CN102408680A - 一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法，技术特征在于：以热固性树脂为基体，以Fe₃O₄专用磁性颗粒为填料，将树脂体系置于交变电流产生的高频磁场中，利用Fe₃O₄专用磁性颗粒的奈尔弛豫效应产生的热量来固化热固性树脂的高频磁场加热固化技术，实现了热固性树脂的高效率固化。通过改变Fe₃O₄专用磁性颗粒在热固性树脂体系中的质量比来确定本技术的产热规律和热固性树脂固化体系的最佳配比。

Description

一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法，可以在高频磁场中实现中高温加热并固化以Fe₃O₄磁性颗粒为填料的热固性树脂体系。 

背景技术

树脂的传统固化多为加热固化，温度是由树脂表面向树脂内部传递，这便导致树脂内部温度低于外部温度，外部树脂先完成固化，内部树脂后固化，因而产品中会产生内应力，最终影响产品性能。而且，传统的加热固化毒性大、固化偏慢、加工成型困难，并且由于固化过程中受热不均而易导致材料性能不均一。因此，成型固化时间短、加热效率高、加热均匀且具有选择性、几乎无环境污染、产品质量好且易于实现机械化和自动化的加热固化技术一直为人们所关注。目前研发的重点在于固化所需磁性颗粒的制备，相应工艺条件的确立及对综合性能的改善，其中高频磁场固化热固性树脂的工艺研究尤为重要。 

高频磁场加热是利用高频交变电流通过线圈产生交变磁场，将磁性颗粒放置在一个功率足够大、频率足够高的交变磁场中，磁性颗粒会产生一些特殊的物理效应，如磁滞效应、弛豫效应等，将交变磁场能量转变为热能，使周围介质升温。借助磁性颗粒的这一性质，将高频磁场加热技术引入热固性树脂的固化中，即以磁性颗粒为热固性树脂的填料，通过控制磁性颗粒的居里温度，即合成具有合适居里温度的磁性颗粒来控制高频磁场的加热过程。其加热过程如下，在交变磁场中采用磁性颗粒作为接受器吸收磁能，当达到预定的最高温度也就是磁性颗粒的居里温度时，磁性颗粒产生热能，便可实现磁性颗粒周围物质均匀快速的升温，从而达到固化热固性树脂的目的。 改变这些磁性颗粒的化学性质，其居里温度可精确控制在56℃～475℃之间。与其它的加热技术相比，利用磁性颗粒在交变磁场下生热加工固化热固性树脂不仅高效节能，而且在精确粘接中利用此项技术可选择性的进行加热，从而实现精确联接以及成型。同时，磁性颗粒在交变磁场下的加热技术为发展大批量热固性树脂的成型和生产提供了新颖的工艺。20世纪初，高频磁场加热技术开始应用于工业生产中，近年来，国外的一些研究者们将磁性颗粒在交变磁场下快速生热的性质应用到树脂基复合材材料的加工中，现在已经得到了迅速的发展。 

传统热固性树脂固化具有配比太严、加工成型困难、固化效率低、固化时间长以及由于受热不均而导致的材料性能不均一等缺点。 

发明内容

要解决的技术问题 

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法。 

技术方案 

一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于组分为：100重量份室温下为液态的热固性树脂，1～50重量份固化剂，1～10重量份的Fe₃O₄磁性颗粒，1～10重量份填料。 

所述热固性树脂为双酚A型树脂，酚醛树脂，DAP树脂，三聚氰胺甲醛树脂，有机硅树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂，呋喃树脂，醇酸树脂、有机硅树脂，不饱和聚酯中的一种或几种。 

所述固化剂为咪唑及咪唑衍生物、三氟化硼及其胺类络合物、芳香族多胺、多胺盐、脂环胺、有机酸酰肼中的一种或几种。 

所述Fe₃O₄磁性颗粒的磁含量为20％～80％。 

所述的填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、氧化铝或陶土粉中的一种或几种。 

一种制备上述在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂的方法，其特征在于步骤如下： 

步骤1：在热固性树脂中加入固化剂，并将其均匀分散在树脂中； 

步骤2：再加入Fe₃O₄磁性颗粒和填料，混合分散均匀得到热固性树脂体系； 

步骤3：将步骤2混合好的热固性树脂体系置于坩埚中并放在高频磁场下，磁场中心的磁场强度为H＝3.2KA/m，高频磁场的高频交变电流为4.0A～7.0A；在磁场中心，利用Fe₃O₄磁性颗粒的奈尔弛豫效应完成加热固化，得到在高频磁场中实现中高温加热并以Fe₃O₄磁性颗粒为加热介质的热固性树脂。 

有益效果 

本发明提出的一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法，采用专利号为201010202184.1，发明名称为“一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法”制备Fe₃O₄磁性颗粒，以磁含量为20％～80％的Fe₃O₄磁性颗粒使无机粒子表面进行改性，使无机粒子有效地均匀地分散在有机相中。然后将所制备的Fe₃O₄专用磁性颗粒与热固性树脂基体混合均匀，将混合体系置于高频交变磁场下进行固化。着重提高体系的固化温度，降低固化时间。另外高频磁场固化热固性树脂工艺得到进一步优化完善，攻克了Fe₃O₄专用磁性颗粒在热固性树脂中的分散问题，并将其应用在同类热固性树脂的加热固化等领域。 

本发明相对于传统固化的优点在于： 

1.把高频磁场加热技术引入热固性树脂的固化当中，固化时间短，效率极高。 

2.树脂内外能够同步固化，固化均匀从而消除因固化速率不同而产生的内应力， 使得材料具有良好的综合性能。 

3.通过控制磁性颗粒的添加量、电流或者磁场频率，可以控制磁性微球的热效应，从而实现了固化体系的温度的可控性。 

4.在精确粘接中利用此项技术可选择性的进行加热，从而实现精确联接以及成型。 

附图说明

图1：本发明选用的Fe₃O₄磁性颗粒的透射电镜图； 

图2：本发明选用的Fe₃O₄磁性颗粒的磁滞曲线图； 

图3～图8：6个实施例不同磁性颗粒添加量对热固性树脂体系固化时间图。 

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 

本实施例以热固性环氧树脂E-51为基体，2-苯基咪唑为固化剂，丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AA-co-GMA)包覆的Fe₃O₄磁性颗粒(磁含量为71.40％)为填料举例进行表征说明。 

步骤1：在100重量份热固性树脂中加入一定重量份中高温固化剂，并将其均匀分散在树脂中。 

步骤2：向热固性树脂体系中加入一定量Fe₃O₄磁性颗粒及填料，并混合分散均匀。 

步骤3：将混合好的热固性树脂体系置于坩埚中并放在高频磁场下，利用专用磁性颗粒的奈尔弛豫效应完成加热固化。 

实施例1100重量份热固性环氧树脂E-51和5重量份2-苯基咪唑中加入1份磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性纳米微球。 

11.6584g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒1.0336g和0.5706g的2-苯基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加 热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化树脂，利用煤油温度计测树脂体系内部温度随时间的变化。 

图3为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

实施例2100重量份环氧树脂E-51和5重量份2-苯基咪唑中加入2份磁含量为71.40％的Fe₃O₄专用磁性颗粒。 

11.0838g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒1.4478g和0.5610g的2-甲基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化环氧树脂，利用煤油温度计测试树脂内部温度随时间的变化。 

图4为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

实施例3100重量份环氧树脂E-51和5重量份2-苯基咪唑中加入3份磁含量为71.40％的Fe₃O₄专用磁性颗粒。 

9.2762g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒(磁性颗粒有效成分占10％)和0.4638g的2-苯基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化树脂，利用煤油温度计测试树脂内部温度随时间的变化。 

图5为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

实施例4100重量份环氧树脂和5重量份2-苯基咪唑中加入4份磁含量为71.40％的Fe₃O₄专用磁性颗粒。 

11.5470g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒0.9104g和0.5753g的2-苯基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化树脂，利用煤油 温度计测试树脂内部温度随时间的变化。 

图6为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

实施例5100重量份环氧树脂和5重量份2-苯基咪唑中加入5份磁含量为71.40％的Fe₃O₄专用磁性颗粒。 

12.06g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒0.3657g和0.6010g的2-苯基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化树脂，利用煤油温度计测试树脂内部温度随时间的变化。 

图7为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

实施例6100重量份环氧树脂E-51和5重量份2-苯基咪唑中加入6份磁含量为71.40％的Fe₃O₄专用磁性颗粒。 

11.87g环氧树脂E-51中加入磁含量为71.40％的Fe₃O₄磁性颗粒0.5487g和0.5950g的2-苯基咪唑混合均匀后在交变磁场中加热，在SPG-06A系列的高频感应加热设备I＝6.6A，f＝150KHz的实验条件下依靠磁性微球产生的热固化树脂，利用煤油温度计测试树脂内部温度随时间的变化所示。 

图8为本实施例热固性树脂体系固化时间图。 

表1：6个实施例中不同磁性颗粒添加量对热固性树脂体系固化时间的影响表 

本发明实施例的Fe₃O₄磁性颗粒依照发明专利“一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法”，专利号为201010202184.1中公布的材料组分和方法进行制备，选择制备的Fe₃O₄磁性颗粒磁含量为20％～80％。 

本发明实施例的热固性树脂作为树脂基体，在其中加入不同种类的固化剂即可完成固化。其中可选用的热固性树脂有：双酚A型树脂，酚醛树脂，DAP树脂，三聚氰胺甲醛树脂，有机硅树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂，呋喃树脂，醇酸树脂、有机硅树脂，不饱和聚酯等。 

本发明实施例选用的是高活性中高温固化剂，固化速度快，固化效果好。另外，固化剂最好选用固体样且要易溶于有机相中。所述的固化剂可以是咪唑及咪唑衍生物、三氟化硼及其胺类络合物、芳香族多胺、多胺盐、脂环胺、有机酸酰肼、聚酚、酸酐等。 

本发明实施例选用的咪唑及咪唑衍生物优选咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪、1-氰乙基取代咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑中的一种或多种；更优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪、2-苯基咪唑中的一种或几种。 

本发明实施例选用的三氟化硼及其胺类络合物优选三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-二苯胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-对甲苯胺、三氟化硼-邻甲苯胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-乙胺、三氟化硼-哌啶中的一种或多种。更优选三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺。 

本发明实施例选用的芳香族多胺优选二氨基二苯甲烷、二氨基二甲氧基二苯甲烷、二氨基二环己基甲烷、二氨基二氯二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜中的一种或多种；更优选二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜中的一种或多种。 

本发明实施例选用的多胺盐优选邻苯二胺、间苯二胺、苯胺、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间二甲苯二胺、哌嗪、苄胺、乙二胺的苯基膦酸盐中的一种或多种；更优选邻苯二胺、间苯二胺、苯胺、二氨基二苯甲烷中的一种或多种。 

本发明实施例选用的脂环胺优选N-胺乙基哌嗪、异氟尔酮二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、4，4-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷中的一种或多种；更优选N-胺乙基哌嗪、异氟尔酮二胺中的一种或多种。 

本发明实施例选用的有机酸酰肼优选丙酸酰肼、丁酸酰肼、己酸酰肼、辛酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼中的一种或多种；更优选丙酸酰肼、丁酸酰肼、己酸酰肼、辛酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼中的一种或多种。 

本发明实施例选用的酸酐优选邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、顺丁稀二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐中的一种或多种、四四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐中的一种或多种。 

本发明实施例选用的所述的填料可以是纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、氧化铝、陶土粉等的一种或几种。 

Claims (6)

1.一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于组分为：100重量份室温下为液态的热固性树脂，1～50重量份固化剂，1～10重量份的Fe₃O₄磁性颗粒，1～10重量份填料。

2.根据权利要求1所述的在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于：所述热固性树脂为双酚A型树脂，酚醛树脂，DAP树脂，三聚氰胺甲醛树脂，有机硅树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂，呋喃树脂，醇酸树脂、有机硅树脂，不饱和聚酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于：所述固化剂为咪唑及咪唑衍生物、三氟化硼及其胺类络合物、芳香族多胺、多胺盐、脂环胺、有机酸酰肼中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于：所述Fe₃O₄磁性颗粒的磁含量为20％～80％。

5.根据权利要求1所述的在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂，其特征在于：所述的填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、氧化铝或陶土粉中的一种或几种。

6.一种制备权利要求1～5所述任一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在热固性树脂中加入固化剂，并将其均匀分散在树脂中；

步骤2：再加入Fe₃O₄磁性颗粒和填料，混合分散均匀得到热固性树脂体系；

步骤3：将步骤2混合好的热固性树脂体系置于坩埚中并放在高频磁场下，磁场中心的磁场强度为H＝3.2KA/m，高频磁场的高频交变电流为4.0A～7.0A；在磁场中心，利用Fe₃O₄磁性颗粒的奈尔弛豫效应完成加热固化，得到在高频磁场中实现中高温加热并以Fe₃O₄磁性颗粒为加热介质的热固性树脂。

Images