues de 7 dfas ("dureza segun Konig (7d NK)"), o bien despues de 4 semanas 20 ("dureza segun Konig (4w NK)"). Despues de 4 dfas se valoro el aspecto de la pelfcula (en la tabla denominado “aspecto (NK)“). En este caso, se considero “agradable“ una pelfcula que era clara y presentaba una superficie brillante y no pegajosa sin estructura. En este caso, se denomina “estructura“ cualquier tipo de dibujo o diseno sobre la superficie.
Se extendio una segunda peKcula en un grosor de capa de 500 pm sobre una placa de vidrio, y esta se almaceno directamente tras la aplicacion durante 7 dfas a 8°C y en un 80 % de humedad relativa, y a continuacion durante 3 semanas en NK, o bien se endurecio. 24 horas tras la aplicacion se coloco un tapon de botella de polipropileno sobre la pelfcula, bajo el cual se habfa ubicado una esponja humeda. Despues de 24 horas se retiro la esponja y el 5 tapon, y se coloco en un nuevo punto de la pelfcula, donde se retiro de nuevo y se ubico de nuevo despues de 24 horas, en total 4 veces. A continuacion se valoro el aspecto de esta pelfcula (en las tablas denominado "aspecto (8°/80%)"), del mismo modo que se describe para el aspecto (NK). En este caso se indico respectivamente tambien el numero de marcas que eran visibles a traves de la esponja humeda y/o el tapon superpuesto. Si en las marcas se presentaba una coloracion o turbidez, esto se indica del mismo modo. En las pelfculas endurecidas de este modo se 10 determino de nuevo la dureza segun Konig, respectivamente despues de 7 dfas a 8 °C y en un 80 % de humedad relativa ("dureza segun Konig (7d en fno)"), despues de otros 2 dfas en NK ("dureza segun Konig (+2d NK)"), o bien 7 dfas en NK ("dureza segun Konig (+7d NK)"), o bien 3 semanas en NK ("dureza segun Konig (+3w NK)"). Se determino el amarilleamiento en una pelfcula extendida en un grosor de capa de 500 pm sobre una placa de vidrio, y endurecida durante 4 semanas en clima normalizado, que se almaceno a continuacion durante 3 mesees en una 15 terraza bien soleada. La intensidad de amarilleamiento se valoro visualmente en comparacion con una superficie de la pelfcula cubierta con lamina de aluminio.
Los resultados se indican en las tablas 2 a 3.
En el caso de EZ-1 a EZ-4 se trata de ejemplos segun la invencion, en el caso de Ref-4 a Ref-11 se trata de ejemplos comparativos.
Ref-4 EZ-1 EZ-2 Ref-5 Ref-6 Ref-7 Ref-8
Comp. de resina:
Araldit® GY-250 167,2 167,2 167,2 167,2 167,2 167,2 167.2
Araldite® DY-E 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8 31.8
Comp. de endurecedor:
Aducto EP 1 99,4 74,6 74,6 74,6 74,6 74,6 74.6
Amina - -1 45,1 -2 32,6 -3 39,6 -4 31,1 -5 45,1 o 00 lo CM CM
Ancamine® K54 6,0 6,4 6,2 6,3 6,2 6,4 6.0
Viscosidad (10') [Pa s]
2.90 1,11 1,45 1,54 1,65 1,10 1,62
Dureza segun Konig (2d NK)
145 77 131 133 104 78 116
[s] (4d NK) 176 88 141 170 123 84 160
(7d NK) 196 88 142 172 130 87 176
(4w NK) 198 106 147 200 147 90 193
Ref-4 EZ-1 EZ-2 Ref-5 Ref-6 Ref-7 Ref-8
Aspecto (NK) agradable agradable agradable agradable turbio I. turbio agradable
Dureza segun Konig (7d kalt) 187 39 59 70 42 34 42
(8°/80%) (+2d NK) 161 75 125 147 87 67 66
[s] (+7d NK) 185 97 140 165 120 80 133
(+3w NK) 197 105 144 183 137 83 186
Aspecto (8780%)
I. mate agradable I. mate agradable turbio, capa I. mate agradable
Numero de marcas
4 (d.) ninguna ninguna ninguna ninguna 1 (d.) 4 (d.)
Amarilleamiento
minimo minimo minimo evidente minimo minimo evidente
Tabla 2: composicion y propiedades de EZ-1, EZ-2 y Ref-4 a Ref-8. "I." representa "ligero"; "d." representa "debil" 1 Gaskamine® 240
Ejemplo Ref-9 EZ-3 Ref-10 EZ-4 Ref-11
Comp. de resina:
Araldite® GY-250 167,2 167,2 167,2 167,2 167,2
Araldite® DY-E 31,8 31,8 31,8 31,8 31,8
Comp. de endurecedor:
Aducto EP 1 - - 59,6 49,7 49,7
Aducto EP 2 106,1 79,6 -
Jeffamine® RFD 270 - - 26,8 22,3 22,3
Amina-1 - 45,1 - 30,1 -
Amina-6 - - - - 28,4
Ancamine® K 54 6,1 6,5 5,7 6,0 6.0
Ejemplo Ref-9 EZ-3 Ref-10 EZ-4 Ref-11
Viscosidad (10') [Pa s]
5.29 1,53 1,74 0,91 1,01
Dureza segun Konig [s]
(2d NK) 218 102 160 120 105
(4d NK) 223 114 181 141 123
(7d N K) 232 120 207 151 140
(4w NK) 231 130 211 170 142
Aspecto (NK)
agradable agradable agradable agradable agradable
Dureza segun Konig
(7d en fr^o) 139 56 113 52 38
(8780%)
(+2d NK) 207 106 178 91 83
[s]
(+7d NK) 217 122 192 126 118
(+3w NK) 216 126 216 155 130
Aspecto (8°/80%)
mate I.mate agradable agradable I.mate
Numero de marcas
4 (blanco) 4 (d.) 1 (d.) 1 (d.) ninguna
Tabla 3: composicion y propiedades de EZ-3, EZ-4 y Ref-9 a Ref-11. "Blanco" representa una coloracion blanca de la marca; "d." representa "debil"

Claims (14)

  1. 5
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    15
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    REIVINDICACIONES
    1.- Amina de la formula (I)
    imagen1
  2. 2. - Procedimiento para la obtencion de la amina segun la reivindicacion 1 mediante alquilacion reductiva de 1,3- bis(aminometil)benceno con 2-etilhexanal e hidrogeno.
  3. 3. - Empleo de la amina segun la reivindicacion 1 como diluyente, en especial en endurecedores para resinas epoxi.
  4. 4. - Endurecedor apropiado para el endurecimiento de resinas epoxi, que comprende la amina de la formula (I) segun la reivindicacion 1 y al menos una poliamina, que presenta al menos tres hidrogenos de amina reactivos frente a grupos epoxi.
  5. 5. - Endurecedor segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la poliamina A se selecciona a partir del grupo constituido por 1,5-diamino-2-metilpentano, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4- amino-3-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-amino-metil-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis(aminometil)cyclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, bishexametilentriamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina y homologos superiores de polietilenaminas lineales, como polietilenpoliaminas con 5 a 7 unidades etilenamina, dipropilentriamina, N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, diaminas cicloalifaticas que contienen grupos eter a partir de la propoxilacion y subsiguiente aminacion de 1,4- dimetilolciclohexano con un peso molecular en el intervalo de 200 a 300 g/mol, polioxialquilendiaminas y polioxialquilentriaminas con un peso molecular en el intervalo de 200 a 500 g/mol, asf como derivados de estas poliaminas en forma de aductos con epoxidos o en forma de aductos de Michael, bases de Mannich o poliamidoaminas.
  6. 6. - Endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que la poliamina A constituye un aducto con un epoxido.
  7. 7. - Endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que la poliamina A constituye un aducto con un monoepoxido aromatico.
  8. 8. - Endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que la amina de la formula (I) se
    presenta en una cantidad tal, que sus hidrogenos de amina constituyen un 1 a un 75 % de la totalidad de hidrogenos
    de amina presentes en el endurecedor.
  9. 9. - Endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado por que la amina de la formula (I) se
    presenta en una cantidad tal, que su fraccion ponderal constituye un 1 a un 95 % de la suma de todas las aminas
    reactivas frente a grupos epoxido.
  10. 10. - Endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado por que el contenido en diluyentes ni incorporables asciende a menos de un 25 % en peso.
  11. 11. - Composicion de resina epoxi que contiene al menos una resina epoxi y un endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 10.
  12. 12. - Composicion de resina epoxi segun la reivindicacion 11, caracterizado por que la resina epoxi es una resina lfquida a base de un bisfenol.
  13. 13. - Composicion de resina epoxi segun una de las reivindicaciones 11 y/o 12, caracterizado por que es una composicion de dos componentes, constituida por
    (i) un componente de resina que contiene al menos una resina epoxi, y
    (ii) un componente endurecedor que contiene el endurecedor segun una de las reivindicaciones 4 a 10.
  14. 14.- Composicion endurecida obtenida a partir del endurecimiento de una composicion segun una de las reivindicaciones 11 a 13.
    5 15.- Artfculo que contiene una composicion endurecida segun la reivindicacion 14.
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