CN113321586A - 低排放环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，其固化剂组分包含至少一种式(I)的胺和任选的至少一种胺A，所述胺A特别是多胺和环氧化物的加合物。式(I)的胺特别以1,2‑乙二胺和醛或酮的还原烷基化的反应产物的形式使用。环氧树脂组合物特别可用作低排放的室温固化的环氧树脂涂料。其特征在于易加工性、迅速固化、高硬度、美观的表面和低黄变倾向。

Description

低排放环氧树脂组合物
本申请是中国专利申请201680049966.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及的领域是环氧树脂的固化剂、环氧树脂组合物及其用途，特别是作为涂料、覆面或刷抹料的用途。
背景技术
适合于涂覆目的的环氧树脂组合物应具有尽可能低的粘度，以在环境温度下能够良好对其进行加工。另外，即使在湿冷条件下它们也应快速且无阻碍地固化，并且同时形成没有混浊、斑点或凹坑的平坦表面。最后，经固化的涂层应在具有低脆性的同时具有高硬度，以便尽可能好地承受机械负荷。对于光学要求较高的应用，例如地板的覆层，涂层另外在光影响下还应具有高光泽度和尽可能小的变黄倾向。
现有技术中已知的环氧树脂涂料通常包含多胺与环氧化物(特别是与双酚液体树脂)的加合物作为固化剂组分的成分。此类加合物允许迅速的固化、但是粘度非常高，因此固化剂通常额外包含显著比例的非加成的多胺和/或稀释剂，以便调节可加工的粘度。非加成的多胺典型地是气味浓烈的并且导致更多地出现雾浊效应(Blushing-Effekten)。“雾浊效应”是指在固化时出现的表面缺陷，如混浊、斑点、粗糙和粘性，所述表面缺陷由于胺与空气中二氧化碳(CO2)的成盐而导致并且特别是在高湿度和低温度下出现。稀释剂典型地减少了雾浊效应并且改进了涂层的表面品质和脆性。因为它们在固化时没有嵌入树脂基质中，所以它们可能通过蒸发过程或扩散过程而释放到环境中。但是现今人们越来越期望在固化之后具有少量可释放物质的、排放少的产品。然而对于低排放的环氧树脂组合物，只能以很少量使用或完全不使用稀释剂，例如苄醇。
由US 2014/0107313和EP 2 752 403已知一种胺，所述胺良好地稀释环氧树脂组合物并且几乎不倾向于雾浊效应。但是所述胺在由此获得的环氧树脂组合物的固化速度和/或黄变方面仍有改善能力。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种室温固化的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物低气味、低粘度并且能够实现具有易加工性的低排放涂料，其迅速固化并且形成具有高硬度、良好表面品质和低黄变倾向的涂料。通过根据权利要求1所述的环氧树脂组合物实现所述目的。它的固化剂组分低气味并且低粘度，使其无需溶剂或稀释剂即可使用。出人意料的，其能与树脂组分良好相容并且将其强烈稀释。环氧树脂组合物具有高固化速度，但是尽管如此，即使在不利的固化条件下仍然出人意料地基本上没有雾浊效应。因此获得具有出色可加工性的低排放环氧树脂涂料，所述环氧树脂涂料迅速固化，具有高的最终硬度和出人意料的有光泽、均匀、无粘性且无浑浊、斑点或凹坑的表面，并且出人意料的在光照影响下几乎不变黄。
当固化剂组分还包含多胺和环氧化物的加合物时，根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的有利性能特别明显。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是一种环氧树脂组合物，其包含
-树脂组分，包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，包含至少一种式(I)的胺,
Figure BDA0003065452790000021
其中
n表示0或1或2或3，
R表示氢基或具有1至6个C原子的烃基，并且
X表示选自分别具有1至18个C原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团，
其中对于n表示0的情况，固化剂组分还包含至少一种胺A，所述胺A具有至少三个胺氢和至少200g/mol的分子量并且不对应于式(I)。
“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。
用“聚/多”开头的物质名称，如多胺、多元醇或聚环氧化物表示的是在形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“伯氨基”是指连接在有机基团上的NH2-基团，“仲氨基”是指连接在两个有机基团(也可以是环的共同部分)上的NH-基团。
“稀释剂”是指在环氧树脂中可溶的且降低其粘度的物质，所述物质在环氧树脂固化时没有共价地嵌入到树脂基质中。
术语“粘度”在本文中是指通过剪切应力与剪切速率(速度降低)之比来定义的动态粘度或剪切粘度，并且如在实施例中所述地来确定。
“分子量”在本文中理解为分子的摩尔质量(以克每摩尔计算)。“平均分子量”是指分子的低聚物或聚合物混合物的数均值Mn，通常借助于凝胶渗透色谱法(GPC)针对作为标样的聚苯乙烯来确定。
“室温”是指23℃的温度。
固化剂组分包含至少一种式(I)的胺。
R优选表示氢基或甲基或苯基。式(I)的胺特别容易获得。
R特别优选表示氢基或甲基，特别是氢基。式(I)的胺特别容易获得并且能够实现特别低粘度的固化剂组分和环氧树脂组合物。
优选地，n表示0或1或2，特别是0或1。所述胺能够实现特别低粘度的固化剂组分和环氧树脂组合物。
当n表示0时，式(I)的胺特别低成本并且能够实现特别低粘度的固化剂组分和环氧树脂组合物。
当n表示1时，式(I)的胺特别低气味并且根据基团X能够在环氧树脂组合物中实现特别迅速的固化和/或特别良好的相容性。
n最优选表示0。
优选地，X表示选自分别具有1至12、特别是1至4个C原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团。特别优选地，X表示甲基或异丙基或叔丁基或甲氧基或二甲基氨基。非常特别优选地，X表示甲氧基或二甲基氨基。
优选地，基团X处于间位和/或对位。在n＝1的情况下，基团X特别处于对位。
特别优选地，式(I)的胺中R表示氢基并且n表示0。所述式(I)的胺特别容易获得，特别低成本并且特别低粘度。其能够实现低气味和低排放的环氧树脂组合物，所述组合物具有极低粘度，特别迅速地建立硬度或固化，即使在湿冷条件下也几乎不显示出由雾浊造成的表面缺陷，并且几乎不黄变。
还特别优选地，式(I)的胺中R表示氢基，n表示1并且X表示处于对位的甲氧基或二甲基氨基。所述式(I)的胺特别低气味，特别相容并且特别具有反应性，并且能够实现具有特别迅速固化和特别美观表面的特别低排放的环氧树脂组合物。
特别优选的式(I)的胺选自N-苯甲基-1,2-乙二胺、N-(4-甲基苯甲基-1,2-乙二胺、N-(4-异丙基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(4-叔丁基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(4-(二甲基氨基)苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺、N-二苯甲基-1,2-乙二胺、N-(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-乙二胺和N-(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-乙二胺。
其中优选的是N-苯甲基-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺或N-(4-(二甲基氨基)苯甲基)-1,2-乙二胺，特别是N-苯甲基-1,2-乙二胺。
优选通过使用合适的烷基化剂(例如有机卤化物或羰基化合物)对1,2-乙二胺进行单烷基化而获得式(I)的胺。
优选通过使用式(II)的醛或酮和氢对1,2-乙二胺进行还原烷基化而制得式(I)的胺。
Figure BDA0003065452790000051
在式(II)中R、X和n具有已经提及的含义。所述制备特别选择性地进行并且造成具有特别高纯度(即高含量的式(I)的胺)的反应产物。
式(I)的胺因此优选以使用至少一种式(II)的醛或酮和氢还原烷基化1,2-乙二胺的反应产物的形式使用。
所述反应产物即使不进行昂贵的纯化步骤也特别纯净，即包含高含量的式(I)的胺。其因此特别低粘度并且具有反应性，因此特别适合作为所述环氧树脂组合物的成分。
适合作为式(II)的醛的特别是苯甲醛、2-甲基苯甲醛(o-甲苯甲醛)、3-甲基苯甲醛(m-甲苯甲醛)、4-甲基苯甲醛(p-甲苯甲醛)、2,5-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛(o-茴香醛)、3-甲氧基苯甲醛(m-茴香醛)、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(细辛醛)、2,4,6-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛或4-二甲基氨基苯甲醛。优选的是苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛(对甲氧基苯甲醛)或4-二甲基氨基苯甲醛。
适合作为式(II)的酮的特别是苯乙酮、苯甲酮、2'-甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、2'-甲氧基苯乙酮、3'-甲氧基苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、2',4'-二甲基苯乙酮、2',5'-二甲基苯乙酮、3',4'-二甲基苯乙酮、3',5'-二甲基苯乙酮、2',4'-二甲氧基苯乙酮、2',5'-二甲氧基苯乙酮、3',4'-二甲氧基苯乙酮、3',5'-二甲氧基苯乙酮、2',4',6'-三甲基苯乙酮或2',4',6'-三甲氧基苯乙酮。优选的是苯乙酮、苯甲酮、4'-甲基苯乙酮或4'-甲氧基苯乙酮。特别优选的是苯乙酮。
特别优选作为式(II)的醛或酮的是苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)或4-二甲基氨基苯甲醛。最优选的是苯甲醛。
在一个实施方案中，使用两种或更多种不同的式(II)的醛或酮的混合物进行反应，特别是苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛或4-二甲基氨基苯甲醛的混合物。
还原烷基化可以直接通过分子氢而进行或者间接通过其它反应试剂(例如甲酸)的氢转移而进行。优选使用分子氢。在此有利地选择条件，使得尤其1,2-乙二胺的一个伯氨基分别以良好选择性进行单烷基化并且苯环不氢化。
优选地，所述反应在40至120℃的温度下在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是碳负载的钯(Pd/C)、碳负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是碳负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时，优选在压力装置中在5至150bar，特别是10至100bar的氢压下进行操作。
得自所述还原烷基化的反应产物除了至少一种式(I)的胺之外还可以包含另外的胺作为副产物。副产物主要涉及多重烷基化的1,2-乙二胺，特别是N,N'-二烷基化的1,2-乙二胺或N,N-二烷基化的1,2-乙二胺，如下式所示。所述副产物的存在升高反应产物的粘度并且降低反应性。因此优选如此进行反应使得尽可能地抑制副产物的形成。
Figure BDA0003065452790000061
Figure BDA0003065452790000071
相对于式(II)的醛或酮的羰基优选使用化学计量过量的1,2-乙二胺进行还原烷基化。1,2-乙二胺分子的数目和羰基的数目之间的比例为优选至少2/1，特别是至少3/1，特别优选至少4/1。在还原之前、优选之后特别通过蒸馏(例如借助于薄层法、短路径法或落流法)除去过量的1,2-乙二胺。
通过这种方式抑制了更高烷基化的1,2-乙二胺的形成，因此获得特别低粘度和反应性的反应产物。
式(I)的胺因此优选以使用至少一种式(II)的醛或酮和氢还原烷基化1,2-乙二胺的反应产物的形式使用，其中1,2-乙二胺相对于式(II)的醛或酮的羰基以化学计量过量使用，并且在还原之后通过蒸馏除去过量的1,2-乙二胺。
反应产物优选基本上不含1,2-乙二胺。其特别包含少于1重量％，优选少于0.5重量％，特别优选少于0.1重量％的1,2-乙二胺。
特别优选通过蒸馏纯化反应产物。在此将反应产物进行蒸馏并且使用获得的蒸馏物。所述通过蒸馏纯化的反应产物能够实现具有特别迅速固化的环氧树脂组合物。
非常特别优选的是使用苯甲醛还原烷基化1,2-乙二胺获得的、通过蒸馏纯化的N-苯甲基-1,2-乙二胺，其中1,2-乙二胺相对于苯甲醛特别以化学计量过量使用。所述通过蒸馏纯化的反应产物能够实现低气味和低排放的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有极低粘度，迅速地建立硬度或固化，出人意料地具有高硬度，而且出人意料地几乎不黄变。
还特别优选的是使用4-甲氧基-苯甲醛(茴香醛)或4-二甲基氨基苯甲醛还原烷基化1,2-乙二胺获得的、通过蒸馏纯化的N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺或N-(4-(二甲基氨基)苯甲基)-1,2-乙二胺，其中1,2-乙二胺相对于醛特别以化学计量过量使用。所述通过蒸馏纯化的反应产物能够实现低气味和低排放的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有低粘度，非常迅速地建立硬度或固化并且具有出人意料的美观的表面。
对于n表示0的情况，固化剂组分还包含至少一种胺A，所述胺A具有至少三个胺氢和至少200g/mol的分子量并且不对应于式(I)。
胺A特别升高固化剂组分的反应性。如果没有胺A，环氧树脂组合物的固化速度会不希望地很低，并且在湿冷条件下出现更多的由雾浊造成的表面缺陷。
对于n表示1或2或3的情况，固化剂组分优选同样还包含至少一种所述胺A。
因此本发明的另一个主题是固化剂组分，其包含
-至少一种式(I)的胺，
Figure BDA0003065452790000081
其中
n表示0或1或2或3，
R表示氢基或具有1至6个C原子的烃基，并且
X表示选自分别具有1至18个C原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团，
-和至少一种胺A，所述胺A具有至少三个胺氢和至少200g/mol的分子量并且不对应于式(I)。
所述固化剂组分是低气味的，具有低粘度并且在与空气接触时几乎不形成浑浊或硬皮。其相对于环氧树脂具有高稀释作用和良好相容性和高反应性。其因此能够实现低排放的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物容易加工，特别迅速地固化而且基本上没有雾浊效果，并且形成具有高光泽度和高硬度的膜。
适合作为胺A的特别为如下多胺：
-脂族、脂环族或芳脂族的伯二胺，特别是1,12-十二烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷或双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷；
-含醚基团的脂族或脂环族伯二胺或伯三胺，特别是4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级的低聚物、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺，来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化的含醚基团的脂环族二胺，特别以
Figure BDA0003065452790000091
RFD-270(来自Huntsman)获得，或通常为聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇的胺化产物的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺，并例如以名称
Figure BDA0003065452790000092
(来自Huntsman)，以名称Polyetheramine(来自BASF)或以名称PC
Figure BDA0003065452790000093
(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺是
Figure BDA0003065452790000094
D-230、
Figure BDA0003065452790000095
D-400、
Figure BDA0003065452790000096
EDR-104、
Figure BDA0003065452790000097
EDR-148、
Figure BDA0003065452790000098
EDR-176或
Figure BDA0003065452790000099
T-403，或来自BASF或Nitroil的相应的胺；
-具有两个脂族伯氨基的具有仲氨基的多胺，例如特别是双(六亚甲基)三胺(BHMT)、五亚乙基六胺(PEHA)或线性聚亚乙基胺的更高级的同系物，例如具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“更高级的亚乙基多胺”，HEPA)，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；
-多胺与环氧化物或环氧树脂的加合物，特别是与二环氧化物以约2/1的摩尔比例的加合物，或与单环氧化物以约1/1的摩尔比例的加合物，或多胺和表氯醇的反应产物，特别是1,3-双(氨基甲基)苯的反应产物，可以
Figure BDA00030654527900000910
328市售获得(来自MitsubishiGasChemical)；
-聚酰胺基胺，特别是一价或多价羧酸或其酯或酸酐，特别是二聚脂肪酸，和化学计量过量使用的脂族、脂环族或芳族多胺，特别是聚亚烷基胺例如DETA或TETA的反应产物，特别是可市售获得的聚酰胺基胺
Figure BDA0003065452790000101
100、125、140或150(来自Cognis)，
Figure BDA0003065452790000102
223、250或848(来自Huntsman)，
Figure BDA0003065452790000103
3607或530(来自Huntsman)或
Figure BDA0003065452790000104
EH 651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(来自Cytec)；或
-非那明，也被称为曼尼希碱，特别是酚(特别是腰果酚)与醛(特别是甲醛)的曼尼希反应的反应产物，特别是市售获得的非那明
Figure BDA0003065452790000105
NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001、Lite 2002、NX-4943、NX-5607或NX-5608(来自Cardolite)、
Figure BDA0003065452790000106
3440、3441、3442或3460(来自Huntsman)或
Figure BDA0003065452790000107
EH 614、EH 621、EH 624、EH 628或EH 629(来自Cytec)。
其中优选的是多胺与环氧化物的加合物、聚酰胺基胺、非那明或含醚基团的脂族伯二胺或伯三胺，特别是平均分子量在200至500g/mol范围内的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺，特别是
Figure BDA0003065452790000108
D-230或
Figure BDA0003065452790000109
T-403(均来自Huntsman)，或通过1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化获得的含醚基团的脂环族二胺，特别是
Figure BDA00030654527900001010
RFD-270(来自Huntsman)。
有利的是固化剂组分包含多种胺A的组合。
特别优选作为胺A的是至少一种具有2至12个C原子的多胺和至少一种环氧化物的加合物。
所述加合物几乎无气味并且能够实现具有迅速固化、高硬度和美观表面的低成本环氧树脂组合物。然而其在不进行良好稀释的情况下通常粘度过高而无法用于许多涂料应用。
适合作为用于所述加合物的多胺的特别是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺、4,7-二氧杂-2,9-癸二胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺。
其中优选的是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、DAMP、MPMD、TMD、IPDA、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、MXDA、DETA、TETA、DPTA、N3-胺或N4-胺。
所述胺容易获得并且低成本。然而其在非加合形式下在环氧树脂组合物中可能造成气味和排放的问题，并且在固化时造成雾浊效应的问题。
固化剂组分中包含的加合物优选仅包含低含量的非加合形式的所述多胺。
其中特别优选的是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺或MPMD。所述胺容易获得，并且当过量使用进行加合时，可以在加合之后通过蒸馏以简单方式从加合物中除去。由此获得的加合物能够实现具有迅速固化、高硬度和美观表面的环氧树脂组合物。
优选作为用于所述加合物的环氧化物的是芳族二环氧化物，特别是双酚-A-或双酚-F-或双酚-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚-二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂。
优选作为用于所述加合物的环氧化物的还有单环氧化物，特别是芳族单环氧化物，特别是甲苯基缩水甘油醚,叔丁基苯基缩水甘油醚或腰果酚的缩水甘油醚。特别优选甲苯基缩水甘油醚。适合作为甲苯基缩水甘油醚的是所有异构的甲苯基缩水甘油醚或其混合物，特别是市售获得的类型，特别是
Figure BDA0003065452790000121
DY-K(来自Huntsman)、PolypoxTMR6(来自Dow)、HeloxyTM KR(来自Hexion)或
Figure BDA0003065452790000122
GE-10(来自CVC Spec.Chem.)。
优选通过在预置的多胺中缓慢地计量加入环氧化物制得所述加合物，其中反应物的温度优选保持在40至120℃，特别是50至110℃的范围内。
作为用于环氧树脂的固化剂，所述加合物具有出色的性能，特别是即使在低温下仍然迅速的固化速度并且不太倾向于雾浊效应。其形成具有出色品质的膜，但是由于其粘度因此只有在被稀释时才适合涂布应用。通过与式(I)的胺组合形成固化剂组分，所述固化剂组分能够实现具有出色可加工性、迅速固化、美观表面和低黄变倾向的低排放的环氧树脂涂料。
胺A特别是至少一种多胺与至少一种芳族单环氧化物以约1/1的摩尔比例反应形成的加合物。在反应过程中多胺可以过量存在，并且在反应之后通过蒸馏除去。
对于所述加合物，芳族单环氧化物优选为甲苯基缩水甘油醚，特别是邻甲苯基缩水甘油醚。
对于所述加合物，多胺优选为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺或MPMD，特别优选1,2-丙二胺或MPMD。
非常特别优选的胺A是得自1,2-丙二胺与邻甲苯基缩水甘油醚的加合物，所述加合物使用过量的1,2-丙二胺然后通过蒸馏除去过量的1,2-丙二胺而制得。所述加合物包含高含量的1-((2-氨基丙基)氨基)-3-(2-甲基苯氧基)-2-丙醇。
还非常特别优选的胺A是得自1,5-二氨基-2-甲基戊烷与邻甲苯基缩水甘油醚的加合物，所述加合物使用过量的1,5-二氨基-2-甲基戊烷然后通过蒸馏除去过量的1,5-二氨基-2-甲基戊烷而制得。所述加合物包含高含量的1-((5-氨基-2(4)-甲基戊基)氨基)-3-(2-甲基苯氧基)-2-丙醇。
术语“过量”在此不涉及反应性基团，而是涉及多胺分子和甲苯基缩水甘油醚之间的摩尔比例。
非常特别优选的加合物具有相对低的粘度，与常见的环氧树脂组合物具有特别好的相容性和反应性，几乎不倾向于雾浊效应并且能够实现具有高光泽度和高硬度的固化膜。但是在单独使用时，所述加合物作为环氧树脂涂料的固化剂也具有过高的粘度。
胺A还特别是至少一种多胺与至少一种芳族二环氧化物以约2/1的摩尔比例反应形成的加合物。在反应过程中多胺可以过量存在，并且在反应之后通过蒸馏除去。
术语“过量”在此不涉及反应性基团，而是涉及多胺分子和二环氧化物分子之间的摩尔比例。
优选用于所述加合物的芳族二环氧化物是双酚-A-或双酚-F-或双酚-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚-二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂。
对于所述加合物，多胺优选为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺或MPMD，特别是1,2-丙二胺。
所述加合物容易获得并且与常见的环氧树脂组合物具有特别好的相容性和反应性，几乎不倾向于雾浊效应并且能够实现具有高光泽度和高硬度的固化膜。但是在单独使用时，其作为环氧树脂涂料的固化剂却具有过高的粘度。
固化剂组分可以包含其它对于环氧化物有反应性的胺，特别是如下物质：
-分子量小于200g/mol的脂族、脂环族或芳脂族的多胺，特别是已经提及的适用于制备加合物的多胺，以及三胺例如特别是4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺；
-具有一个或两个仲氨基的多胺，特别是通过醛或酮还原烷基化脂族伯多胺的产物，特别是N-苯甲基-1,2-丙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-乙二胺、N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-二苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯，或部分苯乙烯化的多胺，例如苯乙烯化的MXDA(以
Figure BDA0003065452790000141
240获自Mitsubishi Gas Chemical)；
-芳族多胺，例如特别是间-和对-苯二胺、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)、2,4-和/或2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(以
Figure BDA0003065452790000142
300获自Albemarle)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DEA)、3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-MIPA)、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧-双(4-氨基苯甲酸酯)(以
Figure BDA0003065452790000143
获自AirProducts)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)或叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)。
还优选地，固化剂组分基本上不含分子量低于150g/mol，特别是低于120g/mol的胺。优选地，固化剂组分包含小于2重量％，特别是小于1重量％的分子量低于120g/mol，特别是低于150g/mol的胺。
这种固化剂组分在毒性和气味方面特别有利并且能够实现具有特别美观表面的涂层。
固化剂组分还可以包含至少一种促进剂。适合作为促进剂的是促进氨基和环氧基团之间的反应的物质，特别为酸或可水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；还有叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基-氨基丙基胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苄基三甲基氯化铵，脒例如特别是1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯，胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚例如特别是双酚、酚-树脂，或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二-和三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。优选作为促进剂的是酸、叔胺或曼尼希碱。
最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。
固化剂组分还可以包含至少一种稀释剂，特别是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇-单甲醚、二乙二醇-单乙醚、二乙二醇-单-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分例如
Figure BDA0003065452790000151
-型(来自Exxon)，烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和8,11,14-十五碳三烯基酚(来自腰果壳油的腰果酚，例如以Cardolite NC-700获自Cardolite Corp.,USA)、苯乙烯化的酚、双酚，芳族烃树脂，特别是含酚基类型，烷氧基化的酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇，己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。优选的是苯甲醇、十二烷基酚、叔丁基酚、苯乙烯化的酚、乙氧基化的酚或含酚基的芳族烃树脂，特别是
Figure BDA0003065452790000152
-型LS 500、LX 200、LA 300或LA700(来自Rütgers)。
优选地，固化剂组分不包含或仅包含少量稀释剂。其优选包含至多5重量％的稀释剂。
固化剂组分可以包含其它对环氧基团有反应性的物质，例如一元胺例如己胺或苯甲胺，或具有巯基的化合物，特别是如下：
-液态的硫醇封端的多硫化物聚合物，以商标名
Figure BDA0003065452790000161
已知的(来自MortonThiokol；例如从SPI Supplies或从Toray Fine Chemicals可获得)，尤其是类型LP-3、LP-33，LP-980，LP-23，LP-55，LP-56，LP-12、LP-31、LP-32或LP-2；以及还以商标名
Figure BDA0003065452790000162
已知的(来自Akzo Nobel)，尤其类型G10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G22、G 44或G 4；
-硫醇封端的聚氧亚烷基醚，例如通过聚氧亚烷基二醇或三醇与环氧氯丙烷或与环氧烷、之后与硫氢化钠的反应可获得的；
-呈聚氧亚烷基衍生物形式的硫醇封端的化合物，以商标名
Figure BDA0003065452790000163
(来自Cognis)已知的，尤其类型WR-8、LOF或3-800；
-硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，甘醇二巯基乙酸酯，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或甘醇二-(3-巯基丙酸酯)，或者聚氧亚烷基二醇或三醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷或者聚酯-二醇与硫代羧酸如巯基乙酸或2-或3-巯基丙酸的酯化产物；或者
-其他的具有巯基的化合物，如尤其是2,4,6-三巯基-1，3,5-三嗪，2,2'-(亚乙基二氧)-二乙烷硫醇(三乙二醇-二硫醇)或乙烷二硫醇。
固化剂组分包含优选1至90重量％，优选2至80重量％，特别优选5至65重量％，特别是10至50重量％的式(I)的胺。所述固化剂组分的特征在于低粘度并且能够实现具有高固化速度、几乎不倾向于雾浊效应并且具有高硬度的环氧树脂涂料。
特别优选的固化剂组分包含
-至少一种式(I)的胺，
-至少一种加合物，其是至少一种多胺和至少一种芳族单环氧化物大约以1/1的摩尔比例反应形成的加合物或者是至少一种多胺和至少一种芳族二环氧化物大约以2/1的摩尔比例反应形成的加合物，和
-任选的至少一种不对应于式(I)的另外的胺，和/或至少一种促进剂。
式(I)的胺、加合物和另外的胺以一定量存在，使得固化剂组分包含的所有胺氢中
10至80％源自式(I)的胺，
20至80％源自加合物，并且
0至40％源自另外的胺。
所述固化剂组分是低气味的，具有低粘度并且在与空气接触时几乎不形成浑浊或硬皮。其相对于环氧树脂具有高稀释作用和特别良好的相容性和特别高的反应性。其因此能够实现低排放的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物容易加工，特别迅速地固化而且基本上没有雾浊效果，并且形成具有极高光泽度和高硬度的膜。
另外的胺可以是如上所述的胺A。
所述环氧树脂组合物的树脂组分包含至少一种环氧树脂。
适合作为环氧树脂的是常见的工业环氧树脂。所述工业环氧树脂以已知的方式获得，例如来自相应的烯烃的氧化或来自环氧氯丙烷与相应多元醇、多酚或胺的反应。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的聚环氧化物-液体树脂，以下称为“液体树脂”。所述液体树脂具有低于25℃的玻璃化转变温度。
同样可作为环氧树脂的是所谓的固体树脂，所述固体树脂具有高于25℃的玻璃化转变温度并且能够粉碎成在25℃下可倾倒的粉末。
适合的环氧树脂尤其是芳族的环氧树脂，尤其以下这些的缩水甘油化产物：
-双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮且F代表甲醛，它们用作用于制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，还可以存在位置异构体，尤其衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的。
-二羟基苯衍生物，如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；
-其他的双酚或多酚如双(4-羟基-3-甲苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，3,4-双(4-羟基苯基)己烷，4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(双酚-Z)，1,1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚-TMC)，1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)，1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)，4,4'-二羟基联苯(DOD)，4,4'-二羟基苯甲酮，双(2-羟基萘-1-基)甲烷，双(4-羟基萘-1-基)甲烷，1,5-二羟基萘，三(4-羟基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
-在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合产物，如酚醛线性清漆或甲酚线性清漆，还有双酚-F线性清漆；
-芳族胺，例如苯胺，甲苯胺，4-氨基酚，4,4'-亚甲基二苯基二胺，4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)胺，4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基乙叉)]双苯胺(双苯胺-P)或者4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基乙叉)]双苯胺(双苯胺-M)。
其他适合的环氧树脂是脂肪族或环脂族的聚环氧化物，尤其是
-饱和或者不饱和、分支或无分支的、环状或开链的二、三或者四官能的C2-至C30-醇的缩水甘油醚，尤其乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚丙二醇，二羟甲基环己烷，新戊二醇，二溴代新戊二醇，蓖麻油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨醇或甘油，或者烷氧基化的甘油或者烷氧基化的三羟甲基丙烷；
-氢化的双酚-A-、-F-或-A/F-液体树脂，或者氢化的双酚-A、-F或-A/F的缩水甘油化产物；
-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰酸酯，或者环氧氯丙烷与乙内酰脲的反应产物。
-来自烯烃的氧化的环氧树脂，如尤其是乙烯基环己烯，二环戊二烯，环己二烯，环十二烷二烯，环十二烷三烯，异戊二烯，1,5-己二烯，丁二烯，聚丁二烯或二乙烯基苯。
作为在树脂组分中的环氧树脂的优选的是基于双酚的液体树脂，尤其双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚例如从Dow、Huntsman或者Momentive可商购获得的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言的低粘度并且在经固化的状态下具有作为涂层的良好特性。它们可能包含一定比例的双酚A固体树脂或双酚F线性清漆。
树脂组分可以包含反应性稀释剂，尤其是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。适合作为反应性稀释剂的尤其是一元或多元酚或脂肪族或环脂族醇的缩水甘油醚，如尤其是已经提及的二元醇或多元醇的聚缩水甘油醚，或者还有苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，p-正丁基苯基缩水甘油醚，p-叔丁基苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，己基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，或者天然醇的缩水甘油醚如尤其C8-至C10-烷基缩水甘油醚或者C12-至C14-烷基缩水甘油醚。
将反应性稀释剂添加到环氧树脂中实现了粘度的降低和/或玻璃化转变温度和/或机械值的降低。
任选地，所述环氧树脂组合物还包含如下组分，尤其在环氧树脂组合物中通常使用的助剂和添加剂，例如以下这些：
-溶剂、稀释剂、成膜助剂或增量剂，如尤其是已经提及的稀释剂；
-反应性稀释剂，尤其是具有环氧基团的反应性稀释剂，如先前提及的那些，环氧化的豆油或者亚麻油，具有乙酰乙酸酯基团的化合物，尤其乙酰乙酸化的多元醇，丁内酯，碳酸酯，醛，以及还有异氰酸酯或者具有反应性基团的硅酮；
-聚合物，尤其聚酰胺，多硫化物，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚氨酯(PUR)，具有羰基的聚合物，聚酰胺，丁二烯-丙烯腈-共聚物，苯乙烯-丙烯腈-共聚物，丁二烯-苯乙烯-共聚物，不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其来自包括以下各项的组：乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，异戊二烯，乙酸乙烯酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其氯磺化的聚乙烯或者含氟的聚合物，磺酰胺改性的三聚氰胺或者纯化的褐煤蜡；
-无机或有机填料，尤其研磨的或沉淀的且任选用脂肪酸、尤其硬脂酸酯涂覆的碳酸钙，重晶石，滑石，石英粉，石英砂，铁云母，白云石，硅灰石，高岭石，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰，炭黑，石墨，金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC粉末或空心球体；
-纤维，尤其玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-颜料，尤其二氧化钛和/或氧化铁；
-上述促进剂；
-流变改性剂，尤其增稠剂或抗沉降剂；
-粘附改进剂，尤其有机烷氧基硅烷；
-抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂；
-阻燃物质，尤其氢氧化铝(ATH)，氢氧化镁(MDH)，三氧化二锑，五氧化二锑，硼酸(B(OH)3)，硼酸锌，磷酸锌，硼酸三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸酯，多磷酸铵，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多溴化的二苯基氧或者二苯基醚，磷酸酯如尤其二苯基甲苯基磷酸酯，间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)，间苯二酚二磷酸酯低聚物，四苯基间苯二酚二亚磷酸酯，乙二胺二磷酸酯或者双酚-A-双(二苯基磷酸酯)，三(氯乙基)磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯或三(二氯代异丙基)磷酸酯，三[3-溴-2,2-双-(溴代甲基)丙基]磷酸酯，四溴代-双酚-A，双酚A的双(2,3-二溴-丙基醚)，溴化的环氧树脂，亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)，1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷，三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，三溴苯酚，六溴环十二烷，双(六氯环戊二烯基)环辛烷或者氯代石蜡；
-表面活性物质，尤其润湿剂、流平剂、除气剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制菌类生长的物质。
所述环氧树脂组合物优选包含另外的助剂和添加剂，尤其润湿剂、流平剂、消泡剂、稳定剂、颜料和/或促进剂，尤其水杨酸和/或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。
所述环氧树脂组合物优选不包含或仅包含很少量的稀释剂，优选最大5重量％、尤其最大2重量％。
在环氧树脂组合物中，对环氧基团有反应性的基团的数量与环氧基团的数量之比优选在0.5至1.5、尤其0.7至1.2的范围内。
在环氧树脂组合物中存在的胺氢和任选存在的对环氧基团有反应性的另外的基团与环氧基团在开环的情况下反应(加成反应)。这个反应的结果是，组合物聚合并最终固化。本领域技术人员已知的是，伯氨基对环氧基团而言是双官能的并因此一个伯氨基计为两个对环氧基团有反应性的基团。
环氧树脂组合物的这两种组分分别存放在适合的容器中。环氧树脂组合物的其他成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其他成分优选是固化剂组分的成分。适合的用于存放树脂组分或固化剂组分的容器尤其是桶、提桶、袋、筒、罐、料盒或管。所述组分是能够储存的，即它们可以在使用前保存数月至一年或更长时间，而在其相应的特性方面不会在与其使用有关的程度上发生改变。为了应用所述环氧树脂组合物，将树脂组分和固化剂组分在施用之前不久或施用过程中彼此混合。这两种组分之间的混合比优选如下选择，使得固化剂组分的对环氧基团有反应性的基团处于与树脂组分的环氧基团的适合比率，如上文所描述的那样。以重量份计，树脂组分与固化剂组分之间的混合比通常在1：10至10：1的范围内。
这两种组分的混合借助于适合的方法来进行；可以连续或分批地进行。如果在施用之前进行混合，则必须注意的是，在组分的混合与施用之间不要经过太长时间，因为这可能导致问题，例如延缓或不完全地构建基底上的粘附。混合尤其在环境温度进行，这典型地在约5至50℃的范围内、优选在约10至30℃。
通过这两种组分的混合，通过化学反应开始固化，如上文所述。固化尤其在环境温度进行。固化典型地持续数天至数周，直到在给定条件下基本上结束。持续时间尤其取决于温度、成分的反应性及其化学计量比以及促进剂的存在与否。
因此，本发明的另一个主题还有一种经固化的组合物，所述组合物从如上所述的环氧树脂组合物的固化获得。
所述环氧树脂组合物的施用在至少一个基底上进行，其中特别适合的是以下这些：
-玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖，瓦，石膏或天然石材如花岗石或大理石；
-金属或合金如铝、铁、钢或有色金属，或者表面精整的金属或合金，如镀锌或镀铬的金属；
-皮革、织物、纸类、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木材，树脂-织物复合材料或其他所谓的聚合物复合材料；
-塑料，尤其硬或软的PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选地借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑复合材料(SMC)；
-涂覆的基材，如粉末涂层的金属或合金；
-色漆或清漆。
基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前进行预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、喷丸、梳理和/或吹扫，以及用清洁剂或溶剂进行其它处理，或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质，或者作为浇铸材料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆。
其特别可用作浇铸料，例如用作电浇铸料，或用作粘合剂，特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。
其特别还可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料，用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料，例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构，例如船舶、码头、海上平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封。
其还特别可用作预涂剂、粘附刷涂剂、防腐蚀底漆或用于使表面疏水化。
特别地，当其用作涂料、覆面或刷抹料时，可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料，其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物，但是也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
特别有利地，所述环氧树脂组合物用作涂料。
本发明的另一个主题相应地是包含如上文所述的环氧树脂组合物的涂料。
涂料被理解为如上所述的所有类型的平面施加的覆层，特别是刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，或地板覆面或保护涂料，特别是用于防重度腐蚀的那些。
特别有利地，所述环氧树脂组合物用于具有环境认证标准(例如Emicode(EC1Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED))的低排放涂料。
作为涂料，将环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中，其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能，并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。在紧接着混合树脂组分和固化剂组分之后施用的情况下，环氧树脂组合物优选具有在20℃下测得的在300至4000mPa·s范围内、优选在300至2000mPa·s范围内，尤其优选在300至1500mPa·s范围内的粘度。通常在环境温度下，在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜的形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施涂。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用，例如作为钢材上的防腐蚀涂层。
在固化中通常形成具有高硬度的基本清澈有光泽且无粘性的膜，所述膜对于不同基材具有良好粘附性。
从应用所述环氧树脂组合物得到包括来自所述环氧树脂组合物的固化的经固化组合物。所述经固化的组合物在此尤其呈涂层的形式。
所述的环氧树脂组合物的特别之处在于有利的特性。所述环氧树脂组合物是低粘度的且少气味的并且快速且基本上没有雾浊效应地进行固化，甚至使用很少比例的稀释剂或完全不使用稀释剂，并且尤其还不使用易挥发的、气味浓烈的胺类。在作为涂层平面应用时，形成澄清、非粘性的具有高硬度和高表面品质的膜，所述膜在光影响下几乎不变黄。通过所述的环氧树脂组合物可以获得尤其低排放的环氧树脂产品，所述产品满足对于许多环保认证标准的要求并且同时满足在工作安全性、加工和使用特性方面的高要求。
本发明的另一个主题是如上所述的式(I)的胺作为环氧树脂的固化剂的成分的用途，其中对于n表示0的情况，还存在至少一种如上所述的胺A。
本发明的另一个主题是用于稀释环氧树脂和/或环氧树脂组合物的固化剂的方法，其中加入如上所述的式(I)的胺。
环氧树脂或环氧树脂组合物的固化剂在此特别包含如上所述的得自至少一种多胺和至少一种环氧化物的具有至少三个胺氢的加合物。
加合物优选是至少一种多胺和至少一种芳族单环氧化物以约1/1的摩尔比例反应形成的加合物或者是至少一种多胺和至少一种芳族二环氧化物以约2/1的摩尔比例反应形成的加合物。在反应过程中多胺可以过量存在，并且在反应之后通过蒸馏除去。对于所述加合物，芳族单环氧化物优选为甲苯基缩水甘油醚，特别是邻甲苯基缩水甘油醚，并且多胺优选为1,2-丙二胺或MPMD。芳族二环氧化物特别是双酚-A-或-F-或-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂，并且多胺优选为1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。
在稀释之后，固化剂特别具有在20℃下测得的100至4000mPa·s，优选100至2000mPa·s，特别优选100至1500mPa·s范围内的粘度。
在稀释之后，环氧树脂组合物在紧接着与式(I)的胺混合之后特别具有在20℃下测得的300至4000mPa·s，优选300至2000mPa·s，特别优选300至1500mPa·s范围内的粘度。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”表示“标准气候”。
测量方法说明：
红外光谱(FT-IR)在Perkin-Elmer的配备有具有ZnSe-晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备1600上以未稀释膜的形式进行测量；吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗口：4000–650cm–1)。
1H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下进行测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
气相色谱(GC)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m、ID＝0.25mm、dj＝0.5μm)并且气体流量为1.5ml/Min。通过火焰电离(FID)进行检验。
在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上测量高粘度样品(高于150mPa·s)的粘度。
在恒温锥板式粘度计Anton Paar Physica MCR 300(锥直径25mm，锥角2°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度100s-1)上测量低粘度样品(低于150mPa·s)的粘度。
通过滴定确定胺值(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)。
所使用的物质：
Figure BDA0003065452790000261
GY 250：双酚A二缩水甘油醚，EEW约187.5g/当量(来自Huntsman)
Figure BDA0003065452790000262
DY-E：C12至C14醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/当量(来自Huntsman)
EP加合物2：1,5-二氨基-2-甲基戊烷和如下所述的
Figure BDA0003065452790000263
DY-K的反应产物；AHEW约106.5g/当量；粘度(20℃)13 000mPa·s
EP加合物3：1,2-丙二胺和如下所述的
Figure BDA0003065452790000264
DY-K的反应产物；AHEW约90.0g/当量；粘度(20℃)23 000mPa·s
Figure BDA0003065452790000265
DY-K：甲苯基缩水甘油醚，EEW约182g/当量(来自Huntsman)
Figure BDA0003065452790000266
240：苯乙烯化1,3-双(氨基甲基)苯；AHEW 103g/当量；粘度(20℃)165mPa·s(来自Mitsubishi Gas Chemical)
Figure BDA0003065452790000271
D-230：平均分子量约240g/mol的聚氧化亚丙基二胺，AHEW约60g/当量(来自Huntsman)
Figure BDA0003065452790000272
K 54：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(来自Air Products)
EP加合物2以如下方式制得：在氮气氛下预置4.65kg 1,5-二氨基-2-甲基戊烷(来自Invista的
Figure BDA0003065452790000273
A)，加热至70℃，然后伴随良好搅拌与1.83kg
Figure BDA0003065452790000274
DY-K缓慢混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物，并且通过薄膜蒸发器(0.5-1mbar，夹套温度160℃)以蒸馏的方式除去挥发性成分。
EP加合物3以如下方式制得：在氮气氛下预置4.15kg 1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌与2.93kg
Figure BDA0003065452790000275
DY-K缓慢混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物，并且通过薄膜蒸发器(0.5-1mbar，夹套温度115℃)以蒸馏的方式除去挥发性成分。
胺的制备：
胺1：N-苯甲基-1,2-乙二胺
在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置120.2g(2mol)1,2-乙二胺。伴随良好搅拌缓慢滴加在800ml异丙醇中的42.4g(0.4mol)苯甲醛的溶液，然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、90℃的温度和5ml/min的流量下在具有Pd/C固体床催化剂的连续操作的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化的溶液，其中除去未反应的1,2-乙二胺和异丙醇。获得的反应混合物为澄清的浅黄色液体，所述液体的胺值为668.4mg KOH/g。
在80℃下在真空中蒸馏50g反应混合物，其中在60至65℃的蒸汽温度和0.06bar下收集31.3g蒸馏物。获得无色液体，所述液体在20℃下的粘度为8.3mPa·s，胺值为749.6mgKOH/g并且通过GC确定的纯度>97％(保留时间8.47-8.57分钟)，其在下文中用作胺1。
1H-NMR(CDCl3):7.36-7.32(m,5H,Ar-H),3.79(s,2H,Ar-CH2),2.80(t,2H,CH2NH2),2.68(t,2H,NHCH2CH2),1.28(br s,3H NH和NH2)
FT-IR:3365,3285,3025,2913,2814,1601,1493,1451,1199,1067,1027,801,731。
胺2：N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺
在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置120.2g(2mol)1,2-乙二胺。伴随良好搅拌缓慢滴加在800ml异丙醇中的54.4g(0.4mol)4-甲氧基苯甲醛(＝茴香醛)的溶液，然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、85℃的温度和5ml/min的流量下在具有Pd/C固体床催化剂的连续操作的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化溶液，其中除去未反应的1,2-乙二胺和异丙醇。如此获得的反应混合物为澄清的黄色液体。
在110℃下在真空中蒸馏62.7g反应混合物，其中在90至92℃的蒸汽温度和0.024bar下收集48.9g蒸馏物。获得无色液体，所述液体在20℃下的粘度为22mPa·s，胺值为615.1mg KOH/g并且通过GC确定的纯度>97％(保留时间10.69分钟)，其在下文中用作胺2。
1H-NMR(CDCl3):7.22(d,2H,Ar-H),6.85(d,2H,Ar-H),3.78(s,3H,OCH3),3.72(d,2H,Ar-CH2NH),2.79(t,2H,CH2NH2),2.66(t,2H,NHCH2CH2),1.29(br s,3H NH和NH2)。
FT-IR:3285,2931,2832,1610,1584,1509,1461,1441,1299,1248,1173,1106,1031,808。
胺3：N-苯甲基-1,3-丙二胺(对比)
在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置148.3g(2mol)1,3-丙二胺。伴随良好搅拌缓慢滴加在800ml异丙醇中的42.4g(0.4mol)苯甲醛的溶液，然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、90℃的温度和5ml/min的流量下在具有Pd/C固体床催化剂的连续操作的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化的溶液，其中除去未反应的1,3-丙二胺和异丙醇。获得的反应混合物为澄清的浅黄色液体，所述液体的胺值为569mg KOH/g。
在90℃下在真空中蒸馏50g反应混合物，其中在68至73℃的蒸汽温度和0.06bar下收集33.8g蒸馏物。获得无色液体，所述液体在20℃下的粘度为10.8mPa·s，胺值为682mgKOH/g并且通过GC确定的纯度>97％(保留时间9.39-9.46分钟)，其在下文中用作胺3用于对比目的。
固化剂和环氧树脂组合物的制备
对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的固化剂组分的量(重量份)混合表1至2中给出的成分，并且在排除水分的情况下保存。
同样地，加工表1至2中给出的树脂组份的成分并且保存。
然后通过离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并且立即以如下方式检测：
混合10分钟之后确定20℃下的粘度(“粘度(10')”)。
以500μm的层厚度将第一个膜施加到玻璃板上并在标准气候下存放或固化。在1天之后(“
Figure BDA0003065452790000291
硬度(1d NK)”)、在2天之后(“
Figure BDA0003065452790000292
硬度(2d NK)”)、在4天之后(“
Figure BDA0003065452790000293
硬度(4d NK)”)、在7天之后(“
Figure BDA0003065452790000294
硬度(7d NK)”)和在14天之后(“
Figure BDA0003065452790000295
硬度(14dNK)”)对这个膜确定
Figure BDA0003065452790000296
硬度(根据
Figure BDA0003065452790000297
的摆锤硬度，依照DIN EN ISO 1522测量)。在14天之后评估膜的外观(在表中用“外观(NK)”表示)。其中膜澄清并具有光亮和无粘性的无结构表面则表示为“美观”。表面上存在任何类型的图形或图案则表示为“结构”。
以500μm的层厚度将第二个膜施加到玻璃板上并且直接在施用之后在7天内在8℃和80％相对湿度下且随后在3周过程中在NK中存放或固化。施用之后24小时将聚丙烯瓶盖放置在膜上，在其下方放置湿润的小海绵。再过24小时之后将小海绵和盖移走并且放置在膜的新的位置处，在24小时之后再次移走并重新放置，总共4次。然后评估膜的外观(下表中用“外观(8°/80％)”表示)，其评估方式与对于外观(NK)描述的相同。在此还分别给出在膜中由于湿的小海绵和/或放置的盖而可见的标记的数量。对如此固化的膜再次确定
Figure BDA0003065452790000301
硬度，分别在7天后在8℃和80％相对湿度下(“
Figure BDA0003065452790000302
硬度(7d 8°/80％)”)、然后在NK中再过2天之后(“
Figure BDA0003065452790000303
硬度(+2d NK)”)、NK中7天之后(“
Figure BDA0003065452790000304
硬度(+7d NK)”)、和NK中14天之后(“
Figure BDA0003065452790000305
硬度(+14d NK)”)。
作为黄变的量度，还在气候测试仪中确定负载之后的颜色变化。为此，在玻璃板上以500μm的层厚度施加另一个膜并且在标准气候下储存或固化2周，然后在Q-Sun XenonXe-1型气候测试仪中在340nm下在65℃的温度下负载72小时(Q-Sun(72h))，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Daylight-Q和光强度为0.51W/m2的疝气灯。然后通过来自Shenzen3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经如此负载的膜相比于相应的未负载膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器，光源A，色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*。0.5至1.5的ΔΕ值表示轻微的色差，1.5至3表示可察觉的色差，3至6表示明显可见的色差，大于6表示巨大色差。
结果列于表1至2中。
环氧树脂组合物EZ-1至EZ-7为根据本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-1至Ref-5为对比实施例。
Figure BDA0003065452790000306
Figure BDA0003065452790000311
表1：EZ-1至EZ-4和Ref-1和Ref-2的组成和性质。
Figure BDA0003065452790000312
Figure BDA0003065452790000321
表2：EZ-5和EZ-7和Ref-3至Ref-5的组成和性质。

Claims (15)

1.制备式(I)的胺的方法，
Figure FDA0003065452780000011
其中
n表示0或1或2或3，
R表示氢基或具有1至6个C原子的烃基，并且
X表示选自分别具有1至18个C原子的烷基和烷氧基的相同或不同的基团，
其中通过使用至少一种式(II)的醛或酮和氢对1,2-乙二胺进行还原烷基化，在这之后除去过量的1,2-乙二胺，
Figure FDA0003065452780000012
其中相对于式(II)的醛或酮的羰基使用化学计量过量的1,2-乙二胺进行还原烷基化，并且1,2-乙二胺分子的数目和羰基的数目之间的比例为至少2/1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R表示氢基或甲基。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，R表示氢基并且n表示0。
4.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，R表示氢基，n表示1并且X表示处于对位的甲氧基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，1,2-乙二胺分子的数目和羰基的数目之间的比例为至少3/1、优选至少4/1。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，反应产物包含少于1重量％，优选少于0.5重量％，特别优选少于0.1重量％的1,2-乙二胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步通过蒸馏纯化所得的反应产物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法得到的反应产物。
9.根据权利要求8所述的反应产物用于固化环氧树脂的用途。
10.包含根据权利要求8所述的反应产物的用于固化环氧树脂的固化剂，其特征在于，所述固化剂包含1至90重量％的式(I)的胺，基于固化剂的总重量计。
11.根据权利要求10所述的固化剂，其特征在于，对于式(I)中n表示0的情况其进一步包含至少一种胺A，所述胺A具有至少三个胺氢和至少200g/mol的分子量并且不对应于式(I)。
12.根据权利要求11所述的固化剂，其特征在于，所述胺A选自多胺与环氧化物的加合物、聚酰胺基胺、非那明和平均分子量在200至500g/mol范围内的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺。
13.环氧树脂组合物，包含
-树脂组分，其包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，其包含根据权利要求8所述的反应产物。
14.通过固化根据权利要求13所述的环氧树脂组合物获得的经固化的组合物。
15.包含根据权利要求13所述的环氧树脂组合物或根据权利要求14所述的经固化的组合物的涂料。
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