JP2019506499A - 3dプリンティング用組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、3Dプリンティング用組成物、これを利用した3Dプリンティング方法及びこれを含む立体形象に関するもので、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する3次元の立体形象を具現することができる3Dプリンティング用組成物を提供する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年02月05日に出願された大韓民国特許出願第10−2016−0015131号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。
技術分野
本発明は、3Dプリンティング用組成物、これを利用した3Dプリンティング方法及びこれを含む立体形象に関する。
3次元プリンタは、物理的客体を3次元で形成するように構成される3次元プリンティングメカニズムを有する。このような3次元プリンタにより物理的客体を3次元で形成する3次元プリンティング用インクとして、3Dプリンティング用樹脂組成物と関連された研究が続いている。
従来の3Dプリンティング方法は、希望するパターンや立体形象のため熱または光などにより樹脂組成物を硬化させる方法で進行された。しかし、これらの方法のうち熱硬化タイプの場合は、高分子フィラメントを熱溶融で圧出して指定された地点に一滴ずつ落としながら一層ずつ積層する形態を完成することで比較的製造工程が簡単であるが、精緻ではない形象及び熱を供給する装備による不均一な硬化問題点、組成物の有機/無機複合物質間の相分離及び加熱/冷却による熱収縮などの問題点を有している。また、光硬化タイプの場合は、精緻な表現が可能であるが、装備のサイズ、保管及び硬化後の低い硬度などの問題点を有している。
本発明は、3Dプリンタのインクとして使用される組成物に関するもので、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する3次元の立体形象を具現することができる3Dプリンティング用組成物を提供する。
本発明は、3Dプリンティング用組成物に関する。前記3Dプリンティング用組成物は、例えば、3次元物理的客体をプリンティングすることに適用され得る。また、前記組成物は、電子装置をシーリングすることに適用され得る。例えば、前記組成物の硬化物はマイクロ電子装置、例えば、マイクロバッテリーをカプセル化することに適用され得る。
例示的な3Dプリンティング用組成物は、熱硬化性化合物、熱可塑性樹脂及び磁性体粒子を含み得る。前記熱可塑性樹脂は、熱硬化性化合物100重量部に対して、1重量部〜40重量部、1重量部〜34重量部、2重量部〜28重量部、2重量部〜17重量部、3重量部〜13重量部または4重量部〜9重量部の範囲で前記組成物内に含まれ得る。本発明は、前記特定組成及び含量範囲を制御することで、前記樹脂組成物が3D立体形象を形成するにおいて目的する形態を精緻に具現できるようにする。具体的に、3D立体形象を形成する場合、インク組成物は、3Dプリンタからノズルを通じて印刷されるが、この場合、前記インクの流れ性が低いと、目的する形態の形成が不可能であり、過度に高いと、ノズルを通じた塗布が難しい。したがって、前記樹脂組成物は、3Dプリンティングにおいて、適合な程度の流れ性を有しながらも、積層面に対する付着性、硬化後の硬化均一性及び形態安定性を有する必要がある。本発明は、前記印刷作業において適合な流れ性及び付着性で立体形象を維持しながら、硬化された後には優秀な硬化均一度を有する3Dプリンティング組成物を提供する。
一つの例示で、前記3Dプリンティング組成物は、硬化前の表面エネルギーが、20mN/m〜50mN/m、22mN/m〜48mN/m、22mN/m〜43mN/mまたは23mN/m〜38mN/mの範囲内にあり得る。本発明は、前記組成物の表面エネルギーを制御することで、組成物塗布時の流れ性が調節され、立体形象の積層面に対する付着力を維持し、立体形象の形態安定性を具現し得る。前記硬化前の組成物に対する表面エネルギーは、Kruss社のTensiometer K10STを使用して測定し得る。具体的に、前記表面エネルギーは、Wilhelmy plate methodを使用して測定し得る。通常的に、公知のまわりを有する白金で生成された垂直板を秤に付着させて、濡れによる力は前記垂直板が成膜組成物に下る時、デジタル張力計を使用して測定した。すなわち、下にインク組成物を入れる容器があり、上から水平にループタイプの白金垂直板がゆっくり下って二つの界面の間で形成される濡れによる力で前記表面エネルギーを測定する。
また、本発明の具体例で、前記3Dプリンティング組成物は、硬化後の表面エネルギーが、20mN/m〜55mN/m、23mN/m〜52mN/m、26mN/m〜48mN/mまたは28mN/m〜43mN/mの範囲内にあり得る。本発明は、前記硬化後の組成物の表面エネルギーを制御することで、優秀な表面物性を有する立体形象を具現し得る。前記表面エネルギー(γsurface、mN/m)は、γsurface=γdispersion+γpolarで計算し得る。一つの例示で、表面エネルギーは、ベンチトップ型分析器(Drop Shape Analyzer、KRUSS社のDSA100製品)を使用して測定し得る。例えば、表面エネルギーは、測定しようとする3Dプリンティング組成物をSiNx基板に約50μmの厚さと4cmのコーティング面積(横:2cm、縦:2cm)で塗布して立体形象を形成した後(スピンコーター)、磁場を印加して熱硬化させる。硬化後の前記膜に、表面張力(surface tension)が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求めて、同一に、表面張力が公知されているジヨードメタン(diiodomethane)を落としてその接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してOwens−Wendt−Rabel−Kaelble方法により溶媒の表面張力に関する数値(Strom値)を代入して表面エネルギーを求め得る。
本発明は、前記組成物の硬化前または硬化後の表面エネルギーを制御することで、組成物塗布時の流れ性を調節して立体形象の積層面に対する付着力を維持させて立体形象の形態安定性を具現し得る。本発明は、上述の熱硬化性化合物及び熱可塑性樹脂を含むにおいて、前記硬化前または硬化後の表面エネルギー範囲を満足するようにその化合物または樹脂の種類を選択し得る。
本発明の具体例で、前記磁性体粒子は、2以上の磁区(Multi−Magnetic Domains)を有し得る。また、前記磁性体粒子は、外部磁場のない時は磁区が不規則に配列されて外部交流磁場により磁化され得る。前記で磁区が不規則に配列されるとは、磁区に存在する磁性方向が各々相違で整列されない状態を意味し、この場合、常温で磁化のnet値は0で磁性がない状態であり得る。しかし、外部磁場が印加される場合、磁区の磁性方向が整列されて磁性体粒子が磁化され得る。前記磁性体粒子は、超常磁性粒子(Super−paramagnetic particle)であり得るが、これに限定されるものではない。本発明による3Dプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形象を形成させて、磁場の印加を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させる、これによって、熱硬化性化合物全体を均一に硬化させ得る。
既存の3Dプリンティング方法のうち、金属や伝導性物質(炭素、カーボンナノチューブ)を添加して電磁気誘導やマイクロ波を照射して熱を発生する技術を利用して樹脂を硬化させるか焼結させる方法もあるが、電磁気誘導の場合は接触面と内部の温度差が発生して硬化後樹脂の物理的特性に問題が発生し、マイクロ波の場合は工程中の入れ替え作業時に人体が被爆する危険性がある。
本発明は、電磁気誘導加熱を通じた磁性体粒子の磁性転換(Magnetization Reversal)により振動熱を発生させて、これによって発生する熱により前記熱硬化性化合物を硬化させ得る。従来の電子誘導により熱を発生させる技術の場合、過電流(eddy current)により熱を発生させることで、これは金属や磁性体のヒステリシス損失(hysteresis loss)により熱が発生されることであった。しかし、本発明の場合、磁性体の粒子が小さくなってナノサイズになりながら、磁性体自体のヒステリシス損失が小さくなって飽和磁化値(saturation magnetization value)のみが存在する。これによって、本発明は、過電流ではない磁性体間の振動による熱を発生させ得る。すなわち、本発明は、外部磁場下で磁性体粒子の保磁力(coercive force)により磁性体自体が振動するようになり、このときに発生する熱を利用して熱硬化性化合物を硬化させることで組成物内から硬化が進行して優秀な物性を有し得る。これによって、本発明は、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。
上述のように、前記磁性体粒子は、2以上の磁区を含み得る。本明細書で用語「磁区(Magnetic Domain)」とは、一般的に磁性体内部に磁化の方向が互いに相違に分けられた領域を意味する。本発明で2以上の磁区を有する磁性体粒子は、外部交流磁場により磁区が強く磁化されて振動熱を発生させて、磁場を無くすと、元々状態の磁区に戻る。これによって、ヒステリシス損失の残留磁化が低い磁性体粒子を提供し得る。
一つの例示で、前記磁性体粒子は、保磁力が1〜200kOe、10〜150kOe、20〜120kOe、30〜100kOe、40〜95kOeまたは50〜95kOeの範囲内にあり得る。本明細書で用語「保磁力」とは、磁性体の磁化を0に減少させるために必要な臨界磁場の強さを意味し得る。より具体的に、外部磁場により磁化された磁性体は、磁場を除去してもある程度の磁化された状態を維持し、このように磁化された磁性体に逆方向の磁場をかけて磁化度を0に作られる磁場の強さを保磁力と言う。磁性体の保磁力は、軟磁性体または強磁性体を区分する基準になり、本出願の磁性体粒子は軟磁性体であり得る。本発明は、磁性体粒子の保磁力を前記範囲に制御することで、磁性体の磁性転換をより容易に具現し、本発明で目的する程度の振動熱を発生させることで、樹脂の均一な硬化により目的する程度の硬化物性を満足させ得る。
一つの例示で、本発明で測定する物性値に対して測定値が温度によって変動される値の場合、その測定温度は、常温、例えば、25℃であり得る。
また、一つの例示で、磁性体粒子は、25℃で飽和磁化値が、20〜150emu/g、30〜130emu/g、40〜100emu/g、50〜90emu/gまたは60〜85emu/gの範囲内にあり得る。本発明は、磁性体粒子の飽和磁化値を相対的に大きく制御することができ、これを通じて過電流ではない磁性体粒子間の振動による熱を発生させることで樹脂の均一な硬化により硬化物性を満足させ得る。本発明で磁性体粒子の物性の測定は、VSM(Vibrating Sample Magnetometer)の値で算出し得る。VSMは、Hall probeにより加えた印加磁場を記録し、試料の磁化値はファラデー法則によって試料に振動を加える時に得られる起電力を記録して試料の磁化値を測定する装置である。ファラデー(Faraday)法則は、棒磁石のN極をコイルの方に向けて押すと、検流計が動いてコイルに電流が流れることが分かる。このような結果による電流を誘導電流という。これは誘導起電力により作られた。VSMは、このような基本作動原理によって試料に振動を加える時に発生する誘導起電力をsearch coilで検出してこの起電力により試料の磁化値を測定する方法である。材料の磁気的特性を磁場、温度、時間の関数で簡単に測定することができ、最大2テスラの磁力と2K〜1273Kの温度範囲のはやい測定が可能である。
本発明の具体例で、磁性体粒子の平均粒径は、20nm〜300nm、30nm〜250nm、40nm〜230nmまたは45nm〜220nmの範囲内にあり得る。また、前記磁性体粒子の磁区の平均サイズは、10〜50nmまたは20〜30nmの範囲内であり得る。本発明は、前記粒径範囲内で、磁性体粒子の磁区の数及び保磁力のサイズが適正範囲に制御されることで、前記組成物内で樹脂の均一な硬化を進行することができる熱を発生させ得る。本発明は、粒子のサイズを20nm以上に制御することで、低い保磁力と多数の磁区を通じて硬化時に十分な振動熱を発生させ、300nm以下で制御することで、磁性体自体のヒステリシス損失を減らしながら飽和磁化値(saturation magnetization value)のみが存在するようにする。これによって、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。
本発明の磁性体粒子は、電磁気誘導加熱を通じて熱を発生することができるものであれば、その素材は特別に制限されない。例えば、前記磁性体粒子は、金属酸化物、フェライトまたは合金粒子を含み得る。
また、本発明の具体例で、磁性体粒子は、下記化学式1を満足し得る。
[化学式1]
MX
前記化学式1で、Mは、金属または金属酸化物であり、Xは、Fe、Mn、Co、NiまたはZnを含み、|a×c| = |b×d|を満足し、前記cは、Xの陽イオン電荷であり、前記dは、酸素の陰イオン電荷である。一つの例示で、Mは、Fe、Mn、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Sr、Si、Ni、Ba、Cs、K、Ra、Rb、Be、Li、Y、Bまたはこれらの酸化物であり得る。例えば、XがFeである場合、cは+3であり、dは、−2であり得る。また、例えば、XがFeである場合、これはFeOFeで表現できるので、cは、各々+2及び+3であり、dは、−2であり得る。本発明の磁性体粒子は、前記化学式1を満足する限り、特別に制限されず、例えば、MFeであり得る。
一つの例示で、本発明の3Dプリンティング組成物の磁性体粒子は、前記化学式1の化合物を単独で含むか、化学式1の化合物の混合物または化学式1の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含み得る。前記無機物は、1価〜3価の陽イオン金属またはこれらの酸化物を含み、2種以上の複数の陽イオン金属を使用し得る。
一つの例示で、前記磁性体粒子は、粒子表面に表面処理されたものを含み得る。すなわち、本発明の組成物は、前記磁性体粒子の表面に、金属、金属酸化物、有機物または無機物で表面処理された粒子を含み得る。本発明は、前記表面処理を通じて空気中で酸化により前記磁性体粒子が磁性体の保磁力(coercive force)を喪失することを防止し得る。また、表面処理は、後述するフィラー、分散剤有機溶媒などとの相溶性を増加させて、組成物の分散性を改善させ得る。一つの例示で、前記表面処理は、表面にカルボキシル基を有する磁性体粒子にメチルメタクリレート(MMA)モノマーを付けて表面にポリメチルメタクリレート(PMMA)の高分子を形成し得る。また、磁性体粒子の表面を酸処理して表面の酸化膜を除去して表面処理することができ、シリカ粒子をコーティングする方法を通じて表面処理が可能である。
本発明の具体例で、磁性体粒子は、磁性体クラスタを形成し得る。ナノ粒子サイズの磁性体は、ナノクラスタを形成することで磁性体間の凝集を防止し、分散性が向上される。これによって、振動熱により効果的に樹脂を硬化させ得る。
本発明の具体例で、磁性体粒子は、熱硬化性化合物100重量部に対して、0.01〜25重量部、0.1〜20重量部、1〜15重量部、3〜13重量部または5〜12重量部で含まれ得る。本明細書では、特別に規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量割合を意味する、前記重量割合で磁性体粒子の含量を制御することで、本発明は、3Dプリンティング時に十分な熱を通じて組成物を硬化し、組成物の相分離なしに均一に硬化させ得る。
一つの例示で、本発明の3Dプリンティング組成物は、熱硬化性化合物を含み得る。前記熱硬化性化合物は、硬化性樹脂を含み得る。用語「熱硬化性化合物」は、適切な熱の印加または熟成(aging)工程を通じて硬化されることができる樹脂を意味し得る。
本発明で熱硬化性化合物の具体的な種類は、上述の特性を有するものであれば、特別に制限されない。一つの例示で、熱硬化性化合物は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含み得る。例えば、硬化されて接着特性を示すことができるものとして、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含み得る。また、前記のような硬化性化合物の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エステル樹脂、イミド樹脂またはエポキシ樹脂などが含まれることができるが、これに制限されるものではない。
本発明では、前記熱硬化性化合物として、芳香族または脂肪族;または直鎖型または分枝鎖型のエポキシ樹脂を使用し得る。本発明の一具現例では、2個以上の官能基を含有するもので、エポキシ当量が180g/eq〜1,000g/eqであるエポキシ樹脂を使用し得る。前記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用することで、硬化物の接着性能及びガラス転移温度などの特性を効果的に維持し得る。このようなエポキシ樹脂の例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、4官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の1種または2種以上の混合を挙げることができる。
本発明では、好ましくは、分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を使用し、より好ましくは、芳香族基(例えば、フェニル基)を含むエポキシ樹脂を使用し得る。エポキシ樹脂が芳香族基を含む場合、硬化物が優秀な熱的及び化学的安定性を有し得る。本発明で使用できる芳香族基含有エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール系エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、キシロール系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂などの1種または2種以上の混合であり得るが、これに制限されるものではない。
本発明の具体例で、前記硬化性化合物は、前記組成物がインクに適用される点を考慮して、硬化性官能基を有する硬化性モノマーを含み得る。前記モノマーは、2以上の硬化性官能基を含み得る。本発明は、前記モノマーを含むことで、前記インク組成物の印刷特性と硬化速度を優秀に向上させることができ、硬化後には優秀な硬化硬度を具現し得る。一つの例示で、前記硬化性モノマーは、後述する2段階以上のマルチプロファイル硬化方式で仮硬化を通じてパターンの変形を防止する役目をすることができる。前記硬化性官能基は、エポキシ基、アクリル基またはチオール基を含み得る。前記モノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを使用することができるが、その種類は特別に制限されない。前記モノマーは、上述の熱硬化性樹脂100重量部に対して、1〜10重量部の範囲で組成物内に含まれ得る。
また、上述のように、本発明の3Dプリンティング用組成物は、熱可塑性樹脂を含み得る。前記熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂またはポリアミド樹脂を含み得る。
前記スチレン樹脂としては、例えば、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートブロック共重合体(ASA)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン系単独重合体またはこれらの混合物が例示できる。前記オレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が例示できる。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、またはこれらの混合物などを使用し得る。そのうちオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂またはポリイソブチレン樹脂などが使用できる。前記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリオキシエチレン系樹脂、またはこれらの混合物などが例示できる。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、またはこれらの混合物などが例示できる。前記ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニリデンクロライドなどが例示できる。また、炭化水素樹脂の混合物が含まれ得るが、例えば、ヘキサトリアコタン(hexatriacotane)またはパラフィンなどが例示できる。前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロンなどが例示できる。前記アクリレート樹脂としては、例えば、ポリブチル(メタ)アクリレートなどが例示できる。前記シリコン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが例示できる。また、前記フッ素樹脂としては、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリフルオリン化ビニル、ポリフルオリン化エチレンプロピレンまたはこれらの混合物などが例示できる。
前記羅列した樹脂は、例えば、マレイン酸無水物などとグラフトさせて使用することもでき、羅列された他の樹脂または樹脂を製造するための単量体と共重合されて使用することもでき、その他、他の化合物によって変性させて使用することもできる。前記他の化合物の例としては、カルボキシル−末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
本発明の具体例で、熱可塑性樹脂の重量平均分子量の範囲は、8,000〜100万、9,000〜80万または11,000〜30万であり得る。本明細書で用語「重量平均分子量」は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。本発明は、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の範囲を制御することで、3Dプリンティングにおいて適合な物性を有して精緻な立体形象の形成を可能にし、加工性を改善させて硬化時に発生する熱による変形を抑制する効果をもたらし得る。
一つの例示で、前記熱可塑性樹脂は、硬化前のガラス子転移温度が、40℃〜150℃、55℃〜144℃、64℃〜138℃または72℃〜123℃の範囲内であり得る。本発明は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度の範囲を制御することで、3Dプリンティング工程の塗布工程または磁場印加工程で、立体形象を維持して精緻な立体形象の形成を可能にする。
前記で上述のように、3Dプリンティング用組成物は、熱硬化剤を追加で含み得る。例えば、熱硬化性化合物と反応して架橋構造などを形成する硬化剤を追加で含み得る。
硬化剤は、その樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類を選択及び使用し得る。
一つの例示で、熱硬化性化合物がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤などの1種または2種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。
一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点または分解温度が80℃以上のイミダゾール化合物を使用し得る。このような化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールまたは1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールなどが例示できるが、これに制限されるものではない。
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、熱硬化性化合物の種類や割合によって選択し得る。例えば、硬化剤は、熱硬化性化合物100重量部に対して、1重量部〜20重量部、1重量部〜10量部または1重量部〜8重量部で含まれ得る。しかし、前記重量割合は、熱硬化性化合物の官能基の種類及び割合、または具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。
本発明の具体例で、3Dプリンティング組成物は、フィラーを追加で含み得る。前記フィラーは、有機フィラー、無機フィラーまたはこれらの混合物であり得る。本発明で使用きるフィラーの具体的な種類は、特別に制限されず、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、シリカ、合成ゴム、TiO、有/無機顔料、クレイ、またはタルクなどの1種または2種以上の混合を使用し得る。前記フィラーは、熱硬化性化合物100重量部に対して、1〜100重量部、10〜80重量部または20〜60重量部で含まれ得る。本発明は、前記フィラーを使用することで、組成物が硬化された後に機械的物性(剛性、強化)を確保し、ナノサイズの磁性体と有機物質との分散性及び接合性を改善させ得る。
また、一つの例示で、3Dプリンティング組成物は、前記磁性体粒子が均一に分散されるように分散剤を追加で含み得る。ここで使用可能な分散制剤としては、例えば、磁性体粒子の表面と親和力があり、熱硬化性化合物と相溶性が良い界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤などを使用し得る。また、分散剤としては、酸または塩基性基が含有されたタイプ、重量平均分子量1万以上の高分子量アクリル系高分子タイプ、無機系ソーダ系タイプ、金属塩系タイプの分散剤などを例示することができ、本発明の組成物は、1種以上の分散剤を含み得る。前記分散剤は、熱硬化性化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部、0.1〜8重量部または0.15〜5重量部で含まれ得る。
本発明による3Dプリンティング用組成物には、上述した構成外にも上述の発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、用途、熱硬化性化合物の種類及び後述する3Dプリンティング工程によって多様な添加剤が含まれ得る。例えば、組成物は、カップリング剤、架橋剤、硬化性物質、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤などを目的する物性によって適正範囲の含量で含み得る。ここで、硬化性物質は、上述した組成物を構成する成分外に別途の含まれる熱硬化性官能基及び/または活性エネルギー線硬化性官能基を有する物質を意味し得る。
また、本発明は、3Dプリンティング方法に関する。例示的な3Dプリンティング方法は、上述の組成物を立体的に塗布して立体形象を形成する段階を含み得る。本発明による3Dプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形象を形成した後、磁場印加段階を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させることで、熱硬化性化合物を均一に硬化させ得る。
一つの例示で、前記方法は、前記磁場を印加する段階の移転に、熱硬化性化合物成分の硬化温度より低い温度として30℃〜100℃で、熱硬化性化合物と熱可塑性樹脂の混合物を圧出や射出によりモールド成形するかノズルを通じて立体形象を形成することを含み得る。以後、前記方法は、前記モールドまたは立体形象を冷却した後、交流磁場発生装置を利用して熱硬化性化合物を硬化させて熱可塑性樹脂の不足な物理的特性を改善させ得る。このときに使用される熱可塑性樹脂としては、非結晶性を有する塩化ビニル樹脂、ポリスタイレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(ABS)樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。
また、本発明の3Dプリンティング方法は、前記方法に限定されず、熱硬化性化合物と熱可塑性樹脂の混合物を直接的に交流磁場装置で加熱する方式を含み得る。この時、熱可塑性樹脂は、形態を維持させるフィラーの役目をし、また、磁場を印加する時に発生する熱による収縮によって発生する変形を防止する役目をし得る。
前記磁場を印加する段階は、特別に制限されず、通常の技術者により公知の方法で実行され得る。例えば、磁場を印加する段階は、100kHz〜1GHzの周波数で50A〜500A、80A〜450Aまたは120A〜430Aの電流で20秒〜60分、30秒〜30分または30秒〜200秒間磁場を印加し得る。
一つの例示で、磁場を印加する段階は、少なくとも2段階以上のマルチプロファイル方式を含み得る。前記マルチプロファイル方式は、100kHz〜1GHzの周波数で進行され得る。具体的に、前記マルチプロファイル方式は、10A〜80Aの電流で20秒〜10分間磁場を印加する第1段階、80A〜130Aの電流で20秒〜10分間磁場を印加する第2段階及び/または150A〜500〜の電流で5秒〜5分間磁場を印加する第3段階を含み得る。
また、磁場を印加する段階は、プロファイルの傾度差を与える方式で進行してもよい。例えば、前記マルチプロファイル方式の場合、階段式で磁場の強度を調節して印加する方式であるが、前記傾度差を与える方式は、100〜200Aで磁場を時間を置いて順次に上げる方式で、急激な発熱を阻み、硬化される樹脂の特性によって急激な熱を加えると、熱分解が起きて硬化物の特性が低下されることを防止し得る。
一方、熱硬化は、前記のような磁場印加により進行することができ、磁場を印加した後、40℃〜100℃で1時間〜24時間の間追加で熱を加えることを含み得る。また、前記に限定されるものではなくて、磁場印加とともに熱を加えることもできる。
また、本発明は、3次元立体形象に関する。前記立体形象は、上述の3Dプリンティング用組成物の硬化物を含み得る。
また、本発明は、マイクロ電子装置に関する。例示的なマイクロ電子装置は、上述の組成物を含む硬化物を含み得る。前記硬化物は、シーリング材に適用されることができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記マイクロ電子装置は、マイクロバッテリー、バイオセンサーまたはアクチュエータなどを含み得る。また、本発明は、上述の組成物をシーリング材などで利用するディスプレイ装置を提供し得る。
また、本発明は、モールドに関する。前記モールドは、上述の3Dプリンティング用組成物を含み得る。前記モールドは、3Dプリンティング用組成物により上述の3Dプリンティング方法を通じて形成され得る。前記モールドは、曲面形態であるが、これに限定されるものではなくて、平面形態または曲面と平面が共存する形態であり得る。
本発明は、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する3次元の立体形象を具現することができる3Dプリンティング用組成物を提供する。
本発明の一実施例及び比較例で製造した3Dプリンティング用組成物に対する積層印刷性評価を示した図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
実施例1
熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂(国都化学のYD−128)及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(Trimethylolpropanetriglycidyl ether)を各々95:5の重量割合で混合容器に投入した。前記混合容器に前記熱硬化性化合物100重量部に対して、磁性体粒子として軟磁性体(Soft Type)であるFeOFe粒子(Multi−Magnetic Domains、保磁力94kOe、飽和磁化値80emu/g、粒径約100nm:Field Emission Scanning Electron Microscopeで測定(DLS利用))5重量部、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂(DOW Plaroid社のB60)5重量部及び熱硬化剤として三新化学のSI−B2A硬化剤を0.5重量部投入して3Dプリンティング用組成物を製造した。
前記3Dプリンティング用組成物を供給装置でノズルを通過して支持台上に積層した後、すぐ外部交流磁場発生装置で100Aの電流値及び385kHzの条件で1分間磁場を印加した。磁場の印加は、ソレノイドコイル(3turns、OD 50mm、ID 35mm)内に組成物をサンプルバイアル(0.4mL容器)入れて磁場発生装置(Ambrell社のEasyheat820)の電流値及び時間を調節して磁場を印加した。前記磁場の印加を通じて発生する振動熱により前記組成物を熱硬化させてパターンまたは立体形象を形成した。
実施例2
熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂のDOW Plaroid社のA14を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例3
熱可塑性樹脂としてLG化学の高密度ポリエチレン(HDPE)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例4
熱可塑性樹脂としてメラミン樹脂(DONGKWANG、DM−30)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例5
熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂(国都化学、KPU−100)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例6
熱可塑性樹脂としてアクロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS、LG化学)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例7
熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂(Sigma Aldrich、Mw13,000)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
比較例1
熱可塑性樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例1と同一な方法で3Dプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
実施例及び比較例での組成物及び立体形象の物性は下記の方式で評価した。
1.硬化前の表面エネルギーの測定
実施例及び比較例で製造した3Dプリンティング用組成物に対する表面エネルギーは、Kruss社のTensiometer K10STを使用し、Wilhelmy plate methodを使用して測定した。公知のまわりを有する白金で生成された垂直板を秤に付着させて、濡れによる力は前記垂直板が成膜組成物に下る時、デジタル張力計を使用して測定した。すなわち、下にインク組成物を入れる容器があり、上から水平でループタイプの白金垂直板がゆっくり下って二つの界面の間で形成される濡れによる力で前記表面エネルギーを測定する。
2.硬化後の表面エネルギーの測定
実施例及び比較例で製造した3Dプリンティング用組成物に対する表面エネルギーは、ベンチトップ型分析器(Drop Shape Analyzer、KRUSS社のDSA100製品)を使用して測定した。前記3Dプリンティング用組成物をSiNx基板に約50μmの厚さと4cmのコーティング面積(横:2cm、縦:2cm)で塗布した後(スピンコーター)、実施例及び比較例で前述した方式で磁場を印加して硬化させる。硬化後の前記膜に、表面張力(surface tension)が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求めて、同様に、表面張力が公知されているジヨードメタン(diiodomethane)を落としてその接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してOwens−Wendt−Rabel−Kaelble方法により溶媒の表面張力に関する数値(Strom値)を代入して表面エネルギーを求めた。
3.積層印刷性の評価
実施例及び比較例で製造した3Dプリンティング用組成物を、図1に示したように、横長a1、縦長b1及び高さc1のサイズで1次パターンを積層し、外部交流磁場発生装置で100Aの電流値及び385kHzの条件で1分間磁場を印加して硬化させた。同一な方式で、横長a2、縦長b2及び高さc2のサイズで2次パターンを積層して硬化させた。また、同一な方式で、横長a3、縦長b3及び高さc3のサイズで3次パターンを積層して硬化させた。
前記で、bを1000μmの幅、cを400μmの高さで積層し、前記積層でb及びcの偏差値を計算した。
1)bとcの偏差値が20μm以下の場合、優秀、少なくとも一つ以上が20μm以下の場合、良好、bとcの偏差値が全て20μm超過の場合、改善必要に分類した。
2)bの偏差値/cの偏差値を計算した。bの偏差値をcの偏差値で分けた値が0〜1の場合、完壁、1超過2.0以下の場合、優秀、2.0超過2.6以下の場合、良好、2.6超過3.0以下の場合、改善必要及び3.0超過の場合、不良と判断することができる。
前記1)と2)の評価のうち少なくとも一つ以上の評価で良好以上が出る場合、印刷性適合で分類した。
Figure 2019506499

Claims (21)

  1. 熱硬化性化合物、前記熱硬化性化合物100重量部に対して1重量部〜40重量部の熱可塑性樹脂及び磁性体粒子を含む、3Dプリンティング用組成物。
  2. 硬化前の表面エネルギーが20mN/m〜50mN/mの範囲内である、請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物。
  3. 磁性体粒子は、2以上の磁区を有し、外部磁場のないときは磁区が不規則に配列されて外部交流磁場により磁化される、請求項1または2に記載の3Dプリンティング用組成物。
  4. 磁性体粒子は、保磁力が1〜200kOeの範囲内にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  5. 磁性体粒子は、25℃で飽和磁化値が20〜150emu/gの範囲内にある、請求項1から4のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  6. 磁性体粒子の平均粒径は、20〜300nmの範囲内にある、請求項1から5のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  7. 磁区の平均サイズは、10〜50nmの範囲内にある、請求項1から6のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  8. 磁性体粒子は、金属酸化物、フェライトまたは合金粒子を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  9. 磁性体粒子は、熱硬化性化合物100重量部に対して、0.01〜25重量部で含まれる、請求項1から8のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  10. 磁性体粒子は、磁性体クラスタを形成する、請求項1から9のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  11. 磁性体粒子は、磁性転換によって振動する、請求項1から10のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  12. 熱硬化性化合物は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用組成物。
  13. 熱硬化性官能基は、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基を含む、請求項12に記載の3Dプリンティング用組成物。
  14. 熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、またはポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物。
  15. 熱可塑性樹脂は、硬化前のガラス転移温度が40℃〜150℃の範囲内である、請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物。
  16. 熱硬化剤をさらに含む、請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物。
  17. 請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物を塗布して立体形象を形成する段階を含む、3Dプリンティング方法。
  18. 塗布された組成物に磁場を印加する段階をさらに含む、請求項17に記載の3Dプリンティング方法。
  19. 磁場を印加する段階は、100kHz〜1GHzの周波数で50A〜500Aの電流で20秒〜60分間磁場をかける、請求項18に記載の3Dプリンティング方法。
  20. 磁場を印加する段階は、少なくとも2段階以上のマルチプロファイル方式を含む、請求項18に記載の3Dプリンティング方法。
  21. 請求項1に記載の3Dプリンティング用組成物の硬化物を含む、立体形象。
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