WO2017052339A1 - 3d 프린팅용 조성물 - Google Patents

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WO2017052339A1
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안상범
신종민
이진규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a resin composition for 3D printing, a 3D printing method using the same, and a three-dimensional shape including the same.
  • the present application relates to a resin composition that can be applied to three-dimensional printing.
  • Three-dimensional printers have a three-dimensional printing mechanism configured to form physical objects three-dimensionally.
  • studies related to a resin composition for 3D printing are continued.
  • the present application relates to a composition used as an ink of a 3D printer, and provides a resin composition capable of realizing precise formation of three-dimensional three-dimensional shapes and uniform curing properties of three-dimensional shapes.
  • the present application relates to a composition for 3D printing.
  • the 3D printing composition may be applied to, for example, printing a three-dimensional physical object to form a three-dimensional shape.
  • the resin composition may be applied to sealing an electronic device.
  • the composition can be applied to encapsulating microelectronic devices, eg micro batteries.
  • Exemplary 3D printing compositions may include thermosetting resins and magnetic particles.
  • the magnetic particles may have two or more magnetic domains (Multi-Magnetic Domains).
  • magnetic domains may be irregularly arranged and magnetized by the external magnetic field.
  • the meaning that the magnetic domains are irregularly arranged in the above may mean that the magnetic directions present in the magnetic domains are different from each other and are not aligned, and in this case, the net value of the magnetization at room temperature may be zero and no magnetic properties.
  • the magnetic direction of the magnetic domains is aligned, whereby the magnetic particles can be magnetized.
  • the magnetic particles may be super-paramagnetic particles, but are not limited thereto.
  • the composition is applied in three dimensions to form a three-dimensional shape, and generates vibration heat from the magnetic particles through the application of a magnetic field, thereby curing the entire thermosetting resin uniformly.
  • the present application generates vibration heat by the magnetization reversal of the magnetic particles through the electromagnetic induction heating, it is possible to cure the thermosetting resin with the heat generated thereby.
  • heat is generated by eddy current, which is generated by hysteresis loss of a metal or magnetic material.
  • the present application may generate heat due to vibration between magnetic bodies other than eddy current.
  • the magnetic body vibrates due to the coercive force of the magnetic particles under an external magnetic field, and the thermosetting resin can be cured using heat generated at this time, and the curing proceeds from the inside of the composition. It may have physical properties. Accordingly, the present application can implement a uniform and stable curing.
  • the magnetic particles may include two or more magnetic domains.
  • the term "magnetic domain” generally refers to a region in which magnetization directions are divided differently in a magnetic body.
  • magnetic particles having two or more magnetic domains are strongly magnetized by an external alternating magnetic field to generate vibration heat, and when the magnetic field is eliminated, the magnetic particles return to the original magnetic domain, thereby providing magnetic particles having low residual magnetization of hysteresis loss. have.
  • the magnetic particles may have a coercive force in the range of 1 to 200 kOe, 10 to 150 kOe, 20 to 120 kOe, 30 to 100 kOe 40 to 95 kOe or 50 to 95 kOe.
  • the term "magnetism" may refer to the strength of the critical magnetic field required to reduce the magnetization of the magnetic material to zero. More specifically, the magnetic material magnetized by the external magnetic field maintains a certain degree of magnetization even after the magnetic field is removed, and the strength of the magnetic field that can cause the magnetization degree to be zero by applying a reverse magnetic field to the magnetized magnetic material is called coercive force. do.
  • the coercive force of the magnetic material may be a criterion for distinguishing the soft magnetic material or the hard magnetic material, and the magnetic particle of the present application may be the soft magnetic material.
  • the present application by controlling the coercive force of the magnetic particles in the above range, it is possible to easily implement the magnetic conversion of the magnetic body to generate the vibration heat of the degree desired in the present application to satisfy the desired degree of curing properties by the uniform curing of the resin have.
  • the measured temperature when the measured value is a value fluctuated by temperature with respect to the property value measured in the present application, the measured temperature may be room temperature, for example, 25 ° C.
  • the magnetic particles have a saturation magnetization value at 25 ° C. in the range of 20 to 150 emu / g, 30 to 130 emu / g, 40 to 100 emu / g, 50 to 90 emu / g or 60 to 85 emu / g.
  • the present application can control the saturation magnetization value of the magnetic particles relatively large, through which heat generated by vibration between magnetic particles, not eddy current, can satisfy the curing properties by uniform curing of the resin. Measurement of the physical properties of the magnetic particles in the present application may be calculated by the value of the Vibrating Sample Magnetometer (VSM).
  • VSM Vibrating Sample Magnetometer
  • VSM records the applied magnetic field by Hall probe
  • the magnetization value of the sample is a device that measures the magnetization value of the sample by recording the electromotive force obtained when applying vibration to the sample by Faraday's law.
  • Faraday's law states that if the N pole of the bar magnet is pushed toward the coil, the galvanometer moves and the current flows through the coil. The resulting current is called induced current and is said to be generated by induced electromotive force.
  • VSM is a method of measuring the magnetization value of a sample by detecting the induced electromotive force in the search coil by applying the vibration to the sample by this basic operation principle.
  • the magnetic properties of the material can be measured simply as a function of magnetic field, temperature and time, allowing for a maximum magnetic force of up to 2 Tesla and a quick measurement in the 2K to 1273K temperature range.
  • the average particle diameter of the magnetic particles may be in the range of 20nm to 300nm, 30nm to 250nm, 40nm to 230nm or 45nm to 220nm.
  • the average size of the magnetic domain of the magnetic particles may be in the range of 10 to 50nm or 20 to 30nm.
  • the number of magnetic domains and the magnitude of the coercive force of the magnetic particles are controlled to an appropriate range, thereby generating heat capable of advancing uniform curing of the resin in the composition.
  • the present application can control the particle size to 20nm or more, thereby generating sufficient vibration heat during curing through low coercive force and a large number of magnetic domains, and by controlling below 300nm, the saturation magnetization value (saturation) while reducing the hysteresis loss of the magnetic body itself Only magnetization value) is present, thereby achieving a uniform and stable curing.
  • the material is not particularly limited.
  • the magnetic particles may satisfy the following formula (1).
  • M is a metal or metal oxide
  • X includes Fe, Mn, Co, Ni or Zn,
  • , c is a cationic charge of X and d is an anionic charge of oxygen.
  • M can be Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B or oxides thereof have.
  • X a O b is Fe 2 O 3 c may be +3, d may be -2.
  • X a O b is Fe 3 O 4
  • c may be +2 and +3, and d may be -2.
  • Magnetic particles of the present application is not particularly limited as long as the above formula (1) is satisfied, for example, may be MFe 2 O 3 .
  • the 3D printing composition of the present application may include the magnetic particles may include the compound of Formula 1 alone, or may include a mixture of the compound of Formula 1 or a compound doped with an inorganic material to the compound of Formula 1.
  • the inorganic material may include monovalent to trivalent cation metals or oxides thereof, and two or more kinds of cation metals may be used.
  • the magnetic particles may include those surface-treated on the particle surface. That is, the composition of the present application may include particles surface-treated with a metal, metal oxide, organic material, or inorganic material on the surface of the magnetic body particles. The present application can prevent the magnetic particles from losing the coercive force of the magnetic body by oxidation in air through the surface treatment.
  • the surface treatment can increase the compatibility with the filler, dispersant organic solvent, and the like described later, can improve the dispersibility of the composition.
  • the surface treatment may form a polymer of polymethyl methacrylate (PMMA) on the surface by attaching a methyl methacrylate (MMA) monomer to the magnetic particles having a carboxyl group on the surface.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the surface of the magnetic particles may be acid treated to remove the surface oxide film and surface treated, and surface treatment may also be performed by coating silica particles.
  • the magnetic particles may form a magnetic cluster.
  • the nanoparticle-sized magnetic body forms nanoclusters, thereby preventing agglomeration between the magnetic bodies and improving dispersibility, thereby effectively curing the resin by vibrating heat.
  • the magnetic particles may be included as 0.01 to 25 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 3 to 13 parts by weight or 5 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • a unit "weight part" means the weight ratio between each component.
  • the 3D printing composition of the present application may comprise a curable compound.
  • the curable compound may be a thermosetting resin.
  • thermosetting resin means a resin that can be cured through an appropriate heat application or aging process.
  • thermosetting resin in the present application is not particularly limited as long as it has the aforementioned characteristics.
  • the thermosetting resin may include at least one thermosetting functional group.
  • it may be cured to exhibit adhesive properties, and may include one or more thermosetting functional groups such as epoxy groups, glycidyl groups, isocyanate groups, hydroxy groups, carboxyl groups or amide groups.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an ester resin, an imide resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • thermosetting resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • an epoxy resin preferably containing a cyclic structure in a molecular structure can be used, and more preferably an epoxy resin containing an aromatic group (for example, a phenyl group) can be used.
  • an epoxy resin containing an aromatic group for example, a phenyl group
  • the cured product may have excellent thermal and chemical stability.
  • aromatic group-containing epoxy resin examples include biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, cresol type epoxy resin, Bisphenol-based epoxy resins, xylox-based epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, triphenol methane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane epoxy resins, such as one or a mixture of two or more, but is not limited thereto. no.
  • the composition for 3D printing may further include a thermosetting agent.
  • the curing agent may further include a curing agent capable of reacting with the thermosetting resin to form a crosslinked structure or the like.
  • An appropriate kind can be selected and used according to the kind of functional group contained in the resin.
  • the curing agent may be a curing agent of an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent, or an acid anhydride curing agent.
  • an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent, or an acid anhydride curing agent.
  • One kind or more than one kind may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may be an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the content of the curing agent may be selected according to the composition of the composition, for example, the type or ratio of the thermosetting resin.
  • the curing agent may be included in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the weight ratio may be changed depending on the type and ratio of the functional group of the thermosetting resin, or the crosslinking density to be implemented.
  • the 3D printing composition may further comprise a filler.
  • the filler may be an organic filler, an inorganic filler or a mixture thereof. Specific types of fillers that can be used in the present application are not particularly limited and include, for example, carbon black, carbon nanotubes, glass fibers, silica, synthetic rubber, TiO 2 , organic / inorganic pigments, clay, or talc. Or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the filler may be included as 1 to 100 parts by weight, 10 to 80 parts by weight or 20 to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the present application can secure mechanical properties (stiffness and reinforcement) after the composition is cured, and can improve the dispersibility and bonding property between the nano-sized magnetic material and the organic material.
  • the 3D printing composition may further include a dispersant so that the magnetic particles may be uniformly dispersed.
  • a dispersant which can be used here, surfactant which has affinity with the surface of a magnetic body particle, and is compatible with a thermosetting resin, for example, nonionic surfactant etc. can be used.
  • a dispersant a type containing an acid or a basic group, a high molecular weight acrylic polymer type having a weight average molecular weight of 10,000 or more, an inorganic soda type, and a metal salt type dispersant may be exemplified, and the composition of the present application may include at least one dispersant. It may include.
  • the dispersant may be included as 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 8 parts by weight or 0.15 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the composition for 3D printing according to the present application may include various additives depending on the use, the type of thermosetting resin, and the 3D printing process described later, in a range that does not affect the effects of the above-described invention.
  • the resin composition may include a coupling agent, a crosslinking agent, a curable material, a tackifier, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, or the like in an appropriate range of contents depending on the desired physical properties.
  • the curable material may mean a material having a thermosetting functional group and / or an active energy ray curable functional group which are separately included in addition to the components constituting the composition described above.
  • the present application also relates to a 3D printing method.
  • Exemplary 3D printing methods may include applying the above-described composition three-dimensionally to form a three-dimensional shape.
  • the composition is three-dimensionally applied to form a three-dimensional shape, and then generates vibration heat from the magnetic particles through a magnetic field applying step, thereby curing the thermosetting resin uniformly.
  • the step of applying the magnetic field is not particularly limited and may be performed by a person skilled in the art by a known method.
  • the step of applying a magnetic field is a magnetic field for 20 seconds to 60 minutes, 30 seconds to 30 minutes or 30 seconds to 200 seconds at a current of 50A to 500A, 80A to 450A or 120A to 430A at a frequency of 100kHz to 1GHz Can give
  • applying the magnetic field may comprise at least two or more multiprofile schemes.
  • the multi-profile method may be performed at a frequency of 100 kHz to 1 GHz.
  • the multi-profile method is a first step of applying a magnetic field for 20 seconds to 10 minutes at a current of 10A to 80A, a second step of applying a magnetic field for 20 seconds to 10 minutes at a current of 80A to 130A and 150A to It may include a third step of applying a magnetic field for 5 seconds to 5 minutes at a current of 500A.
  • the step of applying the magnetic field may proceed in a manner that gives a gradient difference of the profile.
  • the method is applied by adjusting the intensity of the magnetic field in a stepwise manner, but giving the slope difference prevents rapid heat generation by increasing the magnetic field sequentially over time at 100 to 200 A.
  • thermal decomposition may occur to prevent deterioration of the properties of the cured product.
  • the thermal curing may proceed by applying a magnetic field as described above, and may include additional heat for 1 to 24 hours at 40 °C to 100 °C after applying the magnetic field.
  • the present invention is not limited thereto, and heat may be applied together with application of a magnetic field.
  • the present application also relates to a three-dimensional solid shape.
  • the three-dimensional shape may include a cured product of the composition for 3D printing described above.
  • microelectronic devices can include cured products containing the aforementioned compositions.
  • the cured product may be applied as a sealing material, but is not limited thereto.
  • the microelectronic device may include a micro battery, a biosensor, or an actuator.
  • the present application can provide a display device using the composition described above as a sealing material.
  • the present application provides a resin composition that can realize the precise formation of three-dimensional solid shape and uniform curing properties of the three-dimensional shape.
  • Soft magnetic FeOFe 2 O 3 particles Multi-Magnetic Domains, average particle size: 50 nm: measured with Field Emission Scanning Electron Microscope (using DLS)
  • KSR-177 from Kukdo Chemical
  • a Shikoku-C11ZA imidazole series curing agent was mixed at a weight ratio of 5: 90: 5 (FeOFe 2 O 3 : KSR-177: C11ZA), respectively.
  • a magnetic field was applied for 10 minutes at a current value of 100 A in the external alternating magnetic field generator.
  • Application of the magnetic field was applied to the magnetic field by adjusting the current value and time of the magnetic field generating device (Ambrell Easyheat) by putting the composition in a sample vial in a solenoid coil (3turns, OD 50mm, ID 35mm).
  • the resin composition was thermally cured with vibration heat generated through the application of the magnetic field, thereby forming a pattern or three-dimensional shape.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the magnetic particles was 100 nm, and a three-dimensional shape was formed.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the magnetic particles, the resin, and the curing agent were included in a weight ratio of 10: 90: 5, respectively, to form a three-dimensional shape.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the magnetic particles was 200 nm, and a three-dimensional shape was formed.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that MnOFe 2 O 3 particles (Multi-Magnetic Domains, average particle diameter: about 100 nm: measured by Field Emission Scanning Electron Microscope (using DLS)) were used as magnetic particles, The shape was formed.
  • MnOFe 2 O 3 particles Multi-Magnetic Domains, average particle diameter: about 100 nm: measured by Field Emission Scanning Electron Microscope (using DLS)
  • ferromagnetic (Hard Type) FeOFe 2 O 3 particles single-magnetic domain, average particle diameter of about 100 nm
  • a bisphenol-based epoxy resin bisphenol-based epoxy resin
  • a curing agent curing agent
  • a magnetic field was applied for 10 minutes at a current value of 100 A in the external alternating magnetic field generator.
  • Application of the magnetic field was applied to the magnetic field by adjusting the current value and time of the magnetic field generating device (Ambrell Easyheat) by putting the composition in a sample vial in a solenoid coil (3turns, OD 50mm, ID 35mm).
  • the resin composition was thermally cured with vibration heat generated through the application of the magnetic field, thereby forming a pattern or three-dimensional shape.
  • Fe particles single-magnetic domain, average particle diameter of about 50 nm
  • the magnetic particles, the resin, and the curing agent are each included in a weight ratio of 5: 90: 5.
  • a resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 to form a three-dimensional shape.
  • StOFe 2 O 3 particles single-magnetic domain, average particle diameter of about 100 nm
  • the magnetic particles, the resin, and the curing agent are each contained in a weight ratio of 5: 90: 5. Except that, a resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 to form a three-dimensional shape.
  • the magnetic particles dried at room temperature were put into a SQUID-Vibrating Sample Magnetometer (KISA), and the external magnetic field was measured using the HS curve (VSM curve) at ⁇ 1 tesla. Measured.
  • thermocoupler is inserted immediately after application of a magnetic field to check the temperature inside the three-dimensional shape.
  • the degree of curing is calculated by calculating the conversion rate (%) using the ratio of the intensity of the epoxy group (about 900cm -1 ) and the intensity of the phenyl group (about 1500cm - 1 ).
  • the degree of hardening is confirmed by measuring the amount of residual heat (J / g) in the endothermic peak section that occurs when the thermosetting sample after applying the magnetic field is raised to 300 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min with a cut DSC.
  • Comparative Examples 1 to 3 as a technique by electromagnetic induction, heat is generated by eddy current, which can be confirmed that heat is generated by hysteresis loss of the magnetic particles. Accordingly, Comparative Examples 1 to 3 are impossible to form precise three-dimensional solid shape, and does not satisfy the desired curing properties.

Abstract

본 출원은 3D 프린팅용 수지 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것으로서, 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.

Description

3D 프린팅용 조성물
관련 출원들과의 상호 인용　
본 출원은 2015년 9월 25일자 한국 특허 출원 제10-2015-0136968호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 3D 프린팅용 수지 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것이다.
본 출원은 3차원 프린팅에 적용될 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 3차원 프린터는 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 구성되는 3차원 프린팅 메커니즘을 갖는다. 이러한 3차원 프린터로 하여금 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 하는 3차원 프린팅용 잉크로서, 3D 프린팅용 수지 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.
기존의 3D 프린팅 방법은 원하는 패턴이나 입체 형상 구현을 열 또는 빛 등으로 수지 조성물을 경화시키는 방법으로 진행되었다. 그러나, 이들의 방법 중 열경화 타입의 경우는 고분자 필라멘트를 열용융 압출해 지정된 지점에 한 방울씩 떨어뜨리며 한 층씩 적층하는 형태를 완성하는 비교적 제조 공정이 간단하지만, 정밀하지 못한 형상 및 열을 공급하는 장비에 의한 불균일한 경화 문제점, 조성물의 유기/무기 복합물질간 상분리 및 가열/냉각에 의한 열수축 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 광경화 타입의 경우는 정밀한 표현이 가능하지만, 장비의 크기, 보관 및 경화 후 낮은 경도 등의 문제점을 갖고 있다.
본 출원은 3D 프린터의 잉크로서 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
본 출원은 3D 프린팅용 조성물에 관한 것이다. 상기 3D 프린팅용 조성물은, 예를 들어, 3차원 물리적 객체를 프린팅하여 입체 형상을 형성하는 것에 적용될 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 전자 장치를 실링하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 마이크로 전자 장치, 예를 들어, 마이크로 배터리를 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
예시적인 3D 프린팅용 조성물은 열경화성 수지 및 자성체 입자를 포함할 수 있다. 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)를 가질 수 있다. 또한, 상기 자성체 입자는 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 자기장에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있고, 이 경우 상온에서 자화의 net 값이 0으로서 자성이 없는 상태일 수 있다. 그러나, 외부 자기장이 인가될 경우, 자구의 자성 방향이 정렬되고 이로써 자성체 입자가 자화될 수 있다. 상기 자성체 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시키고, 자기장 인가를 통해 상기 자성체 입자로부터 진동열을 발생시키며, 이에 따라 열경화성 수지 전체를 균일하게 경화시킬 수 있다.
기존의 3D 프린팅 방법 중, 금속이나 전도성 물질(탄소, 카본 나노튜브)을 첨가하여 전자유도나 마이크로파를 조사하여 열을 발생하는 기술을 이용하여 수지의 경화나 소결을 시키는 방법도 있으나, 전자기유도의 경우는 접촉면과 내부의 온도 차가 발생하여 경화 후 수지의 물리적 특성에 문제가 발생할 수 있고, 마이크로파의 경우는 공정 중 교체 작업 시 인체에 피폭의 위험성이 있다.
본 출원은 전자기유도가열을 통한 자성체 입자의 자성 전환(Magnetization Reversal)으로 진동열을 발생시키고, 이에 따라 발생하는 열로 상기 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다. 종래의 전자 유도에 의해 열을 발생시키는 기술의 경우, 에디 커런트(eddy current)에 의해 열을 발생시키는 것이고, 이는 금속이나 자성체의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열이 발생되는 것이었다. 그러나, 본 출원의 경우, 자성체의 입자가 작아져서 나노 사이즈로 되면서, 자성체 자체의 히스테리시스 손실이 작아지고 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재한다. 이로 인해, 본 출원은 에디 커런트가 아닌 자성체간의 진동에 의한 열을 발생시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 외부 자기장 하에서 자성체 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성체 자체가 진동을 하게 되고, 이때 발생하는 열을 이용하여 열경화성 수지를 경화시킬 수 있으며 조성물의 속에서부터 경화가 진행이 되어 우수한 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성체 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성체 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성체 입자를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe 40 내지 95kOe 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 「보자력」이란 자성체의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 외부 자기장에 의해 자화된 자성체는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성체에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성체의 보자력은 연자성체 또는 경자성체를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성체 입자는 연자성체일 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성체의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 측정하는 물성 값에 대해서 측정 값이 온도에 의해서 변동되는 값인 경우, 그 측정 온도는 상온, 예를 들어, 25℃일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g 또는 60 내지 85emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성체 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성체 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)의 값으로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자의 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 자성체 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성체 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 수지의 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성체 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
본 출원의 자성체 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성체 입자는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
MXaOb
상기 화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성체 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe2O3일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 자성체 입자를 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성체 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성체 입자가 자성체의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성체 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성체 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자는 자성체 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성체는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성체간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자는 열경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다. 상기 중량 비율로 자성체 입자의 함량을 제어함으로써, 본 출원은 3D 프린팅 시에 충분한 열을 통해 조성물을 경화할 수 있고, 조성물의 상분리 없이 균일하게 경화시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기, 경화성 화합물은 열경화성 수지일 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미한다.
본 출원에서 열경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에스테르 수지, 이미드 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 열경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 바람직하게는 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 전술한 바와 같이 3D프린팅용 조성물은 열경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 열경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 열경화성 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅 조성물은 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 카본블랙, 카본나노튜브, 유리섬유, 실리카, 합성고무, TiO2, 유/무기안료, 클레이, 또는 탈크 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 필러는 열경화성 수지 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 필러를 사용함으로써, 조성물이 경화된 후 기계적 물성(강성, 강화)을 확보할 수 있고, 나노 크기의 자성체와 유기물질과의 분산성 및 접합성을 개선시킬 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 3D 프린팅 조성물은 상기 자성체 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 분산제로는, 예를 들면, 자성체 입자의 표면과 친화력이 있고, 열경화성 수지와 상용성이 좋은 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제로서 산 또는 염기성기가 함유된 타입, 중량평균분자량 1만 이상의 고분자량 아크릴계 고분자 타입, 무기계 소다계 타입, 금속염계 타입의 분산제 등이 예시될 수 있으며, 본 출원의 조성물은 1종 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 열경화성 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부 또는 0.15 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 3D 프린팅용 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 용도, 열경화성 수지의 종류 및 후술하는 3D 프린팅 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 커플링제, 가교제, 경화성 물질, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 여기서 경화성 물질은, 상술한 조성물을 구성하는 성분 외에 별도의 포함되는 열경화성 관능기 및/또는 활성 에너지선 경화성 관능기를 가지는 물질을 의미할 수 있다.
본 출원은 또한, 3D 프린팅 방법에 관한 것이다. 예시적인 3D 프린팅 방법은 전술한 조성물을 입체적으로 도포하여, 입체 형상을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시킨 후, 자기장 인가 단계를 통해 상기 자성체 입자로부터 진동열을 발생시키며, 이에 따라 열경화성 수지를 균일하게 경화시킬 수 있다.
상기 자기장을 인가하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 자기장을 인가하는 단계는 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 50A 내지 500A, 80A 내지 450A 또는 120A 내지 430A의 전류로 20초 내지 60분, 30초 내지 30분 또는 30초 내지 200초간 자기장을 걸어줄 수 있다.
하나의 예시에서, 자기장을 인가하는 단계는 적어도 2단계 이상의 멀티프로파일 방식을 포함할 수 있다. 상기 멀티프로파일 방식은 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 멀티프로파일 방식은 10A 내지 80A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제1단계, 80A 내지 130A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제2단계 및 150A 내지 500A의 전류로 5초 내지 5분 동안 자기장을 인가하는 제3단계를 포함할 수 있다.
또한, 자기장을 인가하는 단계는 프로파일의 기울기차를 주는 방식으로 진행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 멀티프로파일 방식의 경우, 계단식으로 자기장의 세기를 조절하여 인가하는 방식이지만, 상기 기울기차를 주는 것은 100 내지 200A로 자기장을 시간을 두어 순차적으로 올라가게 하는 방식으로 급격한 발열을 막을 수 있으며, 경화되는 수지의 특성에 따라 급격한 열을 가해주면 열 분해가 일어나 경화물의 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 열경화는 상기와 같이 자기장 인가로 진행할 수 있고, 자기장을 인가한 후 40℃ 내지 100℃로 1시간 내지 24시간 동안 추가로 열을 가하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기에 한정되는 것은 아니며, 자기장 인가와 함께 열을 가할 수 있다.
본 출원은 또한, 3차원 입체 형상에 관한 것이다. 상기 입체 형상은 전술한 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 마이크로 전자 장치에 관한 것이다. 예시적인 마이크로 전자 장치는 전술한 조성물을 함유하는 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 실링재로 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 마이크로 전자 장치는 마이크로 배터리, 바이오 센서 또는 액츄에이터 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원은 전술한 조성물을 실링재 등으로 이용하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
본 출원은 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
자성체 입자로서 연자성체(Soft Type)인 FeOFe2O3 입자(Multi-Magnetic Domains, 평균 입경 약 50nm: Field Emission Scanning Electron Microscope으로 측정(DLS이용)), 에폭시 수지로서 국도화학의 KSR-177 및 경화제로서 시코쿠화성 C11ZA의 이미다졸계 경화제를 각각 5:90:5(FeOFe2O3:KSR-177:C11ZA)의 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
공급장치에서 노즐을 통과하여 지지대 위에 적층 후, 바로 외부교류자기장 발생장치에서 100A의 전류값으로 10분간 자기장을 인가하였다. 자기장의 인가는 솔레노이드 코일(3turns, OD 50mm, ID 35mm)안에 조성물을 샘플 바이알에 넣고 자기장 발생 장치(Ambrell사 Easyheat)의 전류값 및 시간을 조절하여 자기장을 인가하였다. 상기 자기장의 인가를 통해 발생하는 진동열로 상기 수지 조성물을 열경화시켜 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실시예 2
자성체 입자의 입경이 100nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
실시예 3
자성체 입자, 수지 및 경화제의 함량이 각각 10:90:5의 중량 비율로 포함되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
실시예 4
자성체 입자의 입경이 200nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
실시예 5
자성체 입자로서 MnOFe2O3 입자(Multi-Magnetic Domains, 평균 입경 약 100nm: Field Emission Scanning Electron Microscope으로 측정(DLS이용))를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
비교예 1
자성체 입자로서 강자성체(Hard Type)인 FeOFe2O3 입자(Single- Magnetic Domain, 평균 입경 약 100nm), 비스페놀계 에폭시 수지 및 경화제를 각각 5:95:5의 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
공급장치에서 노즐을 통과하여 지지대 위에 적층 후, 바로 외부교류자기장 발생장치에서 100A의 전류값으로 10분간 자기장을 인가하였다. 자기장의 인가는 솔레노이드 코일(3turns, OD 50mm, ID 35mm)안에 조성물을 샘플 바이알에 넣고 자기장 발생 장치(Ambrell사 Easyheat)의 전류값 및 시간을 조절하여 자기장을 인가하였다. 상기 자기장의 인가를 통해 발생하는 진동열로 상기 수지 조성물을 열경화시켜 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
비교예 2
자성체 입자로서 강자성체(Hard Type)인 Fe 입자(Single- Magnetic Domain, 평균 입경 약 50nm)를 사용하고, 자성체 입자, 수지 및 경화제의 함량이 각각 5:90:5의 중량 비율로 포함되는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
비교예 3
자성체 입자로서 강자성체(Hard Type)인 StOFe2O3 입자(Single- Magnetic Domain, 평균 입경 약 100nm)를 사용하고, 자성체 입자, 수지 및 경화제의 함량이 각각 5:90:5의 중량 비율로 포함되는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
실험예 1 - 자성체 입자의 보자력 및 포화 자화 값(Ms) 측정
상온에서 건조된 자성체 입자를 진동시편자력계 (SQUID-Vibrating Sample Magnetometer, 한국기초과학지원연구원 측정)에 넣어 외부 자기장을 ±1 tesla에서의 H-S 커브(VSM커브)를 이용하여 보자력 및 포화 자화 값 Ms를 측정하였다.
실험예 2 - 조성물의 경화 후 온도 측정
실시예 및 비교예에서 자기장 인가 직후 서모 커플러를 찔러 넣어 입체 형상 내부의 온도를 확인한다.
실험예 3 - 경화도 측정
(1) 육안 촉감
조성물의 경화 후 경화물이 냉각 후 뒤집었을 때 흐르는지 여부를 확인 후, 금속 스파츄라로 경화물의 눌림 정도를 확인하여 경화를 확인했다. 상기에서, 흐름성이 있고 경화물이 눌러지는 경우 경화되지 않았음을 확인할 수 있다.
(2) IR 데이터
조성물의 열경화 전 후, 에폭시기의 intensity(약 900cm-1)와 페닐기의 intensity(약 1500cm- 1)비율을 이용하여 전환율(%)로 계산하여 경화 정도를 확인한다.
(3) DSC 데이터
자기장 인가 후의 열경화된 샘플을 절단 DSC로 온도 상승 속도 10℃/min으로 300℃까지 상승시킬 때 발생하는 흡열 피크 구간에서의 잔존열량(J/g)을 측정하여 경화 정도를 확인한다.
Ms(emu/g) 보자력(kOe) 경화 후 온도(℃) 경화도 측정
육안촉감 IR DSC
실시예 1 72 70 170 경화됨 42% 12.3 J/g
실시예 2 74 80 150 경화됨 33% 55.1 J/g
실시예 3 74 80 180 경화됨 44% 3.0 J/g
실시예 4 82 92 145 경화됨 25% 84.5 J/g
실시예 5 80 94 176 경화됨 51% 5.8 J/g
비교예 1 218 2000 35 경화안됨 측정불가 측정불가
비교예 2 154 294 27 경화안됨 측정불가 측정불가
비교예 3 48 1500 40 경화안됨 측정불가 측정불가
비교예 1 내지 3의 경우, 전자 유도에 의한 기술로서, 에디 커런트(eddy current)에 의해 열을 발생시키는 것이고, 이는 자성체 입자의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열이 발생되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예 1 내지 3은 3차원 입체 형상의 정밀한 형성이 불가능하고, 목적하는 경화 물성을 만족하지 않는다.

Claims (24)

  1. 2 이상의 자구를 가지고, 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 자기장에 의해 자화되는 자성체 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자의 평균 입경은 20 내지 300nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 하기 화학식 1을 만족하는 3D 프린팅용 조성물:
    [화학식 1]
    MXaOb
    상기 화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
  7. 제 6 항에 있어서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물인 3D 프린팅용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 자성체 입자는 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 열경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부로 포함되는 3D 프린팅용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 자성체 클러스트를 형성하는 3D 프린팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 자성 전환에 의해 진동하는 3D 프린팅용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 열경화성 관능기는 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 열경화제를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 열경화제는 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 필러를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 필러는 유기 필러, 무기 필러, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 분산제를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  19. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물을 도포하여 입체 형상을 형성하는 단계를 포함하는 3D 프린팅 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 도포된 조성물에 자기장을 인가하는 단계를 추가로 포함하는 3D 프린팅 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 자기장을 인가하는 단계는 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 50A 내지 500A의 전류로 20초 내지 60분간 자기장을 걸어주는 3D 프린팅 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 자기장을 인가하는 단계는 적어도 2단계 이상의 멀티프로파일 방식을 포함하는 3D 프린팅 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 멀티프로파일 방식은 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서, 10A 내지 80A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제1단계, 80A 내지 130A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제2단계 및 150A 내지 500A의 전류로 5초 내지 5분 동안 자기장을 인가하는 제3단계를 포함하는 프린팅 방법.
  24. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함하는 입체 형상.
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