JP4031545B2

JP4031545B2 - 接着剤

Info

Publication number: JP4031545B2
Application number: JP01152997A
Authority: JP
Inventors: 仁昭伊達; 有子穂積; 英士徳平; 誠臼居
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10204153A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、例えば電子部品のような微細構造を有する部品の接着に好適に使用できる接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、はんだ接合に代わる電子部品の基板への接合方法として、接着剤を用いた方法が注目を集めている。
電子部品の高性能化に伴い、電子部品の動作時の発熱量は大きくなっている。また、電子部品の基板への接着後に行われる耐熱試験は、一般に１５０℃という高温で行われている。このような用途に使用される接着剤には、吸湿性、電気絶縁性等の観点から、基材樹脂が熱可塑性樹脂より熱硬化性樹脂であることが適している。熱硬化性樹脂の中でも、電気絶縁性、低温での硬化速度、コスト等を総合的に評価するとエポキシ樹脂が最も有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の電子部品接合用の接着剤に用いられるエポキシ樹脂の初期縮合物は、液状のビスフェノールＡ又はＦ型のエポキシ樹脂の初期縮合物を使用しており、これらエポキシ樹脂の初期縮合物を用いた接着剤は、硬化後のガラス転移温度はそのほとんどが１３０℃程度である。
【０００４】
ここで、電子部品の高性能化に伴って、電子部品の動作時の発熱量が大きくなっている。このため、電子部品を安定に基板に接合するために１５０℃という高温での耐熱試験も行われているが、このような高温での試験には、従来のエポキシ樹脂系の接着剤では耐えられなかった。
ここで、特開平７−２４０８０９号公報によれば、耐熱性及び耐湿性を向上させるために、分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物を含む接着剤が記載されている。この接着剤を使用すれば、上記耐熱試験にある程度対応することができると考えられる。
【０００５】
しかしながら、従来の接着剤では、電子部品の基板への接合後に不良が発生した場合、リペア（リペアとは、接合後に電子部品を基板から除去し、基板に付着した接着剤の硬化物を拭き取ることができ、更にその除去部に電子部品を再搭載することを意味する。以下同じ。）が不可能であるという問題点があった。つまり、この問題点は、熱硬化性樹脂を接着剤に用いた場合、基板に付着した一旦硬化した樹脂を拭き取ることは困難であることを原因としている。
【０００６】
そのため、製造のコストを低減するために、リペアを容易に行うことの可能な接着剤が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、高温でも良好な接合安定性を示し、かつ、リペア可能な接着剤について検討した結果、本発明に至った。
かくして本発明によれば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物、常温で液体状のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂の初期縮合物用硬化剤及び添加剤とからなり、前記アクリル系樹脂がトリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート由来の樹脂から選択されることを特徴とする接着剤が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できるエポキシ樹脂の初期縮合物としては、ナフタレン骨格を有する樹脂の初期縮合物（プレポリマーとも称する）であれば、当該分野で公知の初期縮合物をいずれも使用できる。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物は、従来のビスフェノール骨格を有するビスフェノールＡ又はＦ型等のエポキシ樹脂の初期縮合物に比べ、高いガラス転移点を有するので、得られる接着剤の耐熱性を向上させることができる。従って、発熱量の大きい電子部品を接着した場合でも、接着力を安定に維持することができる。なお、本発明における初期縮合物とは、硬化剤及び／又は熱等により重合及び／又は架橋しうる比較的低分子量の樹脂を意味する。
【０００９】
エポキシ樹脂の初期縮合物の例としては、ジナフチルトリオールグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル（１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルがより好ましい）、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル等を最小単位とする初期縮合物が挙げられる。なお、これら例示初期縮合物は、いずれもグリシジルエーテル型であるが、これに限定されず、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型の樹脂も使用できる。更に、この初期縮合物は、固形、又は半固形でもよく、エポキシ当量が２５０以下の初期縮合物であることが好ましい。
【００１０】
また、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の耐熱性を妨げない範囲で、他のエポキシ初期縮合物を添加してもよい。他のエポキシ初期縮合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボッラク型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシ、ウレタン変性エポキシ等の初期縮合物が挙げられる。
【００１１】
次に、液体状のアクリル系樹脂としては、常温で液体状の樹脂であれば、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用できる。また、本発明においてアクリル樹脂とは、α−メチルアクリロ基を有するモノマーから得られる樹脂を意味する。液体状アクリル樹脂を接着剤に含有させることにより、接着剤の硬化物を該アクリル樹脂を溶解しうる溶剤で容易に拭き取ることができる。従って、接着した電子部品に不良が発見された場合等でも容易にリペアすることができる。アクリル系樹脂の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等を最小単位とする樹脂が挙げられる。特に分子量が千以下のモノマー、１万以下のオリゴマーからなる樹脂が好ましい。
【００１２】
ここで、アクリル系樹脂の配合量は、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲であることが好ましく、特に１０〜１００重量部であることが好ましい。
次に、硬化剤としては、エポキシ樹脂の初期縮合物用の硬化剤であれば、公知の硬化剤をいずれも使用できる。硬化剤の例としては、ジエチレトリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系硬化剤、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物系硬化剤、キシリレンジアミン等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。ここで、硬化剤の配合量は、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に３０〜７０重量部であることが好ましい。
【００１３】
上記硬化剤は、カプセル状の熱可塑性樹脂中に包含された硬化剤（以下、カプセル状硬化剤と称する）であれば、所望時に接着剤を硬化させることができるのでより好ましい。カプセル状硬化剤を構成する熱可塑性樹脂としては、所望の温度で溶融しうる樹脂であれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
添加剤としては、無機充填剤、導電性粒子、溶剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。これら添加剤は、複数種接着剤に添加してもよい。接着剤は、特に無機充填剤及び／又は導電性粒子を含むことが好ましい。
無機充填剤としては、金属の炭酸塩、金属の硫酸塩、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。この内、アルミナ、シリカが好ましい。無機充填剤は、粒子状であることが好ましく、その粒子径は、接着剤を使用する分野によっても相違するが、例えば電子部品を基板に接着する場合、１０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。なお、無機充填剤を添加することにより、接着剤の熱導電率が向上し、硬化時間を短縮することができる。更に、接着剤の熱膨張係数を低減することができ、電子部品と基板の接合を安定に維持することができる。
【００１５】
次に、導電性粒子としては、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム等の金属微粒子、銀−パラジウム合金等の合金微粒子、無定形カーボン、グラファイト等の粉末等が挙げられる。この内、銀が好ましい。導電性粒子の粒子径は、接着剤を使用する分野によっても相違するが、例えば電子部品を基板に接着する場合、１〜１５μｍの範囲である。１μｍより小さい場合は、複数の接着部がある場合において、接着部の間隔のバラツキを緩和できず、接合不良を起こすので好ましくない。一方、１５μｍより大きい場合は、隣接する接着部とも導通するおそれがあるので好ましくない。
【００１６】
更に、上記導電性粒子は、絶縁性樹脂で被覆することによりマイクロカプセル型導電性粒子であることが好ましい。導電性粒子を絶縁性樹脂で被覆することにより、接着時に接着を所望する部分に圧力をかけて絶縁性樹脂を破壊して導通をとり、それ以外の部分はカプセルが破壊されないので絶縁性を保つことができる。ここで使用する絶縁性樹脂としては、電気的な絶縁性を有する樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。具体的には、アミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
その他の添加剤の内、溶剤は、接着剤の構成成分を均一に混合させる目的、粘度調整の目的で使用してもよい。使用できる溶媒は、特に限定されない。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ブチルアセテート、ベンジルアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジグライム等の多価アルコール系溶剤等が挙げられる。
【００１８】
ここで、本発明の接着剤は、その中に含まれる不純物イオン濃度の総量が５０ｐｐｍ以下であることが、短絡を防止する観点から好ましい。なお、不純物イオンに該当するものは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、塩素等のハロゲンイオンである。
上記接着剤は、硬化剤とそれ以外の構成成分を混合した一液型、使用時に硬化剤とそれ以外の構成成分を混合する二液型の形態であってもよい。本発明の接着剤は、一液型の形態であることが好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤は、公知の接着剤と同様に使用することができる。例えば、電子部品と基板を接着する場合、基板に厚さ１０〜１５０μｍで塗布する。次いで、電子部品を載置し、所望の温度で加熱して接着剤を硬化させることにより電子部品と基板を接着することができる。
なお、本発明により接着することができる部材としては、半導体チップとリードフレーム、水晶振動子及びｓｄｃメータ等とリード線、マイクロモータ用の青銅とカーボンブラシ、液晶表示装置の基板、導電接着が必要とされるプラスチック類、プリント配線板等が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明の接着剤は、接着後であってもリペア可能であるという効果を奏する。本発明の接着剤がリペア可能であるのは、次の理由によると考えられる。即ち、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の初期縮合物は、一旦硬化してエポキシ樹脂となると、溶剤に不溶であるためリペアすることができない。そこで、液体状のアクリル樹脂を添加することにより、リペア時に該アクリル樹脂を溶解する溶剤で処理すれば、アクリル樹脂が溶解し、その溶解に伴ってエポキシ樹脂も剥離させることができるためであると考えられる。
【００２１】
リペア時に使用する溶剤は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも、組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物（１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル）、液体状のアクリル系樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート）及びエポキシ樹脂の初期縮合物用硬化剤（旭化成ＨＸ−３９２１、イミダゾールを熱可塑性樹脂で被覆したマイクロカプセル状硬化剤）と、添加剤としてシリカ粉末（無機充填剤）を重量比で４０重量％と、個々の銀粒子表面をエポキシ樹脂で被覆したマイクロカプセル型の導電性粒子を体積比で５体積％で混合して６種類の導電性の接着剤を作製した。なお、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物、液体状のアクリル系樹脂及びエポキシ樹脂の初期縮合物用硬化剤の配合比を表１に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
これら接着剤について以下の評価を行った。
（１）接着剤の硬化時のガラス転移点をＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
本発明の接着剤は、高いガラス転移点を有していることがわかった。特に、液体状アクリル樹脂が１〜２００重量部含まれる接着剤のガラス点移転は１５０℃以上であった。
（２）６種類の接着剤について室温（２０℃）で放置し、粘度の経時変化（製造直後、１５日後及び１か月後の変化）をＥＨ型粘度計により測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
本発明の接着剤は、粘度の経時変化が殆どなく良好なポットライフを示すことがわかった。特に、液体状アクリル樹脂が５〜２１０重量部含まれる接着剤の粘度の経時変化はより少なかった。
（３）図１に示す如きＡｌ電極（１、２）からなるくし形パターンを使用して電食試験を行った。図１のくし形パターンは、電極１の３本のくし状電極と電極２の４本のくし状電極が、交互になるように配置されている。更に、隣合う電極７のくし状電極と電極８のくし状電極の間隔と重なりを、それぞれ２０μｍと３０μｍとした。
【００３０】
図１のくし型パターン上に６種類の接着剤をそれぞれ塗布し、１７０℃で１分間、続いて１５０℃で２時間接着剤を硬化させた。この後、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５Ｖで５００時間電食試験を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４から明らかなように、くし形パターン間の絶縁抵抗は、１０¹¹Ω以上であり、５００時間経過後も変化は殆どなく、良好な電食性を示した。
（４）６種類の導電性の接着剤を用いて、ガラスエポキシ基板上に、隣合う端子のピッチが１００μｍとなるように端子数が３６０個のチップを熱圧着した。このガラスエポキシ基板と同様の基板を５０枚形成した。この基板に、−６５℃〜１５０℃の温度付与を１０００サイクル行うことにより温度サイクル試験を行った。結果を表５に示す。なお、エポキシ樹脂の初期縮合物としてビスフェノールＡ型の初期縮合物を使用した場合も合わせて表５に示す（No.7）。
【００３３】
【表５】

【００３４】
表５から明らかなように、液体状アクリル樹脂が２１０重量部含まれる接着剤については若干の不良が発生するものの、全体として本発明の接着剤は良好な接着性を示した。一方、ビスフェノールＡ型の初期縮合物は、多くの不良が発生した。
（５）上記（４）と同様にして６種類の導電性の接着剤を使用したガラスエポキシ基板を形成した。次いで、加熱してチップを取り外した後、基板に残った接着剤の硬化物をアセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトン＋ＮＭＰ、ＮＭＰ＋ＤＭＦ、アセトン＋ＤＭＦで拭き取り、リペア性を観察した。結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】

【００３６】
表６から明らかなように、本発明の接着剤は良好なリペア性を有していることがわかった。また、液体状アクリル樹脂を１重量部以上、特に５０重量部以上含む場合、よりリペア性が向上することがわかった。
以上の（１）〜（５）より、液体状アクリル樹脂の配合量は、５〜２００重量部であること特に好ましいこともわかった。
【００３７】
実施例２
硬化剤の配合量をエポキシ樹脂の初期縮合物に対して１、５、１００及び１１０重量部とした以外は、実施例１と同一の組成で接着剤を作製し、実施例１と同一の試験を行った。
【００３８】
その結果、硬化剤の配合量が１、１００重量部の接着剤は、完全硬化せずゴム状の硬化物となった。これは、１重量部の接着剤は硬化剤が少ない、１１０重量部のものは硬化剤が過剰であったためであると考えられる。従って、硬化剤の配合量は５〜１００重量部であることが好ましいことがわかった。
【００３９】
実施例３
無機充填剤を、シリカからアルミナに変更した以外は実施例１と同一の組成で接着剤を作製し、同一の試験を行った。
【００４０】
得られた接着剤は、ガラス転移点、粘度の経時変化及び電食試験、温度サイクル試験、リペア性のいずれも実施例１と同等の結果を示した。
【００４１】
実施例４
無機充填剤の配合量を４０重量％から、１、５、８０及び９０重量％に変えた以外は、実施例１と同一の組成で接着剤を作製し、実施例１と同一の試験を行った。
【００４２】
この実施例により以下のような結果が得られた。
（１）接着剤へのシリカの配合量が９０重量％の場合、接着剤は十分な接着性を示さなかった。
（２）シリカの配合量が、１、５、８０重量％の接着剤は、ガラス転移点、粘度の経時変化、電食試験及びリペア性においては、実施例１と同等の結果を示した。
（３）シリカの配合量が５、８０重量％の接着剤は、温度サイクル試験において、実施例１と同一の結果を示した。しかし、シリカの配合量が１重量％の接着剤は、５０枚の基板中、３枚の基板に不良が発生した。
【００４３】
実施例５
無機充填剤をシリカからアルミナに変えた以外は、実施例４と同一の組成で接着剤を作製し、実施例４と同一の試験を行った。
【００４４】
結果は実施例４と同じであった。
実施例４及び５から、無機充填剤の配合量は５〜８０重量％であることが好ましいことがわかった。
【００４５】
実施例６
接着剤の塩素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の不純物イオン濃度の総量を、５０及び６０ｐｐｍの２種類とした以外は、実施例１と同一の接着剤組成で、実施例１と同一の評価を行った。
【００４６】
この実施例により以下のような結果が得られた。
（１）接着剤のガラス転移点、粘度の経時変化及び導電性接着剤の温度サイクル試験、リペア性は実施例１と同等の結果を示した。
（２）電食試験において、不純物イオン濃度が６０ｐｐｍの接着剤は６０時間後に１０⁸Ω以下に低下したが、５０ｐｐｍの接着剤は実施例１と同等の電食性を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物、液体状のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂の初期縮合物用硬化剤及び添加剤とからなることを特徴とする。
従って、接着剤のガラス転移点を向上させることにより耐熱性を高めることができる。更に、接着剤の硬化物を溶剤で容易に拭き取りることができる。また、接着剤の熱膨張係数を低減できるので、接着剤の熱膨張係数を電子部品と基板の熱膨張係数に近づけることができる。よって、本発明の接着剤は、最近の高発熱を伴う電子部品の接合に使用できる。更にまた、電子部品の接合後に何らかの不具合が生じてもリペアが容易に行えるため製造コストを低減することができる。
【００４８】
硬化剤が、イミダゾールを熱可塑性樹脂で被覆したカプセル状硬化剤であることにより、所望時に接着剤を硬化させることができる。
添加剤が、金属粒子表面を絶縁性樹脂で被覆したマイクロカプセル状導電性粒子であることにより、導通時の電気特性の優れた接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用したくし型パターンの概略平面図である。

Claims

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の初期縮合物、常温で液体状のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂の初期縮合物用硬化剤及び添加剤とからなり、前記アクリル系樹脂がトリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート由来の樹脂から選択されることを特徴とする接着剤。
前記硬化剤が、イミダゾールを熱可塑性樹脂で被覆したカプセル状硬化剤である請求項１の接着剤。
前記添加剤が、導電性粒子表面を絶縁性樹脂で被覆したマイクロカプセル状導電性粒子である請求項１の接着剤。