RU2028320C1 - Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения - Google Patents
Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2028320C1 RU2028320C1 SU4927515A RU2028320C1 RU 2028320 C1 RU2028320 C1 RU 2028320C1 SU 4927515 A SU4927515 A SU 4927515A RU 2028320 C1 RU2028320 C1 RU 2028320C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aliphatic
- polyamine
- acrylonitrile
- resin
- hardener
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Использование: для получения отвердителей эпоксидных смол, представляющих собой цианэтилированные аминоаддукты алифатических ди- или полиаминов с эпоксидными смолами. Отвердитель, представляющий собой продукты взаимодействия эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила, содержит следующие продукты: 40 - 60 мас. %, аддукта эпоксидиановой смолы и алифатического ди- или полиамина, 17,3 - 40,3 мас. % моноцианэтилированного алифатического ди- или полиамина, 9,1 - 15,7 мас. % дицианэтилированного алифатического ди- или полиамина, 5,0 - 7,0 мас. % алифатического ди- или полиамина. Отвердитель получают следующим образом. Сначала готовят раствор эпоксидиановой смолы в акрилонитриле, вводят его в алифатический ди- или полиамин, смесь нагревают до 30 - 40° С, выдерживает 1,5 - 2,0 ч, затем поднимают температуру до 95 - 100° С и выдерживают еще 1,0 - 1,5 ч. Процесс ведут до полного связывания акрилонитрила, причем молярное соотношение эпоксидиановой смолы, акрилонитрила и алифатического ди- или полиамина составляет 1 : (2,4 - 8,1) : (4,4 - 10,1) соответственно. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к отвердителям эпоксидных смол, представляющим собой цианэтилированные аминоаддукты алифатических ди- или полиаминов с эпоксидиановыми смолами, а также к усовершенствованному способу получения таких отвердителей.
Известно применение цианоэтилпроизводных полиаминов для отверждения эпоксидных смол (1). Такие отвердители имеют пониженную летучесть, сравнительно невысокую вязкость, хорошо разбавляют эпоксидные смолы и дают полимерные материалы с комплексом ценных эксплуатационных свойств. Недостатком цианэтилированных аминов является чувствительность их отверждающей способности к снижению функциональности.
Известны цианэтилированные аминоаддукты (ЦЭАД) и способ их получения (2). Отвердитель представляет собой продукт присоединения ди- или полиамина к тетраглицидилпроизводному м-ксилилендиамина (ТГП м-КДА), который частично цианэтилирован акрилонитрилом и состоит из моно- и дицианэтилированного аминоаддукта.
Отвердители получают следующим способом. К раствору полиамина в толуоле при 80оС добавляют ТГП м-КДА, затем в раствор образовавшегося аминоаддукта вводят акрилонитрил (АКН) и выдерживают реакционную массу при 120оС до полного связывания АКН. После завершения реакции избыток амина и толуол отгоняют при 180оС в массе, а продукт реакции растворяют в толуольно-бутанольной смеси и используют для отверждения эпоксидных смол в виде раствора. Молярное соотношение ТГП м-КДА, полиамина и АКН составляет 1:8:1 соответственно.
Достоинством полученных таким образом отвердителей (ЦЭАД) является малая летучесть, отсутствие неприятного запаха, высокая функциональность, обеспечивающая комплекс хороших показателей полимеров на их основе. К недостаткам ЦЭАД следует отнести их высокую вязкость (без растворителя такие продукты представляют собой твердые вещества, которые на холоду не совместимы с эпоксидными смолами). Это резко сокращает область применения таких отвердителей, ограничивая ее, в основном, лакокрасочными материалами.
Наиболее близким по технической сущности является отвердитель для эпоксидных смол, включающий продукты взаимодействия эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила (3). Продукт взаимодействия представляет собой сложную смесь продуктов глубокого цианэтилирования трех аминов - исходного триэтилентетрамино(ТЭТА) аддукта фенилглицидилового эфира с ТЭТА и аддукт эпоксидиановой смолы с ТЭТА.
Синтез ЦЭАД осуществляют следующим образом. Раствор низкомолекулярной эпоксидиановой смолы в фенилглицидном эфире (ФГЭ) прибавляют к избытку триэтилентетрамина при 75-85оС, при этом соотношение ЭС:ФГЭ:ТЭТА составляет 1: 0,9: 4,4. В результате присоединения амина к эпоксидным группам образуется смесь аминов. После завершения оксиалкилирования ТЭТА, в реакционную массу вводят 14,3 моля акрилонитрила на 1 моль эпоксидной смолы и выдерживают при 75-80оС до полного связывания АКН. Смесь охлаждают и используют для отверждения эпоксидных смол. Достоинством ЦЭАД (гексафункциональный амин) является не слишком высокая вязкость, находящаяся на уровне вязкости низкомолекулярных эпоксидиановых смол (12-16 тыс. МПа˙с), удовлетворительная совместимость с низкомолекулярными эпоксидными смолами, возможность регулирования жизнеспособности и скорости отверждения эпоксикомпозиций на их основе.
Недостатком известного отвердителя является, непригодность их применения в составе жидких эпоксикомпозиций без растворителя (в компаундах, связующих контактного формования, лаках без растворителя и т.д.). Кроме того, такие отвердители чрезвычайно чувствительны к фукнциональности исходного амина. Отверждающая способность отвердителя резко снижается при использовании пентафункционального амина, в частности почти в 2 раза уменьшаются прочностные показатели, на 15-20о уменьшается деформационная теплостойкость и образующиеся полимеры становятся, практически, не водостойкими. Использовать же для этих целей тетрафункциональные амины вообще не представляется возможным.
Целью изобретения является повышение удельной функциональности отвеpдителя, улучшение его отверждающей способности и технологических свойств, а также снижение продолжительности процесса получения отвердителя и уменьшение энергозатрат при его получении.
Поставленная цель достигается тем, что отвердитель для эпоксидных смол, включающий продукт взаимодействия эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила, в качестве последних содержит аддукт эпоксидиановой смолы и алифатического ди- или полиамина, моно- и дицианэтилированный алифатический ди- или полиамин и алифатический ди- или полиамин при следующем массовом соотношении компонентов отвердителя, мас.%:
Аддукт эпоксидиановой
смолы и ди- или поли- амина 40-60
Моноцианэтилирован-
ный ди- или поли- амин 17,3-40,3
Дицианэтилирован-
ный ди- или поли- амин 9,1-15,7
Алифатический ди- или полиамин 5,0-7,0
Цель достигается тем, что в способе получения отвердителя для эпоксидных смол, заключающемся в смешении эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила при нагревании, сначала готовят раствор эпоксидиановой смолы в акрилонитриле, вводят этот раствор в алифатический ди- или полиамин, затем смесь нагревают до 30-40оС и процесс ведут до полного связывания акрилонитрила, причем мольное соотношение эпоксидиановой смолы, акрилонитрила и алифатического ди- или полиамина составляет 1:(2,4-8,1):(4,4-10,1) соответственно.
Аддукт эпоксидиановой
смолы и ди- или поли- амина 40-60
Моноцианэтилирован-
ный ди- или поли- амин 17,3-40,3
Дицианэтилирован-
ный ди- или поли- амин 9,1-15,7
Алифатический ди- или полиамин 5,0-7,0
Цель достигается тем, что в способе получения отвердителя для эпоксидных смол, заключающемся в смешении эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила при нагревании, сначала готовят раствор эпоксидиановой смолы в акрилонитриле, вводят этот раствор в алифатический ди- или полиамин, затем смесь нагревают до 30-40оС и процесс ведут до полного связывания акрилонитрила, причем мольное соотношение эпоксидиановой смолы, акрилонитрила и алифатического ди- или полиамина составляет 1:(2,4-8,1):(4,4-10,1) соответственно.
П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 200,6 г (3,34) моля этилендиамина и нагревают до 30оС. Отдельно при комнатной температуре готовят раствор 204,7 г (0,5 моля) эпоксидиановой смолы ЭД-20 (массовая доля эпоксидных групп 21,0 n = 0,24) в 124,1 г (2,34 моля) акрилонитрила. Полученный раствор прикапывают к этилендиамину. Контроль за ходом реакции осуществляют по степени превращения эпоксидных групп и свободного акрилонитрила. Для достижения этого, после окончания прибавления раствора смолы в АКН, реакционную массу выдерживают при 30-40оС в течение 1,5-2 ч, затем температуру постепенно поднимают до 95-100оС и выдерживают еще 1,0-1,5 ч. После этого продукт охлаждают до 50-60оС и сливают. Выход цельного продукта составляет 525,3 г (99,3% от теории).
Продукт представляет собой подвижную смолообразную прозрачную массу светло-желтого цвета. Состав и физико-химические свойства полученного продукта представлены в табл.1 и 2 соответственно.
П р и м е р ы 2-8. В аналогичных условиях получают ЦЭАД из других аминов и эпоксидиановых смол. Соотношение исходных компонентов и состав целевых продуктов приведены в табл.1, а их физико-химические свойства - в табл.2.
Количество свободного амина и его моноцианэтилпроизводного производного определяют методом ГЖСХ, количество аминоаддукта - методом ГПХ, остальное - из сопоставления результатов ГЖС, ГПХ и метода функционального анализа.
П р и м е р 9. Отверждение эпоксидной композиции.
Готовят композиции с отвердителями по изобретению и с использованием базового отвердителя (полиэтиленполиамина сорта А); в количестве смолы выбрана эпоксидановая смола ЭДБ (90% эпоксидной смолы ЭД-20 и 10% бутилглицидилового эфира), содержащая 22,2% эпоксидных групп. Для приготовления эпоксикомпозиции на 100 мас.ч. смолы ЭДБ берут стехиометрическое количество отвердителя (табл.3). Смесь доводят до гомогенной консистенции, удаляют из нее в вакууме пузырьки воздуха и заливают в подготовленные металлические формы, отверждают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем термообрабатывают 5 ч при 80оС. Результаты испытаний полученных полимеров приведены в табл.3. В табл.3 не приводятся результаты испытаний полимеров с отвердителем-прототипом, т.к. его высокая вязкость не позволила получить качественных образцов полимеров.
В табл.4 приведены физико-механические свойства эпоксидных смол различных марок отвердителей по изобретению.
Смола ЭА (ТУ 6-05-1190-76) - продукт конденсации анилина и эпихлоргидрина в щелочной среде; смола УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79) - продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином в зеленой среде, смола УП-610 (ТУ 6-05-16 0-79) - продукт конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина, смола УП-661-1 модифицированная циклоалифатическая эпоксидная смола.
Таким образом, отвердитель по изобретению и способ его получения, позволяет повысить удельную функциональность отвердителя, улучшить его отверждающую способность и технологические свойства, а также снизить продолжительность процесса получения отвердителя и уменьшить энергозатраты на его получение.
Claims (2)
- ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ.
- 1. Отвердитель для эпоксидных смол, включающий продукты взаимодействия эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила, отличающийся тем, что в качестве продуктов взаимодействия эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила он содержит аддукт эпоксидиановой смолы и алифатического ди- или полиамина, моно- и дицианэтилированный алифатический ди- или полиамин и алифатический ди- или полиамин при следующем массовом соотношении компонентов отвердителя, мас.%:
Аддукт эпоксидиановой смолы и алифатического ди- или полиамина - 40,0 - 60,0
Моноцианэтилированный алифатический ди- или полиамин - 17,3 - 40,3
Дицианэтилированный алифатический ди- или полиамин - 9,1 - 15,7
Алифатический ди- или полиамин - 5,0 - 7,0
2. Способ получения отвердителя для эпоксидных смол путем смешения эпоксидиановой смолы, алифатического амина и акрилонитрила при нагревании, отличающийся тем, что сначала готовят раствор эпоксидиановой смолы в акрилонитриле, вводят этот раствор в алифатический ди- или полиамин, затем смесь нагревают до 30 - 40oС с последующим подъемом температуры до 95 - 100oС и процесс ведут до полного связывания акрилонитрила, причем молярное соотношение эпоксидиановой смолы, акрилонитрила и алифатического ди- или полиамина составляет 1 : (2,4 - 8,1) - (4,4 - 10,1) соответственно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4927515 RU2028320C1 (ru) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4927515 RU2028320C1 (ru) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2028320C1 true RU2028320C1 (ru) | 1995-02-09 |
Family
ID=21569762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4927515 RU2028320C1 (ru) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2028320C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528335C2 (ru) * | 2008-06-13 | 2014-09-10 | Сикэ Текнолоджи Аг | Растворимый в воде амин и его применение |
RU2533142C2 (ru) * | 2010-03-10 | 2014-11-20 | Моументив Спешелти Кемикалс Инк. | Устойчивые при хранении эпокси-аминовые отверждаемые системы на водной основе |
RU2647581C2 (ru) * | 2012-09-28 | 2018-03-16 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Аддуктные композиции |
RU2748977C2 (ru) * | 2015-09-01 | 2021-06-02 | Сикэ Текнолоджи Аг | Композиция эпоксидной смолы с низким уровнем выбросов |
US11279797B2 (en) | 2016-02-15 | 2022-03-22 | Sika Technology Ag | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions |
-
1991
- 1991-04-18 RU SU4927515 patent/RU2028320C1/ru active
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Заявка Японии N 63-178124, кл. C 08G 59/32, опублик.1985. * |
Ли Х., Кевилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам, М.: Энергия, 1973, с.85-87. * |
Патент Польши N 139658, кл. C 08G 59/60, опублик.1981. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528335C2 (ru) * | 2008-06-13 | 2014-09-10 | Сикэ Текнолоджи Аг | Растворимый в воде амин и его применение |
RU2533142C2 (ru) * | 2010-03-10 | 2014-11-20 | Моументив Спешелти Кемикалс Инк. | Устойчивые при хранении эпокси-аминовые отверждаемые системы на водной основе |
RU2647581C2 (ru) * | 2012-09-28 | 2018-03-16 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Аддуктные композиции |
RU2748977C2 (ru) * | 2015-09-01 | 2021-06-02 | Сикэ Текнолоджи Аг | Композиция эпоксидной смолы с низким уровнем выбросов |
US11279797B2 (en) | 2016-02-15 | 2022-03-22 | Sika Technology Ag | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2123689B1 (en) | Curing agents for epoxy resins | |
US5032629A (en) | Epoxy hardening agents | |
KR970002521B1 (ko) | 수(水)-분산성 폴리아민-에폭시 첨가생성물 및 에폭시 코우팅 조성물 | |
CN112135855B (zh) | 用于环氧树脂组合物的改性酚醛胺固化剂及其用途 | |
US5705602A (en) | Process for the production of star-like or comb-like branched aliphatic polyamino compound and curable resin composition | |
US3386953A (en) | Latent curing of epoxy resins | |
US4491654A (en) | Water-insoluble phenol-formaldehyde-polyamines, method for making them, curing of polyepoxides and the resulting product | |
ES2249618T3 (es) | Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxidicas para aplicaciones de curado a baja temperatura. | |
RU2028320C1 (ru) | Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения | |
WO2023006598A1 (de) | Aminhärter mit hohem erneuerbarem kohlenstoffanteil | |
NO123198B (ru) | ||
EP1385896B1 (en) | Adducts of polyalkylene glycol monoglycidyl ethers and amine compounds | |
CA1215065A (en) | Epoxy curing agents, method for making them, method of curing epoxy resins, and cured epoxy resins | |
US3280074A (en) | Monotertiary-diprimary triamines and the use thereof for curing epoxy resins | |
EP0231149B1 (de) | Mercaptan enthaltende Polyphenole | |
DE2611536A1 (de) | Polyaminophenol-epoxyharzhaertungsmittel | |
KR20020089376A (ko) | 알킬디프로필렌트리아민을 기제로 한 만니히 염기 및 다른화합물 | |
DE69914779T2 (de) | Epoxy-härtungsmittel aus phenol-aldehyd das mit polyamin reagiert hat | |
DE2025159A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen | |
US3442856A (en) | Epoxy resin composition with ketimines as latent curing agents | |
KR20170139026A (ko) | 시클릭 카르보네이트 | |
US4659787A (en) | Method for making epoxy curing agents | |
US3228911A (en) | Casting, adhesive and coating compositions comprising epoxy resins and aminohydroxyalkyl amines | |
CA1131250A (en) | Monotertiarymonosecondarydiprimarytetramine and monotertiarymonosecondarydinitrilodiamines | |
RU2193573C2 (ru) | Водный раствор водорастворимой эпоксисмолы, твердое вещество, получаемое из нее, и способы их получения |