KR102367328B1 - 매트릭스 캡슐화된 폴리아민을 사용한 이중 경화 1k pu 접착제 제형 - Google Patents

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Abstract

자동차 관련 적용 분야에서 독특한 특성을 지니는, 캡슐화된 경화제를 갖는 신규한 폴리우레탄(PU) 접착제 조성물.

Description

매트릭스 캡슐화된 폴리아민을 사용한 이중 경화 1K PU 접착제 제형{DUAL CURE １K PU ADHESIVE FORMULATIONS USING MATRIX ENCAPSULATED POLYAMINES}
본 발명은 자동차 관련된 적용에서 독특한 특성을 갖는 신규 폴리우레탄 (PU) 접착제 조성물에 관한 것이다.
자동차 제조에는 자동차 성능을 향상시키기 위해 부품, 차체 구조물, 및 빌딩 블록을 접합시키도록 탄성 및 구조적 접착제 조성물을 수회 적용하는 것이 포함된다. 많은 자동차 부품은 바디 샵(body shop) 밖의 트림 샵(trim shop)에서 주로 2성분 (2K) 폴리우레탄 (PU) 접착제를 사용하여 일반적으로 접합된다. 1성분 (1K) PU 접착제는 자동차 산업에서 잘 확립되었고, 일반적으로 수분에 의해 경화된다. 1K PU 접착제는 말단 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 갖는 PU 프리폴리머를 포함한다. 접착제를 부품에 적용한 후에는, NCO 기가 수분, 즉 부품이 주위 조건에 놓인 경우에는 물 분자와 반응한다. 이 과정은 이산화탄소 및 아민을 형성시키며, 이로부터의 아민은 이용가능한 NCO 기와 다시 반응하여 가교결합을 일으켜서 폴리머를 경화시킨다. 부품은 주위 조건에서 7일 후에 대체로 충분히 경화된다. 다른 1K PU 접착제 개발에는 캡슐화된 NCO가 포함되며, 그와 같은 접착제는 열에 의해 경화될 수 있다. 열 경화는 경화를 가속시키지만, 그러나 접착제 조성물은 습기를 사용하여서는 경화되지 않을 것이고, 부품의 전체 조립체를 가열시킬 필요가 있다.
제조를 용이하게 하고 다른 목적을 위해, 둘 모두의 경화 메커니즘 - 열 및 수분에 의해 경화될 수 있는 1K PU 접착제가 필요하다. 이중 경화 1K PU 제형은 부품에 적용된 다음, 열 (즉, 유도, 적외선, 고온 공기 등)에 의해 경화될 수 있다. 이것에는 접합된 부품에 구조적인 안정성을 제공하기에 충분히 중요한 위치에서 사전-경화 또는 스폿 경화(spot curing)시키는 것이 포함될 수 있다. 제2 단계에서, 적용된 접착제 조성물은 수분에 의해 추가로 경화될 수 있을 것이다. 이것은 접착제 성능에 큰 가치를 부가시키며, 다양한 자동차 부품의 조립을 용이하게 한다. 이중 경화 1K 제형의 이점에는 적용 장비에 대한 더욱 낮은 투자 비용 및 증가된 적용 공정 안정성이 포함된다. 이중 경화 1K 접착제 조성물은 현재 적용된 2K PU 접착제를 잠재적으로 대체할 수 있다.
그와 같은 이중 경화 1K 접착제를 개발하기 위해 시도가 이루어졌다. 한 연구에서, 고체 폴리아민을 NCO 프리폴리머를 함유하는 1K PU 제형 내로 분산시켰다. 그와 같은 연구의 결과는 습기 노출 (즉, 가습(cataplasm)) 후에 e-코트 기재 안정성의 부족을 나타내는 것으로 보인다. 더욱이, 심지어 상기 조성물을 실온에서 유지하는 경우에 원하지 않는 유의미한 점도 증가가 있는데, 이는 좋지 못한 보관 안정성을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명에서는, 고체 잠재성(latent) 아민 경화제(hardner), 예컨대 1,12-도데칸-디아민이 열가소성 폴리머로의 매트릭스 캡슐화를 통하여 접착제 조성물에 제공된다. 예를 들면, 반결정성 C10-C30 알킬 브러시드(brushed) 아크릴 코폴리머 뿐 아니라, 저 용융점 저 밀도 폴리에틸렌이 적합한 열가소성 매트릭스로 사용될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 매트릭스 상이 결정성 또는 반결정성에서 비정질 상태로 전환되는 경우에 캡슐화된 아민을 유리시킬 수 있는 뚜렷이 다른 용융점을 갖는다. 놀랍게도, 캡슐화된 아민을 갖는 접착제 조성물은 이중 경화 메커니즘, 개선된 보관 안정성, 및 습기 노출 후에 우수한 기재 안정성을 보인다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 약간의 NCO 프리폴리머를 갖는 전형적인 베이스 접착제 조성물 중에 캡슐화된 경화제를 갖는 1K PU 접착제 조성물을 제공한다.
상기 베이스 접착제 조성물은 이 접착제 조성물의 총 중량을 기반으로 전형적으로 30 내지 60중량%의, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 포함한다. 상기 폴리올은 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리카프로락톤, 폴리부타디엔, 폴리테트라하이드로푸란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 접착제 조성물은 이 접착제 조성물의 총 중량을 기반으로 최대 40 중량%의 가소제, 예컨대 디이소노닐프탈레이트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물은 폴리이소시아네이트, 촉매, 예컨대 금속 촉매, 예를 들면, 주석, 비스무트, 아연 기반 촉매, 아민 촉매, 충전제, 예컨대 카본 블랙, 백색 안료, 소성 점토, 탤크, 실리카 (건식 실리카), 제올라이트 (분자 체), 산화칼슘, 및 탄산칼슘을 추가로 포함할 수 있다.
상업적으로 이용가능한 베이스 접착제 조성물의 한 예에는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BetasealTM 시리즈: 예를 들면, BetasealTM 1757, BetasealTM 1759, 및 BetasealTM 1773이 포함된다. 베이스 접착제 조성물에 함유된 NCO 프리폴리머는 약 0.8 내지 2%, 바람직하게는 약 1.2%의 NCO 함량을 갖는다.
많은 다양한 폴리머가 본 발명에서 경화제를 캡슐화시키는데 사용될 수 있다. 이들에는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 구현예에서, 지방족 아크릴레이트 코폴리머 및 폴리올레핀이 매트릭스 캡슐화 물질로 개별적으로 사용된다. 본 발명의 한 구현예에서, 알킬 C10-30 브러시드 아크릴 폴리머 (Air Products로부터 IntelimerTM IPA 13-6으로 상업적으로 이용가능함)가 매트릭스 캡슐화 폴리머로 사용된다. 본 발명의 또 하나의 구현예에서, The Dow Chemical Company로부터 AffinityTM GA 1950으로 이용가능한 저 밀도 폴리에틸렌인 1-옥텐 에틸렌 코폴리머가 매트릭스 캡슐화 폴리머 물질로 사용된다. 매트릭스 캡슐화 물질은 또한 상기 다양한 종류의 매트릭스의 혼합물일 수 있거나, 소량의 왁스 또는 다른 유사 물질을 추가로 포함할 수 있다.
대부분의 잠재성 고체 경화제가 사용되며 본 발명을 사용하여 캡슐화될 수 있다. 바람직한 경화제는 60 내지 150℃의 용융점을 갖는 아민이다. 여기에는 하기 것들이 포함된다: 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'- 디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,3-톨루일렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, 2,5-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 3,4-톨루일렌디아민, 및 지방족 아민, 예컨대 1,12-도데칸디아민 (1,12-디아미노도데칸) (DDA), 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 및 1,20-에이코산디아민. 바람직한 구현예에서, 경화제는 DDA를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 한 종류의 아민이 경화제로 사용되고, 하나의 폴리머가 매트릭스로 사용된다. 아민:매트릭스 중량 비는 약 1:2이다. 캡슐화된 경화제는 아민의 화학양론 양이 이소시아네이트와 동일하도록, 즉 1 mol NCO 당 1 mol NH로 사용된다. 이는, 접착제 조성물이 더 높은 중량%의 NCO를 함유하는 경우에 더 많은 경화제가 필요할 것임을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예의 제조 방법에서, DDA는 지방족 아크릴레이트 코폴리머로 또는 폴리올레핀으로 매트릭스 캡슐화된 다음, 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 갖는 접착제 제형에 부가되어 이중 경화 1K PU 접착제를 제공한다. 열 활성화되자마자, 매트릭스가 DDA를 방출하기 시작하는데, 이것은 차후 이소시아네이트 작용성 프리폴리머와 반응하여 폴리머를 가교결합시킨다. 상기 매트릭스 캡슐화는 심지어 습기에 노출된 경우에도 좋은 보관 안정성 및 우수한 기재 안정성을 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 사용하여 추가로 실증될 수 있다.
원료 리스트 및 공급처
표 1에는 샘플의 제조에 사용된 원료 및 이들의 공급처가 기재되어 있다.
표 1 원료
Figure 112017015414715-pct00001
MDI는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 나타낸다.
PPO는 폴리프로필렌 옥사이드를 나타낸다.
샘플의 제조
바람직한 경화제, 1,12-디아미노도데칸 (DDA)을 먼저 지방족 아크릴레이트 코폴리머로 및 폴리올레핀으로 매트릭스 캡슐화시킨 다음, 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 갖는 베이스 접착제 제형에 부가하여 이중 경화 1K PU 접착제 조성물을 제공한다. 열 활성화되자마자, 매트릭스 폴리머가 DDA를 방출하기 시작하는데, 이것은 차후 이소시아네이트 작용성 프리폴리머와 반응하여 폴리머를 가교결합시킨다. 상기 매트릭스 캡슐화는 심지어 습기에 노출된 경우에도 좋은 보관 안정성 및 우수한 기재 안정성을 제공한다. DDA의 캡슐화에 대한 하기 실시예에서, 3개의 실시예가 제공되었다. 본 발명의 실시예 1에서, 매트릭스 폴리머는 Intelimer IPA 13-6이다. 본 발명의 실시예 2에서, 매트릭스 폴리머는 Affinity GA 1950이다. 비교예 1은 또한 카나우바 왁스인 캡슐화 매트릭스를 사용하여 제조한다. 추가 비교로, 조금의 캡슐화 매트릭스도 갖지 않는 DDA의 예를 비교예 2로 또한 제공하였다. 경화제의 이러한 4개의 예를 베이스 접착제 조성물 (Betaseal L1)에 부가하여 4개의 접착제 조성물 - 2개의 본 발명의 접착제 제형 실시예, 및 2개의 접착제 제형 비교예를 제공하였다.
Betaseal L1만이 습기 경화 메커니즘을 지녔고, 이는 열에 의해 경화될 수 없다. 그러나, 캡슐화된 아민 경화제를 부가하면, 상기 조성물은 열 및 수분을 사용하여 이중 경화될 수 있다.
캡슐화 1A (본 발명의 실시예 1을 위한)
66.6 g의 Intelimer IPA 13-6 (알킬 C10-30 브러시드 아크릴 폴리머, mp 65℃), 및 33.4 g 1,12-디아미노도데칸을 실험실 반응기에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 하에서 90℃로 가열하고, 15분 동안 다시 혼합하였다. 혼합물이 약 23℃에서 결정화되었다. 혼합물이 결정화된 후에, 이것을 막자로 분쇄시켰다.
캡슐화 1B (본 발명의 실시예 2를 위한)
66.6g Affinity GA 1950 (mp 65℃) 및 33,4g 1,12-디아미노도데칸을 실험실 반응기에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 질소 하에서 90℃로 가열하고, 15분 동안 다시 혼합하였다. 혼합물이 약 23℃에서 결정화되었다. 혼합물이 결정화된 후에, 이것을 막자로 분쇄시켰다.
캡슐화 2 ( 비교예 1을 위한)
66.6 g 카나우바 왁스 및 33,4g 1,12-디아미노도데칸을 실험실 반응기에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 하에서 90℃로 가열하고, 15분 동안 다시 혼합하였다. 혼합물이 약 23℃에서 결정화되었다. 혼합물이 결정화된 후에, 이것을 막자로 분쇄시켰다.
본 발명의 실시예 1:
실험실용 행성식 혼합기에 Betaseal L1 (334 g) 및 캡슐화 1A로부터의 캡슐화된 아민 (16 g)을 채우고, 진공 하에 15℃에서 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 수득한 생성물을 알루미늄 카트리지 내로 옮겼다.
본 발명의 실시예 2:
실험실용 행성식 혼합기에 Betaseal L1 (334 g) 및 캡슐화 1B로부터의 캡슐화된 아민 (16 g)을 채우고, 진공 하에 15℃에서 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 수득한 생성물을 알루미늄 카트리지 내로 옮겼다.
비교예 1:
실험실용 행성식 혼합기에 Betaseal L1 (334 g) 및 캡슐화 2로부터의 캡슐화된 아민 (16 g)을 채우고, 진공 하에 15℃에서 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 수득한 생성물을 알루미늄 카트리지 내로 옮겼다.
비교예 2:
실험실용 행성식 혼합기에 Betaseal L1 (334 g) 및 (조금도 캡슐화되지 않은) 1,12-도데칸디아민 (6.0 g)을 채우고, 진공 하에 15℃에서 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 수득한 생성물을 알루미늄 카트리지 내로 옮겼다.
시험 방법 및 성능 관찰
샘플에 약간의 기계적 성능 시험을 수행하고, 시험 결과를 이하에 제공한다.
시차 주사 열량계 ( DSC ):
본 발명의 실시예 및 비교예를 동적 DSC (25 내지 175℃, 20℃/min)에 의해 특성규명하였다. DSC의 가열 스캔에서, 아민과 이소시아네이트의 반응에 대하여 발열 피크가 관찰된다. 반응 개시 아래의 온도에서, 평탄한 기준선이 관찰된다. 개시 온도는 발열 피크의 개시인 것으로 간주된다. 제시된 실험에서, 발열 반응의 개시 온도 (개시 온도)를 측정하였다. 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 67℃, 68℃, 64℃, 및 69℃에서 열에 의해 개시되어 중합될 수 있음이 관찰되었다.
보관 안정성:
본 발명의 실시예 및 비교예의 보관 안정성은 3개월의 시간 기간에 걸쳐 점도를 모니터링하여 조사하였다. 점도는 Bohlin (CP20/4, 23℃, p/down, Casson)으로 측정하였다.
본 발명의 실시예 1 및 비교예 2는 3개월에 걸쳐 점도 증가를 보이지 않음이 관찰되었는데, 이는 좋은 보관 안정성을 나타낸다. 본 발명의 실시예 2의 점도는 1개월에 걸쳐서는 안정하였지만, 3개월에 걸쳐서는 215%의 점도 증가를 보였다. 한편, 비교예 1은 3개월의 시간 기간에 걸쳐 280%의 점도 증가를 보였다.
기계적 시험:
본 발명의 실시예 및 비교예의 랩(lap) 전단 강도를 e-코팅된 강철 기재, 10 x 25 mm 접합 면적, 2 mm 접합 높이 상에서 DIN EN 1465에 따라 측정하였다.
습기 경화된 샘플을 50% 상대 습도 (r.h.)와 함께 23℃에서 7일 동안 경화시킨다. 경화된 샘플을 95% 상대 습도와 함께 70℃에서 7일, 차후 -20℃에서 16시간 동안 보관하여 가습 에이징을 수행한 다음, 50% 상대 습도와 함께 23℃에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다.
가습 조건에 추가로 노출시킨 열 경화된 샘플 및 습기 경화된 샘플의 랩 전단 강도를 측정하고, 그 결과가 또한 표 2에 요약되어 있다.
비교예 2의 습기 경화된 샘플 (실온 (RT)에서 7일)은 e-코트 기재 박리를 보인다. 이 문제는 폴리머 매트릭스로 DDA를 캡슐화시킴으로써 (본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1) 해소될 수 있다. 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 1 모두는 100% 응집 파괴(cohesive failure) (cf)를 보였다. 비교예 1 및 비교예 2에서는, 가습 조건에 노출시킨 경우에 습기 경화된 샘플의 랩 전단 강도가 초기 값의 54%로 감소된다. 본 발명의 실시예 1에서와 같이 DDA가 Intelimer IPA 13-6로 매트릭스 캡슐화되면, 샘플을 가습 조건에 노출시키는 경우에도 랩 전단 강도는 저하되지 않는다. 본 발명의 실시예 2에서와 같이 DDA가 Affinity GA 195로 매트릭스 캡슐화되면, 랩 전단 강도 값은 DDA가 카나우바 왁스로 캡슐화되거나 캡슐화되지 않는 경우보다 약간 더 낮다. 그러나, 샘플을 가습 조건에 노출시켜도 랩 전단 강도는 저하되지 않는다.
표 2: 본 발명의 실시예 및 비교예의 조성, 기계적 및 물리적 데이타.
Figure 112017015414715-pct00002
열 경화된 샘플 모두는 (각각 2시간, 7일 실온, 및 7일 실온 및 가습 동안 컨디셔닝시킨 후에, 본 발명의 샘플 및 비교예 샘플의 열 경화된 샘플의 랩 전단 강도) 심지어 가습 조건에 노출된 경우에도 100% 응집 파괴를 보였다. 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2는 15분 동안 120℃에 노출시키고 2시간 동안 실온에서 컨디셔닝시킨 후에 각각 4.7, 5.6, 3.6, 및 6.2 MPa의 랩 전단 강도에 도달하였다. 실온에서 7일 동안 추가로 컨디셔닝시킨 후에, 최대의 가능한 랩 전단 강도 값이 얻어진다. 매트릭스 캡슐화된 아민 조성물 (본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 1)은, 7일 실온 및 가습 컨디셔닝 후에 열 경화된 비교예 2의 랩 전단 강도가 급격히 감소되기 때문에 비캡슐화된 아민 조성물 (비교예 2)에 비하여 뚜렷한 이점을 보였다.
요컨대, 본 발명의 실시예 및 비교예 모두는 64℃ 초과로 가열된 경우에 열 활성화되어 중합될 수 있는 것으로 보인다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 15분 동안 120℃에 노출되는 경우에 최소 50%의, 최대 가능한 랩 전단 강도가 얻어진다. 열 경화된 샘플이 실온에서 7일 동안 및/또는 실온에서 7일 동안 추가로 컨디셔닝되는 경우에, 최대 가능한 랩 전단 강도가 얻어진다. 매트릭스 캡슐화된 조성물은 가습 컨디셔닝에 추가로 노출된 경우에 이들의 랩 전단 강도에서 유지되는 반면, 비캡슐화된 조성물의 랩 전단 강도 값은 급격히 감소된다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 또한 습기에 의해 경화될 수 있고 실온에서 7일 후에 최대 가능한 랩 전단 강도에 도달한다. 비교예 1 및 2가 습기 경화된 후에 가습 조건에 노출되는 경우에, 랩 전단 강도는 초기 값의 54%로 감소된다. 아민이 Intelimer IPA 13-6, 또는 Affinity GA 1950로 캡슐화되는 본 발명의 실시예에서는 이렇지 않아서, 초기 랩 전단 강도의 100%가 유지된다.
본 발명의 실시예 1의 보관 안정성이 비교예 1보다 나음이 추가로 확인된다. 이러한 실험은 이중 경화 1K PU 접착제로서 본 발명의 실시예의 우수한 특성을 실증한다.

Claims (5)

  1. 캡슐화된 경화제를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 경화제가 매트릭스 열가소성 폴리머에 의해 캡슐화되고,
    상기 열가소성 폴리머가 1-옥텐 에틸렌 코폴리머를 포함하는,
    접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 경화제가 아민 화합물인, 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물이 1,12-도데칸디아민을 포함하는, 접착제 조성물.
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