CN108699281A - 用于三维打印的组合物 - Google Patents

用于三维打印的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108699281A
CN108699281A CN201680081145.6A CN201680081145A CN108699281A CN 108699281 A CN108699281 A CN 108699281A CN 201680081145 A CN201680081145 A CN 201680081145A CN 108699281 A CN108699281 A CN 108699281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
magnetic
composition according
particle
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680081145.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108699281B (zh
Inventor
安相范
李振圭
郑赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN108699281A publication Critical patent/CN108699281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108699281B publication Critical patent/CN108699281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/364—Conditioning of environment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于3D打印的组合物、使用其的3D打印方法和包含其的三维物，并且提供了能够实现具有精确度和优异固化稳定性的三维形状物的用于3D打印的组合物。

Description

用于三维打印的组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2016年2月5日提交的韩国专利申请第10-2016-0015131号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及用于3D打印的组合物、使用其的3D打印方法和包含其的三维形状物。
背景技术
三维打印机具有被配置成三维地形成物理物体的三维打印机构。关于作为用于通过这种三维打印机三维地形成物理物体的三维打印墨的用于3D打印的树脂组合物的研究正在继续。
在实现期望的图案或三维形状物时，常规的3D打印方法已通过借助热、光等使树脂组合物固化的方法来进行。然而，在这些方法中，热固型的情况是相对简单的制造过程，其中聚合物长丝在指定点处热熔融、挤出和滴落以完成逐层层合的形状物，但是存在诸如以下的问题：不精确形状和由于设备供热引起的不均匀固化、有机/无机复合材料之间的相分离、以及由于加热/冷却引起的热收缩。此外，光固化型的情况可以精确表达，但是存在诸如设备尺寸、储存和固化后硬度低的问题。
发明内容
技术问题
本申请涉及用作3D打印机的墨的组合物，并且提供了能够实现具有精确度和优异的固化稳定性的三维固体形状物的用于3D打印的组合物。
技术方案
本申请涉及用于3D打印的组合物。用于3D打印的组合物可以应用于例如打印三维物理物体。此外，所述组合物可以应用于密封电子装置。例如，所述组合物的固化产物可以应用于封装微电子装置，例如微电池。
示例性的用于3D打印的组合物可以包含热固性化合物、热塑性树脂和磁性颗粒。相对于100重量份的热固性化合物，热塑性树脂可以以1重量份至40重量份、1重量份至34重量份、2重量份至28重量份、2重量份至17重量份、3重量份至13重量份、或4重量份至9重量份的范围包含在所述组合物中。本申请允许树脂组合物通过控制具体组成和含量范围来在形成3D固体形状物时精确地实现期望的形状。具体地，在形成3D固体形状物时，墨组合物通过喷嘴在3D打印机中进行打印，其中如果墨的流动性低，则不可能形成期望的形式，而如果流动性太高，则通过喷嘴施加是困难的。因此，树脂组合物应具有对层合表面的粘附性、固化后的硬化均匀性和在3D打印中的形状稳定性，同时具有合适的流动性。本申请提供了一种3D打印组合物，其在固化后具有优异的硬化均匀性，同时保持固体形状、在打印操作中具有合适的流动性和粘附性。
在一个实例中，3D打印组合物在固化前的表面能可以在20mN/m至50mN/m、22mN/m至48mN/m、22mN/m至43mN/m、或23mN/m至38mN/m的范围内。通过控制组合物的表面能，本申请可以控制施加组合物时的流动性并且保持对固体形状物的层合表面的粘附性以实现固体形状物的形状稳定性。组合物在固化前的表面能可以使用来自Kruss的TensiometerK10ST进行测量。具体地，表面能可以使用Wilhelmy板法进行测量。通常，当将具有已知周长的由铂制成的垂直板附接至天平并且垂直板下降至成膜组合物时，使用数字张力计测量由于润湿引起的力。也就是说，表面能通过在两个界面之间形成的由润湿引起的力来测量，其中用于容纳墨组合物的容器在底部，并且环型铂垂直板由顶部缓慢地水平下降。
此外，在本申请的一个实施方案中，3D打印组合物在固化后的表面能可以在20mN/m至55mN/m、23mN/m至52mN/m、26mN/m至48mN/m或28mN/m至43mN/m的范围内。本申请可以通过控制组合物在固化后的表面能来实现具有优异的表面物理特性的三维形状物。在此，表面能(γ表面，mN/m)可以计算为γ表面＝γ色散+γ极性。在一个实例中，表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的产品DSA100)进行测量。例如，在将旨在测量表面能的3D打印组合物施加至厚度为约50μm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，长度：2cm)的SiNx基底以形成三维形状物之后(旋涂机)，施加磁场以使组合物热固化。在固化后，重复将表面张力已知的去离子水滴在膜上以获得接触角的步骤5次，以计算获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴下以获得接触角的步骤5次，以计算获得的五个接触角值的平均值。然后，可以使用去离子水和二碘甲烷的接触角的计算平均值借助Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法通过代入与溶剂的表面张力相关的值(Strom值)来计算表面能。
通过控制组合物在固化之前或之后的表面能，本申请可以控制施加组合物时的流动性并且保持对三维形状物的层合表面的粘附性以实现三维形状物的形状稳定性。在包含上述热固性化合物和热塑性树脂时，本申请可以选择化合物或树脂的种类以满足固化之前或之后的表面能范围。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒可以具有两个或更多个磁畴(多磁畴)。此外，磁性颗粒可以具有当不存在外部磁场时不规则排列的磁畴，并且可以通过外部交流磁场而磁化。在此，磁畴的不规则排列可以意指存在于磁畴中的磁方向各自不同并且不一致的状态，并且在这种情况下，可以是没有磁性的状态，因为室温下的净磁化强度值是零。然而，当施加外部磁场时，磁畴的磁方向一致，由此可以使磁性颗粒磁化。磁性颗粒可以是超顺磁性颗粒，但不限于此。在根据本申请的3D打印方法中，所述组合物被空间地施加以形成三维形状物，并且通过施加磁场由磁性颗粒产生振动热，由此可以使整个热固性化合物均匀固化。
在现有的3D打印方法中，还存在使用通过添加金属或导电材料(碳或碳纳米管)以及电磁感应或用微波照射其以产生热的技术来固化或烧结树脂的方法，但在电磁感应的情况下，可能会产生接触表面与内部之间的温度差，从而导致固化后树脂的物理特性出现问题，而在微波的情况下，存在在过程中进行更换操作期间暴露于人体的风险。
本申请通过电磁感应加热使磁性颗粒磁化反转来产生振动热，由此所产生的热可以使热固性化合物固化。在通过电磁感应产生热的常规技术的情况下，热由涡电流产生，其中热是由金属或磁性材料的磁滞损耗(hysteresis loss)产生的。然而，在本申请的情况下，随着磁性材料的颗粒变小至纳米尺寸，磁性材料本身的磁滞损耗变小并且仅存在饱和磁化强度值。因此，本申请可以由于磁性材料之间的振动而不是涡电流产生热。也就是说，在本申请中，磁性材料本身由于磁性颗粒在外部磁场下的矫顽力而振动，其中可以使用所产生的热来固化热固性化合物，并且固化从组合物的内部进行，使得固化产物可以具有优异的物理特性。因此，本申请可以实现均匀且稳定的固化。
如上所述，磁性颗粒可以包含两个或更多个磁畴。在本说明书中，术语“磁畴”通常意指磁性材料内分成不同的磁化方向的区域。在本申请中，具有两个或更多个磁畴的磁性颗粒被外部交流磁场强烈磁化以产生振动热，并且当磁场消除时，磁性颗粒返回到原始磁畴，由此可以提供磁滞损耗的剩余磁化较低的磁性颗粒。
在一个实例中，磁性颗粒的矫顽力可以在1千奥斯特(kOe)至200千奥斯特、10千奥斯特至150千奥斯特、20千奥斯特至120千奥斯特、30千奥斯特至100千奥斯特、40千奥斯特至95千奥斯特或50千奥斯特至95千奥斯特的范围内。本文中的术语“矫顽力”可以意指使磁性材料的磁化降低至零所需的临界磁场的强度。更具体地，被外部磁场磁化的磁性材料即使除去磁场也保持一定程度的磁化状态，其中能够通过向由此磁化的磁性材料施加反向磁场使磁化程度变为零的磁场的强度被称为矫顽力。磁性材料的矫顽力可以是区分软磁性材料或硬磁性材料的标准，并且本申请的磁性颗粒可以是软磁性材料。通过将磁性颗粒的矫顽力控制在上述范围内，本申请更加容易地实现磁性材料的磁化反转以产生本申请中期望程度的振动热，使得可以通过树脂的均匀固化满足期望程度的固化物理特性。
在一个实例中，对于本申请中测量的物理特性值，当测量值是随温度变化的值时，测量温度可以是室温，例如25℃。
此外，在一个实例中，磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20电磁单位/g(emu/g)至150电磁单位/g、30电磁单位/g至130电磁单位/g、40电磁单位/g至100电磁单位/g、50电磁单位/g至90电磁单位/g或60电磁单位/g至85电磁单位/g的范围内。通过能够控制磁性颗粒以具有相对大的饱和磁化强度值并由此能够通过磁性颗粒之间的振动而不是涡电流产生热，本申请可以通过树脂的均匀固化来满足固化物理特性。在本申请中，磁性颗粒的物理特性的测量可以通过VSM(振动样品磁强计)的值来计算。VSM是一种通过记录由霍尔探针施加的施加磁场并记录通过法拉第定律向样品施加振动时获得的电动势来测量样品的磁化强度值的装置。根据法拉第定律，可以看出，如果条形磁体的N极指向并被推向线圈，则电流计移动并且电流流过线圈。所产生的电流称为感应电流，其是由感应电动势产生。VSM是这样的方法：其在搜索线圈中检测通过这种基本操作原理使样品振动时发生的感应电动势，以通过该电动势来测量样品的磁化强度值。材料的磁特性可以简单地作为磁场、温度和时间的函数来测量，并且可以在最高至2特斯拉的磁力下和在2K至1273K的温度范围内进行快速测量。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒的平均颗粒尺寸可以在20nm至300nm、30nm至250nm、40nm至230nm或45nm至220nm的范围内。此外，磁性颗粒中的磁畴的平均尺寸可以在10nm至50nm或20nm至30nm的范围内。通过在该颗粒尺寸范围内将磁畴的数目和磁性颗粒的矫顽力的大小控制到适当范围，本申请可以产生能够使组合物中的树脂均匀固化的热。本申请通过将颗粒的尺寸控制为20nm或更大可以通过低矫顽力和大量的磁畴在固化时产生充分的振动热，并且通过将颗粒尺寸控制到300nm或更小可以允许仅存在饱和磁化强度值，同时降低磁性材料本身的磁滞损耗，由此实现均匀且稳定的固化。
如果本申请的磁性颗粒可以通过电磁感应加热产生热，则材料没有特别限制。例如，磁性颗粒可以包含金属氧化物、铁氧体或合金颗粒。
此外，在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒可以满足下式1。
[式1]
MXaOb
在上式1中，M为金属或金属氧化物，X包括Fe、Mn、Co、Ni或Zn，以及满足|a×c|＝|b×d|，其中c为X的阳离子电荷，d为氧的阴离子电荷。在一个实例中，M可以是Fe、Mn、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Sr、Si、Ni、Ba、Cs、K、Ra、Rb、Be、Li、Y、B，或其氧化物。例如，当XaOb为Fe2O3时，c可以为+3并且d可以为-2。此外，例如，当XaOb为Fe3O4时，其可以表示为FeOFe2O3，使得c可以分别为+2和+3，并且d可以为-2。本申请的磁性颗粒没有特别限制，只要其满足上式1即可，并且例如可以是MFe2O3。
在一个实例中，本申请的3D打印组合物可以包含以下作为磁性颗粒：单独的上式1的化合物、或者式1的化合物的混合物、或者用无机物质掺杂式1的化合物的化合物。无机物质可以包括一价至三价阳离子金属或其氧化物，并且可以使用复数种阳离子金属中的两种或更多种。
在一个实例中，磁性颗粒可以包括具有经表面处理的颗粒表面的那些。也就是说，本申请的组合物可以包含在磁性颗粒表面上经金属、金属氧化物、有机物质或无机物质表面处理的颗粒。本申请可以通过表面处理防止磁性颗粒因空气中的氧化而丧失磁性材料的矫顽力。此外，表面处理可以改善与下面将描述的填料、分散剂、有机溶剂等的相容性，并且改善组合物的可分散性。在一个实例中，表面处理可以通过将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体连接至其表面上具有羧基的磁性颗粒而在表面上形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物。此外，表面处理可以通过进行酸处理以除去表面上的氧化物膜来进行，表面处理还可以通过涂覆二氧化硅颗粒的方法来进行。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒可以形成磁性簇。通过形成纳米簇，纳米颗粒尺寸的磁性材料可以防止磁性材料之间的团聚并改善可分散性，由此通过振动热有效地使树脂固化。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的热固性化合物，磁性颗粒可以以0.01重量份至25重量份、0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至13重量份或5重量份至12重量份的量包含在内。在本说明书中，除非另有说明，否则单位“重量份”意指各组分之间的重量比。通过将磁性颗粒的含量控制在上述重量比内，本申请可以在3D打印时通过足够的热使组合物固化，并且使组合物均匀固化而不发生组合物的相分离。
在一个实例中，本申请的3D打印组合物可以包含热固性化合物。热固性化合物可以包含可固化树脂。术语“热固性化合物”可以意指可以通过施加适当的热或老化过程而固化的树脂。
本申请中的热固性化合物的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。在一个实例中，热固性化合物可以包含至少一种热固性官能团。例如，其可以包含一种或更多种可以固化以表现出粘合特性的热固性官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。此外，上述特定种类的热固性化合物可以包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、酯树脂、酰亚胺树脂或环氧树脂，但不限于此。
作为本申请中的热固性化合物，可以使用芳族或脂族的或者线性或支化的环氧树脂。在本申请的一个实施方案中，可以使用包含两种或更多种官能团的环氧当量为180g/eq至1000g/eq的环氧树脂。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下的一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，优选地，可以使用在分子结构中包含环状结构的环氧树脂，并且更优选地，可以使用包含芳族基团(例如苯基)的环氧树脂。当环氧树脂包含芳族基团时，固化产物可以具有优异的热稳定性和化学稳定性。本申请中可以使用的含芳族基团的环氧树脂的具体实例可以为以下的一者或者两者或更多者的混合物：联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于二甲苯酚的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂等，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，考虑到组合物应用为墨的事实，热固性化合物可以包含具有可固化官能团的可固化单体。所述单体可以包含两种或更多种可固化官能团。通过包含所述单体，本申请可以改善墨组合物的打印特性、提高固化速度并且在固化后实现优异的固化硬度。在一个实例中，可固化单体可以通过在以下将描述的两个或更多个阶段的多模式(multi-profile)固化方法中临时固化来用于防止图案的变形。可固化官能团可以包括环氧基、丙烯酸基或硫醇基。作为单体，例如可以使用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，但其类型没有特别限制。相对于100重量份的上述热固性树脂，单体可以以1重量份至10重量份的范围包含在组合物中。
此外，如上所述，本申请的用于3D打印的组合物可以包含热塑性树脂。热塑性树脂可以包括例如丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、纤维素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂或聚酰胺树脂。
在此，作为苯乙烯树脂，可以例示苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯均聚物或其混合物。作为烯烃树脂，例如，可以例示基于高密度聚乙烯的树脂、基于低密度聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂或其混合物。作为热塑性弹性体，例如，可以使用基于酯的热塑性弹性体、基于烯烃的热塑性弹性体或其混合物等。特别地，作为基于烯烃的热塑性弹性，可以使用聚丁二烯树脂、聚乙烯树脂或聚异丁烯树脂等。作为聚氧化烯树脂，例如，可以例示聚甲醛树脂、聚氧乙烯树脂或其混合物。作为聚酯树脂，例如，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或其混合物等。作为聚氯乙烯树脂，例如，可以例示聚偏二氯乙烯等。此外，可以包括烃树脂的混合物，例如，可以例示三十六烷或石蜡等。作为聚酰胺树脂，例如，可以例示尼龙等。作为丙烯酸酯树脂，例如，可以例示聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为有机硅树脂，例如，可以例示聚二甲基硅氧烷等。此外，作为氟树脂，可以例示聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、聚氟化亚乙烯基、聚氟化乙烯基、聚氟化乙烯丙烯或其混合物等。
以上列出的树脂还可以这样使用：例如，通过与马来酸酐等接枝，或者通过与列出的其他树脂或用于制备树脂的单体共聚，或者通过用其他化合物进行改性。这种其他化合物的实例可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物等。
在本申请的一个实施方案中，热塑性树脂的重均分子量可以在8000至1000000、9000至800000、或11000至300000的范围内。本文中的术语“重均分子量”意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的根据标准聚苯乙烯的转化值。通过控制热塑性树脂的重均分子量的范围，本申请可以具有以下效果：在3D打印时具有适当的物理特性、允许形成精确的三维形状物、改善可加工性以及抑制由固化时产生的热引起的变形。
在一个实例中，热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度可以在40℃至150℃、55℃至144℃、64℃至138℃、或72℃至123℃的范围内。通过控制热塑性树脂的玻璃化转变温度范围，本申请使三维形状物在3D打印过程的涂覆过程或磁场施加过程中保持并允许形成精确的三维形状物。
在上文中，如上所述，用于3D打印的组合物还可以包含热固化剂。例如，其还可以包含能够与热固性化合物反应以形成交联结构等的固化剂。
合适类型的固化剂可以根据树脂中包含的官能团的类型进行选择和使用。
在一个实例中，当热固性化合物是环氧树脂时，作为固化剂，可以使用本领域已知的环氧树脂的固化剂，例如胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂中的一者或两者或更多者，但不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这种化合物，可以例示2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如热固性化合物的种类和比例)进行选择。例如，相对于100重量份的热固性化合物，固化剂可以以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份、或1重量份至8重量份的量包含在内。然而，重量比可以根据热固性化合物的官能团的种类和比例、待实现的交联密度等而改变。
在本申请的一个实施方案中，3D打印组合物还可以包含填料。填料可以是有机填料、无机填料或其混合物。本申请中可以使用的填料的具体种类没有特别限制，例如，可以使用炭黑、碳纳米管、玻璃纤维、二氧化硅、合成橡胶、TiO2、有机/无机颜料、粘土或滑石等中的一者或者两者或更多者的混合物。相对于100重量份的热固性化合物，填料可以以1重量份至100重量份、10重量份至80重量份或20重量份至60重量份的量包含在内。通过使用填料，本申请可以确保组合物固化后的机械特性(刚性、增强)，并且改善纳米尺寸的磁性材料与有机材料之间的可分散性和粘结性。
此外，在一个实例中，3D打印组合物还可以包含分散剂，使得磁性颗粒可以均匀分散。在此，作为可使用的分散剂，例如，可以使用与磁性颗粒的表面具有亲和性并且与热固性化合物具有良好相容性的表面活性剂，例如非离子表面活性剂。此外，作为分散剂，可以例示含有酸性或碱性基团的类型、重均分子量为10000或更大的高分子量丙烯酸类聚合物类型、无机碱型(inorganic soda type)或金属盐类型的分散剂等，并且本申请的组合物可以包含一种或更多种分散剂。相对于100重量份的热固性化合物，分散剂可以以0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份或0.15重量份至5重量份的量包含在内。
除了上述构成之外，根据应用、热固性化合物的种类和下述的3D打印过程，根据本申请的用于3D打印的组合物可以在不影响上述的本发明效果的范围内包含多种添加剂。例如，根据期望的物理特性，组合物可以包含适当量的偶联剂、交联剂、可固化材料、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂。在此，可固化材料可以意指除构成上述组合物的组分以外单独包含的具有热固性官能团和/或可活化能射线固化的官能团的材料。
本申请还涉及3D打印方法。示例性的3D打印方法可以包括空间地施加上述组合物以形成三维形状物的步骤。根据本申请的3D打印方法空间地施加组合物以形成三维形状物，然后通过磁场施加步骤由磁性颗粒产生振动热，由此可以使热固性化合物均匀固化。
在一个实例中，所述方法包括，在施加磁场的步骤之前，通过在30℃至100℃(作为低于热固性化合物组分的固化温度的温度)下挤出或注射对热固性化合物和热塑性树脂的混合物进行模制，或者通过喷嘴由该混合物形成三维形状物。此后，所述方法可以通过将模制物或三维形状物冷却然后使用交流磁场发生器使热固性化合物固化来改善热塑性树脂不足的物理特性。作为本文中使用的热塑性树脂，包括无定形氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)树脂和丙烯酸树脂。
此外，本申请的3D打印方法不限于以上方法，并且可以包括用交流磁场设备直接加热热固性化合物和热塑性树脂的混合物的方法。此时，热塑性树脂可以用作保持形状的填料，并且还用于防止随着由施加磁场时产生的热而收缩引起的变形。
施加磁场的步骤没有特别限制并且可以用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，施加磁场的步骤可以通过以100kHz至1GHz的频率，利用50A至500A、80A至450A或120A至430A的电流施加磁场20秒至60分钟、30秒至30分钟或30秒至200秒来进行。
在一个实例中，施加磁场的步骤可以包括多模式方法的至少两个步骤。多模式方法可以以100kHz至1GHz的频率进行。具体地，多模式方法可以包括：利用10A至80A的电流施加磁场20秒至10分钟的第一步骤，利用80A至130A的电流施加磁场20秒至10分钟的第二步骤和/或利用150A至500A的电流施加磁场5秒至5分钟的第三步骤。
此外，施加磁场的步骤也可以以给出模式的梯度差的方式进行。例如，在多模式方法的情况下，其是通过逐步控制磁场的强度来施加磁场的方法，但给出梯度差的方法是以100A至200A为间隔依次增加磁场的方法，这可以阻止快速放热，并且防止固化产物的特性劣化引起在快速施加热时取决于待固化树脂的特性的热降解。
另一方面，热固化可以通过如上所述的施加磁场来进行，并且可以包括在施加磁场之后在40℃至100℃下另外施加热1小时至24小时。此外而不限于上述，可以在施加磁场的同时施加热。
本申请还涉及三维固体形状物。三维形状物可以包含上述用于3D打印的组合物的固化产物。
本申请还涉及微电子装置。示例性微电子装置可以包含含有上述组合物的固化产物。固化产物可以作为密封材料使用，但不限于此。例如，微电子装置可以包括微电池、生物传感器、致动器等。此外，本申请可以提供使用上述组合物作为密封材料等的显示装置。
本申请还涉及模制物。模制物可以包含上述用于3D打印的组合物。模制物可以由所述用于3D打印的组合物通过上述3D打印方法形成。模制物可以是弯曲表面的形式，但不限于此，并且可以是平坦形式或者其中弯曲表面和平坦表面共存的形式。
有益效果
本申请提供了能够实现具有精确度和优异的固化稳定性的三维固体形状物的用于3D打印的组合物。
附图说明
图1是示出了本发明的实施例和比较例中制备的用于3D打印的组合物的可层合打印性的评估的视图。
具体实施方式
在下文中，将参照符合本发明的实施例和不符合本发明的比较例来更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
作为热固性化合物，将环氧树脂(来自Kukdo Chemical Co.,Ltd.的YD-128)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以95:5的重量比分别引入混合容器中。将以下引入混合容器中以制备用于3D打印的组合物：相对于100重量份的热固性化合物，5重量份的作为磁性颗粒的为软磁性材料(软型)的FeOFe2O3颗粒(多磁畴，矫顽力94千奥斯特，饱和磁化强度值80电磁单位/g，颗粒尺寸约100nm：通过场发射扫描电子显微镜测量(使用DLS))、5重量份的作为热塑性树脂的丙烯酸树脂(来自DOW Plaroid的B60)、和0.5重量份的作为热固化剂的来自SamShin Chemical Co.,Ltd.的SI-B2A固化剂。
在通过进料装置中的喷嘴将3D打印组合物层合在支撑体上之后，立即在外部交流磁场发生器中以100A的电流值和385kHz的条件向其施加磁场1分钟。通过将组合物引入螺线管线圈(3圈，OD 50mm，ID 35mm)中的样品瓶(0.4mL容器)中并调节磁场发生器(来自Ambrell的Easyheat 820)的电流值和时间来施加磁场。通过施加磁场产生的振动热使组合物热固化以形成图案或三维形状物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用丙烯酸树脂(来自DOW Plaroid Co.的A14)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用来自LGChem的高密度聚乙烯(HDPE)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用三聚氰胺树脂(Dong Kwang,DM-30)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用聚氨酯树脂(Kukdo Chemical Co.,Ltd.,KPU-100)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS,LG Chem)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，使用聚苯乙烯树脂(Sigma Aldrich,Mw 13000)作为热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物，不同之处在于，不使用热塑性树脂，并且使得形成三维形状物。
实施例和比较例中的组合物和三维形状物的物理特性以以下方式进行评估。
1.固化前的表面能测量
实施例和比较例中制备的用于3D打印的组合物在固化前的表面能使用来自Kruss的Tensiometer K10ST利用Wilhelmy板法进行测量。当将具有已知周长的由铂制成的垂直板附接至天平并且垂直板下降至成膜组合物时，使用数字张力计测量由于润湿引起的力。也就是说，表面能通过在两个界面之间形成的由润湿引起的力来测量，其中用于容纳墨组合物的容器在底部，并且环型铂垂直板从顶部缓慢地水平下降。
2.固化后的表面能测量
实施例和比较例中制备的用于3D打印的组合物的表面能使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的产品DSA100)进行测量。将用于3D打印的组合物施加在厚度为约50μm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，长度：2cm)的SiNx基底上(旋涂机)，并通过以上述实施例和比较例中的方式施加磁场进行固化。在固化后，重复将表面张力已知的去离子水滴在膜上以获得接触角的步骤5次，以计算获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴下以获得接触角的步骤5次，以计算获得的五个接触角值的平均值。然后，可以使用去离子水和二碘甲烷的接触角的计算平均值借助Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法通过代入与溶剂的表面张力相关的值(Strom值)来计算表面能。
3.可层合打印性的评估
如图1所示，将实施例和制备例中制备的用于3D打印的组合物层合成尺寸为宽a1、长b1和高c1的初级图案，并通过在外部交流磁场发生器中以100A的电流值和385kHz的条件向其施加磁场1分钟而固化。以相同的方式，将组合物层合成尺寸为宽a2、长b2和高c2的第二图案并固化，并且以相同的方式，将组合物层合成尺寸为宽a3、长b3和高c3的第三图案并固化。
在上文中，b层合成1000μm的宽度以及c层合成400μm的高度，并且计算层合物中b的偏差值和c的偏差值。
1)当b的偏差值和c的偏差值二者均为20μm或更小时被分类为优异，当至少一者为至少20μm或更小时为良好，并且当二者均大于20μm时为需要改进。
2)计算b的偏差值/c的偏差值。通过b的偏差值除以c的偏差值所获得的值为0至1时可以确定为完美，当其大于1且为2.0或更小时为优异，当其大于2.0且为2.6或更小时为良好，当其大于2.6且为3.0或更小时为需要改进，并且当其大于3.0时为差。
当以上评估1)和2)中的至少一个评估变成良好或更好时，被分类为合适的可打印性。
[表1]

Claims (21)

1.一种用于3D打印的组合物，包含热固性化合物、相对于100重量份的所述热固性化合物的1重量份至40重量份的热塑性树脂、和磁性颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，在固化前的表面能在20mN/m至50mN/m的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒具有至少两个磁畴并且通过外部交流磁场而被磁化，其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20电磁单位/g至150电磁单位/g的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒的平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒包含金属氧化物、铁氧体或合金颗粒。
9.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中相对于100重量份的所述热固性化合物，所述磁性颗粒以0.01重量份至25重量份的量包含在内。
10.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒形成磁性簇。
11.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒通过磁化反转而振动。
12.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述热固性化合物包含至少一种热固性官能团。
13.根据权利要求12所述的用于3D打印的组合物，其中所述热固性官能团包括环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。
14.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述热塑性树脂包括丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。
15.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内。
16.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，还包含热固化剂。
17.一种3D打印方法，包括施加根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物以形成三维形状物的步骤。
18.根据权利要求17所述的3D打印方法，还包括向所施加的组合物施加磁场的步骤。
19.根据权利要求18所述的3D打印方法，其中所述施加磁场的步骤以100kHz至1GHz的频率利用50A至500A的电流施加磁场20秒至60分钟。
20.根据权利要求18所述的3D打印方法，其中所述施加磁场的步骤包括多模式方法的至少两个步骤。
21.一种三维形状物，包含根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物的固化产物。
CN201680081145.6A 2016-02-05 2016-12-27 用于三维打印的组合物 Active CN108699281B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0015131 2016-02-05
KR20160015131 2016-02-05
PCT/KR2016/015319 WO2017135576A1 (ko) 2016-02-05 2016-12-27 3d 프린팅용 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108699281A true CN108699281A (zh) 2018-10-23
CN108699281B CN108699281B (zh) 2021-07-16

Family

ID=59499970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680081145.6A Active CN108699281B (zh) 2016-02-05 2016-12-27 用于三维打印的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11549009B2 (zh)
EP (1) EP3412715B1 (zh)
JP (1) JP2019506499A (zh)
KR (2) KR102049529B1 (zh)
CN (1) CN108699281B (zh)
WO (1) WO2017135576A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138833A (zh) * 2019-12-20 2020-05-12 东莞深圳清华大学研究院创新中心 3d打印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与应用
CN114025947A (zh) * 2019-07-11 2022-02-08 株式会社Lg化学 树脂填充物体及其制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11472971B2 (en) 2015-09-25 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Composition for 3D printing
US11872623B2 (en) 2016-11-04 2024-01-16 Lg Chem, Ltd. Thermosetting composition
CN108342050A (zh) * 2018-01-23 2018-07-31 复旦大学 一种能用于3d打印的abs改性材料
US11952477B2 (en) 2018-02-02 2024-04-09 Lg Chem, Ltd. Curable composition
US11267981B2 (en) 2018-04-03 2022-03-08 Massachusetts Institute Of Technology 3-D printed devices formed with conductive inks and method of making
IT201800006546A1 (it) * 2018-06-21 2019-12-21 Contenitore isotermico
WO2020227093A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Massachusetts Institute Of Technology 3-d printed devices formed with magnetic inks and methods of making graded index structures
CN110408163A (zh) * 2019-08-01 2019-11-05 南通理工学院 一种fdm打印用abs碳纤维复合材料的生产工艺
KR102610148B1 (ko) * 2019-12-12 2023-12-06 주식회사 엘지화학 자성체
WO2023192589A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 Evolve Additive Solutions, Inc. Additive manufacturing materials and methods for forming polyamide parts

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000094530A (ja) * 1998-09-25 2000-04-04 Canon Inc 造形装置及び造形方法
JP2008107567A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Sanritsu Yugenkoshi 立体視覚効果印刷物の生産工程とその組成物
US20090039309A1 (en) * 2005-07-26 2009-02-12 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Magnetorheological elastomer composites and use thereof
US20100272966A1 (en) * 2006-07-05 2010-10-28 Nigel Paul Gould Printing ink
CN103213281A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 重庆绿色智能技术研究院 基于磁流变材料的3d打印快速成型装置及方法
CN103854844A (zh) * 2014-03-19 2014-06-11 北京科技大学 一种利用3d打印技术制备复杂形状粘结磁体的方法
KR20150077611A (ko) * 2013-12-28 2015-07-08 전자부품연구원 3d 프린팅용 이중 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 형상의 전도체 성형물의 제조방법
CN104801704A (zh) * 2015-03-26 2015-07-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于三维打印的形状记忆合金材料及其制备方法
WO2015120429A1 (en) * 2014-02-10 2015-08-13 President And Fellows Of Harvard College Three-dimensional (3d) printed composite structure and 3d printable composite ink formulation
US20150255196A1 (en) * 2010-05-27 2015-09-10 University Of South Florida Magneto-Dielectric Polymer Nanocomposites and Method of Making
US20150344682A1 (en) * 2012-11-19 2015-12-03 Hewlett-Packard Development Company, Lp. Compositions for three-dimensional (3d) printing

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07509188A (ja) 1992-04-15 1995-10-12 ソーン　テクノロジーズ，インコーポレイテッド 高速プロトタイプ３次元立体リソグラフィー
US6964811B2 (en) * 2002-09-20 2005-11-15 Hitachi Maxell, Ltd. Magnetic powder, method for producing the same and magnetic recording medium comprising the same
DE102005049136A1 (de) 2004-12-01 2006-06-08 Degussa Ag Zubereitung, enthaltend ein polymerisierbares Monomer und/oder ein Polymer und darin dispergiert ein superparamagnetisches Pulver
JP5535474B2 (ja) 2008-12-26 2014-07-02 独立行政法人科学技術振興機構 磁性光硬化樹脂およびそれを用いて作成した磁性立体構造物
KR101302230B1 (ko) * 2009-02-27 2013-09-02 (주)엘지하우시스 자성반응물질을 포함하는 잉크 조성물, 이를 포함하는 인테리어 필름 및 그 제조방법
CN102408680A (zh) 2011-09-01 2012-04-11 西北工业大学 一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法
US9757880B2 (en) * 2015-01-13 2017-09-12 Empire Technology Development Llc Spatial heat treatment of additively manufactured objects
KR102071652B1 (ko) * 2015-09-25 2020-01-30 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 조성물
US11472971B2 (en) * 2015-09-25 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Composition for 3D printing
KR102202909B1 (ko) * 2016-11-21 2021-01-14 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 조성물

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000094530A (ja) * 1998-09-25 2000-04-04 Canon Inc 造形装置及び造形方法
US20090039309A1 (en) * 2005-07-26 2009-02-12 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Magnetorheological elastomer composites and use thereof
US20100272966A1 (en) * 2006-07-05 2010-10-28 Nigel Paul Gould Printing ink
JP2008107567A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Sanritsu Yugenkoshi 立体視覚効果印刷物の生産工程とその組成物
US20150255196A1 (en) * 2010-05-27 2015-09-10 University Of South Florida Magneto-Dielectric Polymer Nanocomposites and Method of Making
US20150344682A1 (en) * 2012-11-19 2015-12-03 Hewlett-Packard Development Company, Lp. Compositions for three-dimensional (3d) printing
CN103213281A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 重庆绿色智能技术研究院 基于磁流变材料的3d打印快速成型装置及方法
KR20150077611A (ko) * 2013-12-28 2015-07-08 전자부품연구원 3d 프린팅용 이중 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 형상의 전도체 성형물의 제조방법
WO2015120429A1 (en) * 2014-02-10 2015-08-13 President And Fellows Of Harvard College Three-dimensional (3d) printed composite structure and 3d printable composite ink formulation
CN103854844A (zh) * 2014-03-19 2014-06-11 北京科技大学 一种利用3d打印技术制备复杂形状粘结磁体的方法
CN104801704A (zh) * 2015-03-26 2015-07-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于三维打印的形状记忆合金材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114025947A (zh) * 2019-07-11 2022-02-08 株式会社Lg化学 树脂填充物体及其制造方法
CN111138833A (zh) * 2019-12-20 2020-05-12 东莞深圳清华大学研究院创新中心 3d打印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190132337A (ko) 2019-11-27
WO2017135576A1 (ko) 2017-08-10
EP3412715B1 (en) 2023-05-24
EP3412715A1 (en) 2018-12-12
KR20170093696A (ko) 2017-08-16
US11549009B2 (en) 2023-01-10
JP2019506499A (ja) 2019-03-07
US20190040248A1 (en) 2019-02-07
KR102049529B1 (ko) 2019-11-28
KR102126705B1 (ko) 2020-06-25
CN108699281B (zh) 2021-07-16
EP3412715A4 (en) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699281A (zh) 用于三维打印的组合物
JP7262878B2 (ja) ３ｄプリンティング用組成物
CN108136497A (zh) 用于3d打印的组合物
CN108026320A (zh) 用于3d打印的组合物
CN109983063A (zh) 热固性组合物
KR102354937B1 (ko) 조성물
KR102176233B1 (ko) 3d 프린팅용 조성물
Bartusch et al. Innovative molecular design for a volume oriented component diagnostic: Modified magnetic nanoparticles on high performance yarns for smart textiles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant